STRUCTURE ET DÉFAUTS DES NANOTUBES...STRUCTURE ET DÉFAUTS DES NANOTUBES Pascale Launois...

STRUCTURE ET DÉFAUTS

DES NANOTUBES

Pascale Launois

Laboratoire de Physique des Solides (UMR CNRS 8502), Bât. 510

Université Paris Sud, 91 405 Orsay CEDEX, FRANCE

launois@lps.u-psud.fr

http://www.lps.u-psud.fr/Collectif/gr_23/themes/fullnano/en_fullnano.htm

http://www.lps.u-psud.fr/Utilisateurs/launois/

PLAN

1. Nanotubes de carboneStructureDéfautsArrangementAutres nanofilaments

2. Nanotubes hétéroatomiques

Nanofilaments de carbone

~nm

~nm

≥μm

Nanofibre (plein)

Nanofilament (creux)

Oberlin, Endo & KoyamaJ. Cryst. Growth 32, 335 (1976)

Kroto, Heath, O’Brien, Curl & Smalley Nature 318, 162 (1985)

IijimaNature 354, 56 (1991)

Nanofilament le plus simple

Iijima et al., Nature 363, 603 (1993) Bethune et al., Nature 363, 605 (1993)

Nanotube (NT) de carbone monofeuillet

Φ~0.4-10nmLes plus fréquents: 0.7-2nm

www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama

Un point essentiel : orientation des hexagones

par rapport à l’axe de nanotube

Symétrie miroir:Pas de symétrie

miroir:NT chiral

www.arc.eee.tut.ac.jp/.../nanotube/ paperfold

Comment décrire la structure d’un NT de carbone monofeuillet?

NT non chiral

Notation à deux indices entiers

(n,m)

Vecteur chiral

C=na1+ma2 C

a1

a2

C = n a1+ m a2

(9,-3): C=19.8Å, Φ=6.3Åθ= -19.1°

sin(θ)=(C × a1).z/(Ca)

a1=a2≡a ≈ 2.49Å

a1

a2

O

(-1,5)

C

T

θ

(9,-3)

~1.44Å

~2.49Å

⇒ C2=a2(n2+m2+2n.m.cos(60°))

C=πΦ=a n2+m2+nm⇒

cos(θ)=C.a1/(Ca)

cos(θ)=(2n+m)/2/ n2+m2+nm=>

C.a1=(n+mcos(60°))a2

=(2n+m) a2 /2

sin(θ)= 3 m/2/ n2+m2+nm=>

Ba1

a2

O

(-1,5)

C

T

θ

(9,-3)

~1.44Å

~2.49Å

Nat= nombre d’atomes par maille

= 2 x nombre d’hexagones par maille

T=t1 a1 +t2 a2

C = n a1+ m a2

C.T=0⇒ t1 (2n+m)+ t2 (2m+n)=0

T=OB, B= 1er point du réseau graphène par lequel passe la droite ⊥ C => t1 et t2 n’ont pas d’autre diviseur commun que 1

⇒ t1=-(2m+n)/ dRt2=(2n+m)/dRdR=PGCD(2m+n,2n+m)

=> Nat = 4(n2+m2+nm)/dR

nombre d’hexagones par maille= |C × T| / Shex

|C × T|=|t1 m – t2 n| | a1 × a2 | , Shex = | a1 × a2 |

(n,m)=(9,-3)

(t1,t2)=(-1,5)Nat =84

a1

a2

O

(-1,5)

C

T

θ

(9,-3)

~1.44Å

~2.49Å

a1=a2≡a ≈ 2.49Å

(n,m)

C = n a1+ m a2

C=πΦ=a n2+m2+nm

T = t1 a1 + t2 a2

t1=-(2m+n)/ dRt2=(2n+m)/dRdR=PGCD(2m+n,2n+m)

cos(θ)=(2n+m)/2/ n2+m2+nm

sin(θ)= 3 m/2/ n2+m2+nm

Nat=nombre d’atomes/maille=4(n2+m2+nm)/dR

R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London 1998)

(3,2)

a1

a2

a1

a2

(5,-2)

Bases (a1, a2) possibles:

• 120°Hamada et al., PRL 68, 1579 (1992)• 60°Robertson et al., PRB 45, 12592 (1992)

Notation à 2 indices dans base 60° :

-appelée à tort « notation de Hamada »

