Composition chimique Organisation inter-atomique, structure Microstruture Architecture Liaison chimique Écart à la structure parfaite, défauts Texture

Composition chimique

Organisation inter-atomique,structure

Microstruture

Architecture

Liaison chimique

Écart à la structure parfaite, défauts

Texture

Propriétés physiques des Propriétés physiques des matériauxmatériaux

Matériaux

Objets

Cristaux réels et défauts structuraux

Organisation interatomique Structure amorphe ou cristalline

Propriétés intrinsèques à la phase

Elasticité, dureté

Conductivité électrique

Caractéristiques optiques

Caractéristiques thermiques

Etc...

{Propriétés = f(T,P, etc…)


« … Cette matière solide, qui a longtemps fondé l'essentiel de son charme sur sa parfaite ordonnance atomique, séduit aussi, aujourd'hui, par ses écarts aux canons de la périodicité… »


Notion de défauts, rôle de ces défauts

Hubert Curien, 1990. Cristallographe, ancien ministre de la recherche

Défauts ponctuelsLacunes{Atomes interstitiels

Défauts volumiquesTaille

Microdéformations

Fluctuation de composition{Défauts plans Fautes d'empilement

Défauts linéaires Dislocations


On classe souvent les défauts par leur dimensionalité

Lacunes

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels

Groupement de lacunesLacunes

SubstitutionAtomes interstitiels


Concentrations faibles (pas d’interaction entre défauts)


- - - - - - - -- - - - - -

- - - - - - - -- - - - - - - -

- - - - - - - -- - - - - - - -

- - - - - - - -- - - - - - - -

--+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + +

+ + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+

+

Cas des cristaux ioniques

Dans les cristaux ioniques, la conservation de la neutralité électrique conduit à des défauts plus complexes: défauts de FRENKEL, défaut de SCHOTTKY


- - - - - - - -- - - - - -

- - - - - - - -- - - - - - - -

- - - - - - - -- - - - - - - -

- - - - - - - -- - - - - - - -

-+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + +

+ + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

Défaut de Schottky Défaut de Frenkel

Cas des cristaux ioniques

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Cas des cristaux ioniques

Défauts de Frenkel

Défaut de Schottky

Association de deux lacunes de signe opposé

Association d’un atome interstitiel et d’une lacune

La variation de volume, pour une lacune, est de l’ordre de – 30 à – 50 % du volume atomique dans les métaux nobles, de l’ordre de + 10 % dans les cristaux ioniques, et très faible dans les cristaux covalents.

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Relaxation élastique

fff STHG Création d’une lacune

Enthalpie de formation = enthalpie de sublimation - relaxation (élastique et électronique)

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Enthalpies de formation et de migration

L’ion, et donc la lacune, doivent franchir une barrière de potentiel dont la hauteur est l’enthalpie de migration de la lacune Hm

Déplacement d’une lacune = déplacement inverse d’un ion dont le mouvement est entravé par les ions voisins : il faut donc effectuer un certain travail contre le réseau.


La position intermédiaire, ou position de col, correspond à un maximum d’enthalpie: défaut excité

E

EA

x

Migration des lacunes

Dans le cas général où elle ne subit aucune force extérieure, la lacune décrit un mouvement aléatoire

L’entropie de migration de la lacune est égale à la différence des entropies correspondant à la position de col et à la position d’équilibre.


Le plus souvent le nombre de saut est proportionnel au temps, donc :

la distance moyenne parcourue est proportionnelle à la racine carré du temps

Migration des lacunes

Si r0 est la longueur d’un saut élémentaire, alors au bout de n sauts la longueur parcourue est rn avec : 2

02n nr r

Tk

G- exp t Z n m

Dans le cas général où elle ne subit aucune force extérieure, la lacune décrit un mouvement aléatoire. Un ion vibrant à une fréquence , de l’ordre de 1013 s-1 (hertz), le nombre de sauts, n, pendant le temps t s’écrit:

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Migration des lacunes

n=(fréquence de vibration) x (nombre de possibilités) x (probabilité de saut) x t

Nombre de possibilités = nb de sites voisins

Énergie de migration de la lacune

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Migration des lacunes

20

2n nr r Tk

G-Ztexp n m

Le coefficient de diffusion de la lacune est donnée par : t6

rD

2n

Or et

Donc

Tk G- expr

6Z D m2

0

Si Hf est l’enthalpie libre de formation d’un défaut, à température et pression constantes, l’enthalpie libre du système contenant n défauts, par rapport au cristal parfait, s’écrit :

