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Université de Caen LMNO
Stabilité des équilibres
en thermodynamique
C. LONGUEMARE
13 mars 2012
Plan
1. Les systèmes dépendants de la température
2. Equivalence de la chaleur et du travail
3. La croissance de l’entropie
4. Conditions de stabilité des équilibres
5. Les fluctuations thermodynamiques
6. Le cas de l’oscillateur harmonique
0-a
figure 1
1
Notations et constantes thermodynamiques
U Energie interneS Entropieρ Densité
V (P ) volume (pression)T Température thermo.
N ∼ N Nombre de constituantsW Q Chaleur et travailL Chaleur latente
N nombre d’Avogadro 6,022 1023 mol−1
kB cte Boltzmann 8,617 10−5 eV.K−1
R = kBN cte des gaz parfaits 8,314 J.K−1.mol−1
σ cte Stefan-Boltzmann 5,67 10−8 J.m−2.K−4
2
Historique
La thermodynamique classique est une science du XIXième siècle qui
s’est transformée au XXième siècle en une autre discipline :
la physique statistique
en même temps que d’autres secteurs de la physique connaissaient
une profonde mutation, relativiste et quantique.
Nom s’intéresse à : il définit
Carnot ( 1776-1832) chaleur ↔ travail ? S ↑
Joules ( 1818-1889) l’énergie interne Q, W, U
Helmholtz ( 1822-1882) le potentiel thermodynamique F
Gibbs( 1839-1903) le formalisme de la thermo G
Nernst ( 1864-1941) entropie à 0 K S0
3
W Watt Ecossais 1736-1819S Carnot Français 1796-1832(P,V) Clapeyron Français 1799-1864Cp − Cv Mayer Prussien 1814-1878Q-W Joules Anglais 1818-1889F Helmholtz Prussien 1822-1882S Clausius Prussien 1822-1882H Thomson Anglais 1824-1892kT Maxwell Ecossais 1831-1879G Gibbs Américain 1839-1903(PV,V) Amagat Français 1841-1915S(Ω) Boltzmann Autrichien 1844-1906S0 Nernst Prussien 1864-1941
Introduction
Généralités :
• Equilibre thermodynamique macroscopique E qui dépend des condi-
tions extérieures !
• Variables thermodynamiques conjuguées E → (xi, Xi)
xi(Xi) extensive (intensive) (1)
dW = Xi dxi
exemples v (−P ) l (F ) q (E) : dW = −P dv
• Principe 0 : ∃ T tel que E → T
Equation d’état (d’équilibre) T (xi, Xi)
Thermoélasticité :
∂xi∂T
,∂xi∂T
,∂xi∂Xj
• Transformation : Modification des contraintes extérieures
E → E ′
4
Chaleur et travail
Généralités :
• Au cours d’une Transformation le système échange de la chaleur et du travailavec l’extérieur
dU = dQ+ dW
dQ = CdT + ldx dW = Xdx
• 2ieme principe : L’entropie S = une mesure du désordre énergétique
∀ T S est telle que dS = (dQ
dT)rev
• Fonctions thermodynamiques U, S, F = U − TS, ...
dU = CdT + (l+X)dx dQ = CdT + ldx dS = dQdT
dF = Xdx− SdT
• Conséquences : Relations de Maxwell-Clapeyron-Helmholtz ...