- celle adoptée pour les NTs

- avantage (P. Lauginie):

±(n,m,-(n+m)): permutation sur les 3 indices:

6 orientations équivalentes par rotation de 60°0 ≤ m ≤ n, n>0

C=na1+ma2

θ = 0-30° - hélicité droite

miroir/a1 : (a1,a2)=>(a1,a1-a2):na1+ma2 =>(n+m)a1-ma2

⇒ hélicité gauche pour (n+m,-m)

(n,n) (n,0) Autres (n,m) θ=30° θ=0°

Hélicité droite <=> gauche:(n,m)<=>(n+m,-m)

‘armchair’ ‘zig-zag’

Achiral Chiral

Φ (Å)

Éne

rgie

(eV

/ato

me) nanotube

feuille de graphite Sawada & Hamada, Solid State Comm. 83, 917 (1992)Peng et al., PRL 85, 3249 (2000)

Limite de stabilité des nanotubes : Φ~4Å

4 8 12 16

Φ (Å)

Éner

gie

de c

o ur b

u re

(eV /

a tom

e )

Stabilité

Énergie de courbure (1/Φ2) ↔ énergie des liaisons pendantes

a1

a2

(0,0) (1,0) (2,0) (3,0)

(1,1) (2,1)

Zigzag

Armchair

(2,2)

(4,0) (5,0) (6,0)

(3,1) (4,1) (5,1)

(3,2) (4,2) (5,2)

(7,0) (8,0) (9,0)

(6,1) (7,1) (8,1)

(6,2) (7,2) (8,2)

(10,0) (11,0)

(9,1) (10,1)

(9,2) (10,2)

(3,3) (4,3) (5,3) (6,3) (7,3) (8,3) (9,3)

(4,4) (5,4) (6,4) (7,4) (8,4) (9,4)

(5,5) (6,5) (7,5) (8,5)

(6,6) (7,6) (8,6)

(7,7)

n - m = 3q (q: entier): métalliquen - m ≠ 3q (q: entier): semiconducteur

Propriétés structurales propriétés électroniquesCours « propriétés électroniques »,F. Ducastelle

PLAN

1. Nanotubes de carbone

Structure

Défauts

Arrangement

Autres nanofilaments

2. Nanotubes hétéroatomiques

NT de C monofeuillet: décrit par 2 indices entiers (n,m)=> son diamètre et sa chiralité

Caractère conducteur ou Semi-conducteur

Défauts

http://jcrystal.com/steffenweber/gallery/NanoTubes/NanoCones.html

Pentagone : courbure positive

Fullerène C60: 12 pentagones20 hexagones

Cours Thermodynamique et polymorphisme du carbone, P. Delhaès et J.P. Issi

Heptagone : courbure négative

Image: J.C. Charlier

‘Pentagons, heptagons and negative curvature

in graphite microtubule growth’,

S. Iijima, T. Ichhashi and Y. Ando,Nature 356, 776 (1992)

J. Gavillet, A. Loiseau, F. Ducastelle, S.Thair, P. Bernier, O. Stéphan, J. Thibault

and J. -C. Charlier, Carbon 40, 1649 (2002)

virag.elte.hu/~kurti/ science.html

Fermeture

JonctionsCours « propriétés électroniques des NTs carbonés », J.C. Charlier

B.I. Dunlap, Phys. Rev. B 46, 1933 (1992)

Images de Ph. Lambin

(9,0)/(5,5) (8,-1)/(6,4)métal-métal métal-semiconducteur

angle de courbure: 36° angle de courbure: 34°

Ph. Lambin et al., A. Fonseca et al., Chem. Phys. Lett. 245, 85 (1995) Synth. Met.77, 235 (1996)

(12,0)/(11,0) (8,0)/(7,1)métal-semiconducteur métal-semiconducteurjonction droite angle de courbure: 12°

J. C. Charlier et al., L. Chico et al., Phys. Rev. B 53, 11108 (1996) Phys. Rev. Lett. 76, 971 (1996)

Images de

Ph. Lambin

Diode

Z. Yae, H.W. Ch. Postma, L. Balents and C. Dekker, Nature 402, 273 (1999)

Semiconducteur-métal

Cours « Nanoélectronique », R. Martel

Défaut de Stone-Wales

A.J. Stone and D.J. Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501 (1986)

