Stabilité des équilibres en thermodynamique · en même temps que d’autres secteurs de la...

Université de Caen LMNO

Stabilité des équilibres

en thermodynamique

C. LONGUEMARE

13 mars 2012

Plan

1. Les systèmes dépendants de la température

2. Equivalence de la chaleur et du travail

3. La croissance de l’entropie

4. Conditions de stabilité des équilibres

5. Les fluctuations thermodynamiques

6. Le cas de l’oscillateur harmonique

0-a

figure 1

1

Notations et constantes thermodynamiques

U Energie interneS Entropieρ Densité

V (P ) volume (pression)T Température thermo.

N ∼ N Nombre de constituantsW Q Chaleur et travailL Chaleur latente

N nombre d’Avogadro 6,022 1023 mol−1

kB cte Boltzmann 8,617 10−5 eV.K−1

R = kBN cte des gaz parfaits 8,314 J.K−1.mol−1

σ cte Stefan-Boltzmann 5,67 10−8 J.m−2.K−4

2

Historique

La thermodynamique classique est une science du XIXième siècle qui

s’est transformée au XXième siècle en une autre discipline :

la physique statistique

en même temps que d’autres secteurs de la physique connaissaient

une profonde mutation, relativiste et quantique.

Nom s’intéresse à : il définit

Carnot ( 1776-1832) chaleur ↔ travail ? S ↑

Joules ( 1818-1889) l’énergie interne Q, W, U

Helmholtz ( 1822-1882) le potentiel thermodynamique F

Gibbs( 1839-1903) le formalisme de la thermo G

Nernst ( 1864-1941) entropie à 0 K S0

3

W Watt Ecossais 1736-1819S Carnot Français 1796-1832(P,V) Clapeyron Français 1799-1864Cp − Cv Mayer Prussien 1814-1878Q-W Joules Anglais 1818-1889F Helmholtz Prussien 1822-1882S Clausius Prussien 1822-1882H Thomson Anglais 1824-1892kT Maxwell Ecossais 1831-1879G Gibbs Américain 1839-1903(PV,V) Amagat Français 1841-1915S(Ω) Boltzmann Autrichien 1844-1906S0 Nernst Prussien 1864-1941

Introduction

Généralités :

• Equilibre thermodynamique macroscopique E qui dépend des condi-

tions extérieures !

• Variables thermodynamiques conjuguées E → (xi, Xi)

xi(Xi) extensive (intensive) (1)

dW = Xi dxi

exemples v (−P ) l (F ) q (E) : dW = −P dv

• Principe 0 : ∃ T tel que E → T

Equation d’état (d’équilibre) T (xi, Xi)

Thermoélasticité :

∂xi∂T

,∂xi∂T

,∂xi∂Xj

• Transformation : Modification des contraintes extérieures

E → E ′

4

Chaleur et travail

Généralités :

• Au cours d’une Transformation le système échange de la chaleur et du travailavec l’extérieur

dU = dQ+ dW

dQ = CdT + ldx dW = Xdx

• 2ieme principe : L’entropie S = une mesure du désordre énergétique

∀ T S est telle que dS = (dQ

dT)rev

• Fonctions thermodynamiques U, S, F = U − TS, ...

dU = CdT + (l+X)dx dQ = CdT + ldx dS = dQdT

dF = Xdx− SdT

• Conséquences : Relations de Maxwell-Clapeyron-Helmholtz ...

(∂X∂T

)x = (∂S∂x)T

(∂F∂T

)x = −S U = F − T (∂F∂T

)x

5

Equilibre (généralisation)

Conditions d’équilibre de E avec l’extérieur

• E en équilibre et l’entropie S(U, x) fonction des variables extensives

x

dS =1

TdU −

X

Tdx = Fdx

• Si dx (extensive) est échangé avec l’extérieur

d(S + Sext) = (F − Fext) dx = 0

• Soit à l’équilibre :

T = Text x ≡ U

XT = (XT )ext x ≡ x

6

Application

Le gaz de van der Waals

• Hypothèse : l’équation d’état pour une mole :