(∂X∂T
)x = (∂S∂x)T
(∂F∂T
)x = −S U = F − T (∂F∂T
)x
5
Equilibre (généralisation)
Conditions d’équilibre de E avec l’extérieur
• E en équilibre et l’entropie S(U, x) fonction des variables extensives
x
dS =1
TdU −
X
Tdx = Fdx
• Si dx (extensive) est échangé avec l’extérieur
d(S + Sext) = (F − Fext) dx = 0
• Soit à l’équilibre :
T = Text x ≡ U
XT = (XT )ext x ≡ x
6
Application
Le gaz de van der Waals
• Hypothèse : l’équation d’état pour une mole :
(P +a
v2)(v − b) = RT
• Equations thermodynamiques
dU = dQ− P dv dF = −P dv − S dT
• Conséquences : Les fonctions d’état
F = −RT ln(v − b)− av + F0(T )
U =∫
Cv dT − av S = R ln(v − b)− F ′
0(T )
• avec Cv(T ) = −TF0”(T )
7
figure 2
P (T, v) =RT
v − b−
a
v2
8
La thermo - dynamique
Croissance de l’entropie
• Au cours d’une Transformation la somme de l’entropie du système
et de l’extérieur croit
∆Sunivers > 0
• Croissance de l’entropie
∆Sunivers = ∆Ssysteme −∑
i
Qi
Ti> 0
• Inégalité de Clausius : pour un cycle
∑
i
Qi
Ti≤ 0
• pour un cycle réversible
∑
i
Qi
Ti= 0
9
figure 3
10
Conditions nécessaires & suffisantes de stabilité
Stabilité thermodynamique ∗
• Au cours d’une Transformation de E → E ′
on impose les conditions E ′
∆S′univers = S′ − S −
Q′
T ′W ′ = X ′(x′ − x)
de même pour E ′ → E, on impose les conditions E
∆Sunivers = S − S′ −Q
TW = X(x− x′)
• Condition de stabilité :(conséquence de l’inégalité de Clausius)
T ′∆S′univers + T∆Sunivers > 0
∆S∆T +∆X∆x ≤ 0
• Conséquences— Isotherme ou adiabatique telles que ∆X∆x ≤ 0
— Conditions critiques sur l’isotherme : ∆X = 0
— Transitions de phase : ∆X et ∆T = 0
∗. réf [1]page 13411
Conditions critiques, isothermes ou adiabatiques
∆S∆T = 0 ⇒ ∆X∆x ≥ 0
• Conditions critiques (instabilité) : 2 conditions
(∂X
∂x)S, T = 0 et (
∂2X
∂x2)S, T = 0 et (
∂3X
∂x3)S, T > 0
• Pour un système à 1 constituant avec c = 1 et (X, x) = (−P, v)
la Variance selon Gibbs = (c+2− φ)− 2 = 0 ⇒ φ = 1
• Sur l’isotherme (ou l’adiabatique) le "point critique" est une in
flexion, sa variance est nulle
la Variance selon Gibbs = 0
12
Applications : figures 4
13
Fluctuations 1
Probabilité de E ′ dans les conditions E et inversement ∗
• Avec E voisin de E ′
dSunivers = dS′univers =
1
2T(dS dT + dX dx) > 0
• La probabilité (de Boltzmann) : E ′ dans les conditions de E
Ω′
Ω= exp(−
1
2kT(dS dT + dX dx)) < 1.
• Ecarts standards (fluctuations thermodynamiques)
Ω′
Ω= exp(−
1
2(1
σ2T
dT 2 +1
σ2x
dx2))
avec
σT = T
√
k
Cxσx =
√
kT (∂x
∂X)T
∗. réf [2] page 421
14
figures 5
15
Applications 1
• Une mole de gaz parfait : P v = RT et U = 32RT
σT = T√
32N << T
σv = v√
1N << v
• au point critique pour un gaz réel : σv = ∞
• l’ oscillateur harmonique : dW = X dx avec X = −Mω2 x
σT = T√
kC
σx =
√
kTMω2
• Le pendule : ω2 = g/l
AN : g = 10 m/s2 l = 1m M = 1kg T = 300K
σx = 10−10m
16
Application 2
Calcul de la fluctuation de l’énergie interne à T ∗
• L’énergie interne
dU = C dT + (l+X) dx
σ2U = kT
(
C T + (l+X)2(∂x
∂X)T
)
avec
l = −T (∂X
∂T)x
Pour une mole de gaz parfait : U = 32 RT et C = 3
2 R
σUU
∼
√
k
C∼
√
1
N∼ 10−12
∗. Référence [2] page 427
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Université de Caen LMNO
fluctuation - dissipation
C. LONGUEMARE
20 mars 2012
Thermodynamique hors équilibre 1
Gibbs - Onsager - Prigogine : théorie de la dissipation
• Equation fondamentale de la thermodynamique dite de Gibbs
T ds = du+ P dv − µ dn avec
U =∫
u dv v =∫
dv et N =∫
dn
Le sous-système hors équilibre est défini par s, u, v, n : fonctions
thermodynamiques pour l’unité de volume au repos.