4 hexagones ⇔ 2 pentagones et 2 heptagonespar rotation de π/2 d’une liaison C-C

Au-delà d’une certaine tension, le NT relaxe par la formation de

défauts de Stone-Wales

M.B. Nardelli, B.I. Yacobson and J. Bernholc, Phys. Rev. B 57, 4277 (1998)

Pptés mécaniques Cours « pptés mécaniques des NTs individuels », J.P. Salvetat

Mécanismes de croissance

Cours : « mécanismes de croissance des NTs de C monofeuillet », A. Loiseau, « simulations numériques des mécanismes de croissance », X. Blase et J.C. Charlier

A. Maiti, C.J. Brabec & J. Bernholc,Phys. Rev. B 55, 6097 (1997)

Lacunes (crées par irradiation…)=> coalescence

M. Terrones et al.,Science 288, 1228 (2000)

Cours « pptés électroniques des NTs carbonés »,J.C. Charlier

Dopage B,N => NTs tous conducteurs

Cours « pptés électroniques des NTs mixtes et non-carbonés », X. Blase

PLAN

1. Nanotubes de carbone

Structure

Défauts

Arrangement

Autres nanofilaments

2. Nanotubes hétéroatomiques

Pentagone (courbure >0)Heptagone (courbure <0)Stone-WalesLacunesDopage

FermetureJonctionsCroissancePptés mécaniquesCoalescenceConduction électrique

Arrangement : fagots de NTs monoparois, NTs multiparois

FAGOTS

a

a=2Rtube+3.2Å≈17Å

pour Rtube~7Å

(a),(b) : A. Thess , R. Lee, P. Nikolaev, H. J. Dai, P. Petit, J. Robert, C. H. Lee, S. G. Kim, G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley , Science 273, 483 (1996)

(c) : L. Henrard, A. Loiseau, C. Journet, P. Bernier,Eur. Phys. J.B 13, 661 (2000)

(a)

(b)

(c)

10-200 NTs

Globalement, les fagots peuvent se vriller ou se courber (comme les NTs). Mais nous nous intéressons ici au désordre intrinsèque.

Désordre: dans un même fagot, nanotubes de diamètres voisins mais d’hélicités différentesL. Henrard, A. Loiseau, C. Journet, P. Bernier, Eur. Phys. J.B 13, 661 (2000)

Cours « diffraction des NTs », Ph. Lambin

(n,m) Rtube (Å) T(Å) θ(°)

10,10 6.86 2.5 3015,4 6.88 74.8 11.519,-4 6.88 74.8 -11.511,9 6.88 74.8 26.720,-9 6.88 74.8 -26.712,8 6.91 18.8 23.420,-8 6.91 18.8 -23.417,1 6.94 75.6 2.818,-1 6.94 75.6 -2.813,7 6.97 25.3 20.220,-7 6.97 25.3 -20.216,3 7.01 76.3 8.419,-3 7.01 76.3 -8.414,6 7.04 38.3 1720,-6 7.04 38.3 -1718,0 7.13 4.3 015,5 7.14 15.6 13.920,-5 7.14 15.6 -13.917,2 7.17 26 5.519,-2 7.17 26 -5.5

/ propriétés électroniques:

A.A. Maarouf, C.L. Kane and E.J. Mele,Phys. Rev. B 61, 11 156 (2000)

• Fagot de NTs (10,10) ordonnés : gap

• NTs d’hélicités différentes: 1D

Cours « Transport quantique dansles nanotubes », S. Roche

SI NTs tous de mêmes (n,m) => ordre désordre orientationnel-translationnel*…

* Attention: contrainte: départ-attache des fagots sur particules catalytiques

J. Gavillet, A. Loiseau, F. Ducastelle, S. Thair, P. Bernier, O. Stéphan, J. Thibault and J. -C. Charlier,

Carbon 40, 1649 (2002)

NANOTUBES MULTIPAROIS

Nombre de parois: 2 => 40 d=.39nm =>.34nmKiang et al., Phys. Rev. Lett. 81, 1869 (1998)

Φint~2nm (peut être aussi petit que 0.4nm!); Φext~20nm

IijimaNature 354, 56 (1991)

Empilements des plans graphènes

(distance inter-plans~3.4Å)