(P +a

v2)(v − b) = RT

• Equations thermodynamiques

dU = dQ− P dv dF = −P dv − S dT

• Conséquences : Les fonctions d’état

F = −RT ln(v − b)− av + F0(T )

U =∫

Cv dT − av S = R ln(v − b)− F ′

0(T )

• avec Cv(T ) = −TF0”(T )

7

figure 2

P (T, v) =RT

v − b−

a

v2

8

La thermo - dynamique

Croissance de l’entropie

• Au cours d’une Transformation la somme de l’entropie du système

et de l’extérieur croit

∆Sunivers > 0

• Croissance de l’entropie

∆Sunivers = ∆Ssysteme −∑

i

Qi

Ti> 0

• Inégalité de Clausius : pour un cycle

∑

i

Qi

Ti≤ 0

• pour un cycle réversible

∑

i

Qi

Ti= 0

9

figure 3

10

Conditions nécessaires & suffisantes de stabilité

Stabilité thermodynamique ∗

• Au cours d’une Transformation de E → E ′

on impose les conditions E ′

∆S′univers = S′ − S −

Q′

T ′W ′ = X ′(x′ − x)

de même pour E ′ → E, on impose les conditions E

∆Sunivers = S − S′ −Q

TW = X(x− x′)

• Condition de stabilité :(conséquence de l’inégalité de Clausius)

T ′∆S′univers + T∆Sunivers > 0

∆S∆T +∆X∆x ≤ 0

• Conséquences— Isotherme ou adiabatique telles que ∆X∆x ≤ 0

— Conditions critiques sur l’isotherme : ∆X = 0

— Transitions de phase : ∆X et ∆T = 0

∗. réf [1]page 13411

Conditions critiques, isothermes ou adiabatiques

∆S∆T = 0 ⇒ ∆X∆x ≥ 0

• Conditions critiques (instabilité) : 2 conditions

(∂X

∂x)S, T = 0 et (

∂2X

∂x2)S, T = 0 et (

∂3X

∂x3)S, T > 0

• Pour un système à 1 constituant avec c = 1 et (X, x) = (−P, v)

la Variance selon Gibbs = (c+2− φ)− 2 = 0 ⇒ φ = 1

• Sur l’isotherme (ou l’adiabatique) le "point critique" est une in

flexion, sa variance est nulle

la Variance selon Gibbs = 0

12

Applications : figures 4

13

Fluctuations 1

Probabilité de E ′ dans les conditions E et inversement ∗

• Avec E voisin de E ′

dSunivers = dS′univers =

1

2T(dS dT + dX dx) > 0

• La probabilité (de Boltzmann) : E ′ dans les conditions de E

Ω′

Ω= exp(−

1

2kT(dS dT + dX dx)) < 1.

• Ecarts standards (fluctuations thermodynamiques)

Ω′

Ω= exp(−

1

2(1

σ2T

dT 2 +1

σ2x

dx2))

avec

σT = T

√

k

Cxσx =

√

kT (∂x

∂X)T

∗. réf [2] page 421

14

figures 5

15

Applications 1

• Une mole de gaz parfait : P v = RT et U = 32RT

σT = T√

32N << T

σv = v√

1N << v

• au point critique pour un gaz réel : σv = ∞

• l’ oscillateur harmonique : dW = X dx avec X = −Mω2 x

σT = T√

kC

σx =

√

kTMω2

• Le pendule : ω2 = g/l

AN : g = 10 m/s2 l = 1m M = 1kg T = 300K

σx = 10−10m

16

Application 2

Calcul de la fluctuation de l’énergie interne à T ∗

• L’énergie interne

dU = C dT + (l+X) dx

σ2U = kT

(

C T + (l+X)2(∂x

∂X)T

)

avec

l = −T (∂X

∂T)x

Pour une mole de gaz parfait : U = 32 RT et C = 3

2 R

σUU

∼

√

k

C∼

√

1

N∼ 10−12

∗. Référence [2] page 427

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Université de Caen LMNO

fluctuation - dissipation

C. LONGUEMARE

20 mars 2012

Thermodynamique hors équilibre 1

Gibbs - Onsager - Prigogine : théorie de la dissipation

• Equation fondamentale de la thermodynamique dite de Gibbs

T ds = du+ P dv − µ dn avec

U =∫

u dv v =∫

dv et N =∫

dn

Le sous-système hors équilibre est défini par s, u, v, n : fonctions

thermodynamiques pour l’unité de volume au repos.