• Vitesse de croissance de l’entropie dans le système global
∂s
∂t= −div(Js) + σ ⇒
dS
dt=
∫
σdv ≥ 0
• Théorie d’Onsager : forces Xi et flux Ji dissipatifs, i = causes
σ =∑
i
Ji Xi Ji = LijXj
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Thermodynamique hors équilibre 2
Principe variationnel d’Onsager
• Hypothèses : Soit Φ(X,X) le potentiel dissipatif d’Onsager et σ
Φ(X,X) =∑
Lij Xi Xj σ =∑
Ji Xi
• Principe variationnel : L est stationnaire à J constants
L = σ −Φ
• Conséquences des hypothèses d’Onsager :
Ji = Lij Xj avec Lij = Lji
• Si avec i = j Lij = 0, il y a couplage de i avec j et inversement
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Une application élémentaire
La thermalisation à v et n constants !
• Le courant de chaleur (d’énergie) est "conservatif" !
∂u
∂t=
∂Q
∂t= −div(Ju) = −div(JQ)
• Croissance de l’entropie : Evaluation de σ
∂s
∂t=
1
T
∂u
∂t= −
1
Tdiv(JQ)
∂s
∂t= = σ − div(Js) avec Js =
1
TJQ
σ = Grad(1
T) JQ
• Loi de Fourier : κ conductivité thermique.
JQ = −κ grad(T ) ⇒ σ =κ
T2(Grad(T ))2 ≥ 0
• Généralisation aux autres variables
∂s
∂t=
1
T
(
∂u
∂t+ P
∂v
∂t−
∂µ
∂t
)
20
Thermodynamique hors équilibre 3
Relaxation de la création d’entropie
• Soit τ le temps du retour à l’équilibre
X ∼ exp(−t
τ)
• La variation de la création d’entropie
σ ∼ X2 ∼ exp(−2t
τ)
21
Thermodynamique hors équilibre 4
Théorème de Wiener-Khintchine
• Hypothèses : Un système thermodynamique ( stationnaire)
x(t) est l’écart à l’équilibre d’une variable thermodynamique
< x(t) > la moyenne sur un ensemble thermodynamique à t
< x(t)y(t) > fonction de corrélation à t
• Conséquences
< x(t) > = 0
La variance de x à t est < x2(t) > = σ2xFonction d’auto corrélation κ(t, τ) = < x(t) x(t+ τ) >
• Transformations de Fourier
x(ω) =1
2π
∫
exp(iωt) x(t) dt
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Thermodynamique hors équilibre 4 suite
• Equilibre stationnaire :
< x(ω)x(ω′) > = < x2(ω) > δ(ω + ω′)
• théorème de Wiener-Khintchine :
κ(t) et < x2(ω) > sont transformées de Fourier.
κ(t) =∫ ∫
exp(−iωt) < x2(ω) > dω
• Exemples pratiques
κ(t) ∼ exp(−λt)
< x2(ω) >∼λ
π(ω2 + λ2)
23
Thermodynamique statistique
Théorème de Callen-Welton dit de fluctuation-dissipation ∗
• Il existe un lien entre
La dissipation de l’énergie à la fréquence ω caractérisée par α”(ω)
et les fluctuations thermodynamiques x2 autour de l’équilibre à la
température T
< x2 > =ℏ
π
∫ ∞
0α”(ω) coth(
ℏω
2kT)dω
∗. réf [2] page 476
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Bibligraphie
1 Bazarov , Thermodynamique , Ed MIR 1970
2 Landau & Lifchitz , Physique statistique , Ed MIR 1967
3 http ://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html
4 http ://scienceworld.wolfram.com/physics/
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