Graphite Graphite Graphite Graphite hexagonal naturel rhomboédrique turbostatiquesimple

empilementAAA ABAB ABCABC quelconque

Le nombre d’angles chiraux différents est souvent plus petit que celui de tubules

cours « transport quantique dans les NTs: théorie », S. Roche

Commensurabilité : périodes Ti (selon l’axe du tube) des différentes parois = rapports rationnels

z (Å))

Les circonférences des cylindres successifs diffèrent de 2πd (d~0.34nm)⇒ une paroi contient une dizaine de lignes d’hexagones de plus que celle juste avant⇒ l’empilement ne pourra pas être le même

selon tous les générateurs du cylindre

(5,5) @ (10,10)

Arrangement dans les nanotubes multiparois

PLAN

1. Nanotubes de carbone

Structure

Défauts

Arrangement

Autres nanofilaments

2. Nanotubes hétéroatomiques

NTs en fagots – hélicités des tubes

NTs multiparois - commensurabilité

Pptésélectroniques

AUTRES NANOFILAMENTS DE CARBONE

Nanotubes multiparois : poupée russe ou feuille de graphène roulée?

O. Zhou et al., Science 263, 1744 (1994)

W. Ruland et al.,Carbon 41, 423 (2003)

-une seule chiralité

- dans certaines conditionsde croissance particulières?

La « majorité »

NTs multiparois

M. Liu and J.M. Cowley, Ultramicroscopy 53, 333 (1994)

NTs monoparois en fagots, sous pression

J. Tang, L.C. Qin, T. Sasaki, M. Yudasaka, A. Matsushita and S. Iijima, Phys. Rev. Lett. 85, 1887 (2000)

S. Rols, I.N. Goncharenko, R. Almairac, J.L. Sauvajol and I. Mirebeau,Phys. Rev. B 64, 153401 (2001)

M.H.F. Sluiter, V. Kumar and Y. Kawazoe,Phys. Rev.B 65, 161402 (2002)

NTs à section polygonale

J.C. Charlier, Ph. LambinAnd T.W. Ebbesen,Phys. Rev. B 54, 8377 (1996)

(10,0)

(10,0)5

NANO-CÔNES

°

NANO-CORNES

Adsorption?

S. Iijima et al., Chem. Phys. Lett. 165, 309 (1999)

K. Satler, Carbon 33, 915 (1995)

M. Endo et al., J. Phys. Chem. Solids 54, 1841 (1993)

15 nmP. Pinheiro et al., Carbon 38, 1479 (2000)

NTs enARÊTESde POISSON

NANOTUBES (MONO OU MULTIPAROIS)

SPIRALÉS

L.P. Biró, S.D. Lazarescu, P.A. Thiry, A. Fonseca, J.B. Nagy, A.A. Lucas and Ph. Lambin,

Europh. Lett. 50, 494 (2000)

NT MONOPAROI/ FAGOT

TOROÏDAUX

100nm

J. Li, H. Dai, J.H. Hafner, D.T. Colbert,R.E. Smalley, S.J. Tans and C. Dekker,

Nature 385, 780 (1997)

Cours « transport quantique dans les conducteursdésordonnés », G. Montambaux

PLAN

1. Nanotubes de carbone

Structure

Défauts

Arrangement

Autres nanofilaments

2. Nanotubes hétéroatomiques

Graphène roulé, NTs à section polygonale, nano-cônes, nano-cornes, nanotubes spiralés,nanotubes toroïdaux………..

Nanotubes hétéroatomiques

Portion de feuille de graphène nanotube

Pour ne plus avoir

de liaisons pendantes

Composés lamellaires (2D) : - liaisons chimiques satisfaites dans les couches, qui sont donc assez stables- inter-couches : vdW- bords des couches : très réactifs

NTs de carbone => NTs formés à partir d’autres composés lamellaires que le graphite

1 feuillet = 1 plan moléculaire : C, BN, BxCy Nz

1 feuillet= plusieurs plans d’atomes liés chimiquement les uns aux autres: MX2 (M=métal, X=S ou Se)

∃ des NTs obtenus à partir de composés non lamellaires; ex. TiO2

NANOTUBES DE NITRURE DE BORE (BN)

C hexagonal BN hexagonal

Prédiction de l’existence NTs BN: A. Rubio et al., Phys. Rev. B 49, 5081 (1994); X. Blase et al., Europh. Lett. 28, 335 (1994)1ères observations : 1995