• Vitesse de croissance de l’entropie dans le système global

∂s

∂t= −div(Js) + σ ⇒

dS

dt=

∫

σdv ≥ 0

• Théorie d’Onsager : forces Xi et flux Ji dissipatifs, i = causes

σ =∑

i

Ji Xi Ji = LijXj

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Thermodynamique hors équilibre 2

Principe variationnel d’Onsager

• Hypothèses : Soit Φ(X,X) le potentiel dissipatif d’Onsager et σ

Φ(X,X) =∑

Lij Xi Xj σ =∑

Ji Xi

• Principe variationnel : L est stationnaire à J constants

L = σ −Φ

• Conséquences des hypothèses d’Onsager :

Ji = Lij Xj avec Lij = Lji

• Si avec i = j Lij = 0, il y a couplage de i avec j et inversement

19

Une application élémentaire

La thermalisation à v et n constants !

• Le courant de chaleur (d’énergie) est "conservatif" !

∂u

∂t=

∂Q

∂t= −div(Ju) = −div(JQ)

• Croissance de l’entropie : Evaluation de σ

∂s

∂t=

1

T

∂u

∂t= −

1

Tdiv(JQ)

∂s

∂t= = σ − div(Js) avec Js =

1

TJQ

σ = Grad(1

T) JQ

• Loi de Fourier : κ conductivité thermique.

JQ = −κ grad(T ) ⇒ σ =κ

T2(Grad(T ))2 ≥ 0

• Généralisation aux autres variables

∂s

∂t=

1

T

(

∂u

∂t+ P

∂v

∂t−

∂µ

∂t

)

20

Thermodynamique hors équilibre 3

Relaxation de la création d’entropie

• Soit τ le temps du retour à l’équilibre

X ∼ exp(−t

τ)

• La variation de la création d’entropie

σ ∼ X2 ∼ exp(−2t

τ)

21

Thermodynamique hors équilibre 4

Théorème de Wiener-Khintchine

• Hypothèses : Un système thermodynamique ( stationnaire)

x(t) est l’écart à l’équilibre d’une variable thermodynamique

< x(t) > la moyenne sur un ensemble thermodynamique à t

< x(t)y(t) > fonction de corrélation à t

• Conséquences

< x(t) > = 0

La variance de x à t est < x2(t) > = σ2xFonction d’auto corrélation κ(t, τ) = < x(t) x(t+ τ) >

• Transformations de Fourier

x(ω) =1

2π

∫

exp(iωt) x(t) dt

22

Thermodynamique hors équilibre 4 suite

• Equilibre stationnaire :

< x(ω)x(ω′) > = < x2(ω) > δ(ω + ω′)

• théorème de Wiener-Khintchine :

κ(t) et < x2(ω) > sont transformées de Fourier.

κ(t) =∫ ∫

exp(−iωt) < x2(ω) > dω

• Exemples pratiques

κ(t) ∼ exp(−λt)

< x2(ω) >∼λ

π(ω2 + λ2)

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Thermodynamique statistique

Théorème de Callen-Welton dit de fluctuation-dissipation ∗

• Il existe un lien entre

La dissipation de l’énergie à la fréquence ω caractérisée par α”(ω)

et les fluctuations thermodynamiques x2 autour de l’équilibre à la

température T

< x2 > =ℏ

π

∫ ∞

0α”(ω) coth(

ℏω

2kT)dω

∗. réf [2] page 476

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Bibligraphie

1 Bazarov , Thermodynamique , Ed MIR 1970

2 Landau & Lifchitz , Physique statistique , Ed MIR 1967

3 http ://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html

4 http ://scienceworld.wolfram.com/physics/

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