Nanotube BNwww.phys.psu.edu/~crespi/research/gallery

Nanotubes de BN et de C : similitudes

R.S. Lee, J. Gavillet, M. Lamy de la Chapelle, A. Loiseau, J.-L. Cochon, D. Pigache, J. Thibault, R. Willaime, Phys. Rev. B 64, 121405 (2001)

Φ≈1.5nmFagots d’environ 10 NTs

monoparois

multiparois

N.G. Chopra, R.J. Luyken, K. Cherrey, V.H. Crespi, M.L. Cohen, S.G. Louis and A. Zettl,Science 269, 966 (1995)

Φint~1-3nmΦext~6-9nmdistance entre parois~0.3nm

Nanotubes BN et C : différences

« Sélection » de l’hélicité (zig-zag favorisé)Cours « microscopie électronique de haute résolution des NTs », J. Thibault et A. LoiseauCours « simulation numérique des mécanismes de croissance », X. Blase et J.C. Charlier

Liaisons BB, NN : défavorisées énergétiquement / liaison BN⇒ Pas de pentagones

mais rectangles B2N2

R.S. Lee et al.,

Phys. Rev. B 64,

121405 (2001)

Fermeture abrupte

Défauts, fermeture

F. Jensen et al., Chem. Phys. Lett.201, 89 (1993)

Nanotubes CxByNz

O. Stephan, P.M. Ajayan, C. Colliex, Ph. Redlich, J.M. Lambert, P. Bernier and P. Lefin., Science 266, 1683 (1994)

C; BN; BC3; BC2N

Cours « propriétés électroniques des NTs mixtes et non-carbonés », X. Blase

BC2N

CalculsY. Miyamoto et al.,Phys. Rev. B 50,

18360 (1994)

A2

Conducteurou semi-conducteur

selon (n,m)

semiconducteur

NANOTUBES WS2

WS2 : composé lamellaire où un feuillet=une couche W entre 2 couches S

2H-WS2 : images d’après : www.science.uwaterloo.ca/ ~kleinke/ss_jpg.html

A

b

A

B

a

B

c/2~0.615 nm

1 feuillet vu selon c

NanotubesR. Tenne, L. Margulis, M. Genut and G. Hodes, Nature 360, 444 (1992)

NT multiparois, distance entre feuillets~0.62nm10 nm

Composés lamellaires MX2 (M=Mo, W, Nb, Hf…; X=S, Se)

-phases 2H (AbA…BaB…AbA…BaB…) ou 3R (AbA…BcB…CaC…AbA…BcB…CaC…)

WS2 1992MoS2 1993MoSe2 1994WSe2 1994 NbSe2 2000NbS2 2001TaS2 2001HfS2 2002ZrS2 2002

Nanotubesmultiparois Liste non-exhaustive,

d’après C.N.R. Rao et N. Nath,Dalton Trans. 1, 2003

WxMo1-xS2

Autre exemple: composé lamellaire NT: H2Ti3O7 (2001)

Nanotubes monoparois MoS2M. Remskar et al., Science 292, 479 (2001)« armchair » (3,3)

Beaucoup de « nouveaux » NTs inorganiques,

encore peu d’études expérimentales de leurs pptés

( cf. cours « propriétés électroniques des NTs mixtes et non-carbonés », X. Blase

+ tribologie…)

Défauts, fermeture

R. Tenne, M. Homyonfer and Y. Feldman, Chemistry of Materials 10, 3225 (1998)

Lacune:défauts triangulaires ou en losanges

=> courbure

Ce type de défauts peut contribuerà la fermeture des NTs

2 NTs de WS2 spiralés

M. Remskar, Z. Skraba, M. Regula, C. Ballif, R. Sanjinés and R. Lévy,Adv. Mater. 10, 248 (1998)

Défauts/fermeture

C BN MoS2

Pentagones C5 Rectangles B2N2 Lacune :⇒ défaut triangulaire

ou losange

a1

a2

NT monoparoi: décrit conceptuellement par l’enroulement d’une portion de feuillet (1 couche: C, BN; 3 couches: MX2) définie par le vecteur C=na1+ma2(n,m) => rayon, période et hélicité du nanotubes

En résumé/conclusion…

Composés lamellaires => NTs : C, BN, MX2 …

HélicitéNT monoparoi

C BN MoS2

Toutes hélicités préférence zig-zag (n,0) 1 article:Comment sélectionner? armchair (3,3)