S T - nH G f

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Concentration

d’équilibre

Entropie de configuration du système

Le nombre de configuration possibles pour un système contenant N sites et n défauts est donné par : !n)!nN(

!NP

L’accroissement associé de l’entropie est égal à :

!n)!nN(

!NlogkS

Constante de Boltzmann


d’équilibre

Donc :

!n)!nN(

!NkTLognHG f

x xLogx Logx! avec

nLogn)nN(Log)nN(NLogN!n)!nN(

!NLog

D’ou

0 nG

A l’équilibre thermodynamique, l’énergie est minimale

0 n

nNkTLogHf

Comme n est petit devant N, on a :

kTH

expNn f

A l’équilibre, la concentration de lacune est donnée par une loi d’Arrhénius

Hm(eV) Hf(eV) 300 K 800 K 1300 K

1 1 Lacune 10-17 6 10-7 1,25 10-4

0,4 1,6 Bilacune 10-27 10-10 6 10-7

0,1 4 Intersticiel 10-67 10-25 10-15

Concentrations de défauts dans le cuivre à l’équilibre thermique


d’équilibre

kTH

expC sch

schottky

Dans le cas des cristaux ioniques, il faut considérer les deux sous réseaux

T (°C) C = n/N n / cm3

- 273 10 - ~ 0

25 3 10 –17 5 10 5

400 5 10 –8 8 10 14

800 3 10 -5 4 10 17

Nombre de défauts de Schottky à l’équilibre dans NaCl


d’équilibre

kTH

expq C frfrenkel

nombre de sites interstitiels possibles par site normal

Impuretés, éléments d’addition, dopants

Alors que dans les métaux ils agissent surtout sur les propriétés mécaniques, dans les cristaux ioniques et covalents, leur effet porte essentiellement sur les propriétés électriques et optiques

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Atomes étrangers

Pour l’essentiel, ces effets ne proviennent pas des atomes étrangers eux mêmes, mais résultent des interactions avec d’autres défauts

Interactions avec les lacunes dans les métaux: lacunes piégées en plus de la concentration d’équilibre des lacunes thermiques. Résistivité électrique, diffusion, … Interaction avec les dislocations, défauts plans

Interactions avec les défauts ponctuels dans les cristaux ioniques : conductivité ionique

Dans les semi conducteurs, ils créent des niveaux d’énergie électroniques dans la bande de valence ou dans la bande de conduction. Interactions fortes avec les lacunes. Lacunes ionisées et niveaux accepteurs …

Interaction entre défauts ponctuels et défauts électroniquesDans les halogénures alcalins, ces interactions sont à la base de

propriétés optiques particulières : les cristaux purs sont transparents, mais chauffés en atmosphère saturante en élément alcalin, ils se colorent.

Si ce mécanisme a lieu dans le domaine du visible, il s’ensuit une coloration du cristal : Centre F (Farben zentrum)

La charge + de la lacune anionique piège un électron et donne un objet hydrogénoïde présentant des niveaux d’énergie qui absorbent ou émettent des raies caractéristiques.

e -

Cristaux réels et défauts structurauxLes défauts ponctuels Coloration des cristaux

ioniques

Centre F : une lacune anionique associée avec un électron liéCentre V : une lacune cationique associée avec un trou lié

2z

2y

2x

22

nnna m2

E

où ni est un entier non nul, et a traduit l’effet de taille de la lacune

Les valeurs propres de l’énergie électronique dans un puits supposé cubique d’arête a s’écrivent :

Pour une transition donnée, E varie donc en a-2, et pour passer de l’état fondamental au premier état excité, cette énergie vaut :

222

22

22

a m2

33-6 a m2

E

a

a


ioniques

La variation en a-2 est observée sur tous les halogénures alcalins et on trouve

21 3 4 5E (eV)

0,3

a2 (

nm

)

0,4

0,5

0,6

0,7Rb I

K I

Rb Br

K Br

K ClNa Br

Na ClLi Cl

K FNa F

Li F


ioniques


ioniques

Pour NaCl chauffé en présence de vapeur de sodium, l’absorption a lieu dans le violet et le cristal prend la couleur complémentaire, le jaune

Dans le cas d’une lacune cationique en excès, un trou électronique lui est associé. L’ensemble, appelé centre V, absorbe dans l’ultraviolet

KCl chauffé en vapeur de potassium devient violet

De nombreux centres colorés complexes ont été décrits. Ils peuvent être obtenus aussi par irradiation


Défauts linéaires : les dislocations

a

d

x

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts linéaires : les dislocationsIntroduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan

d’atome

Loi de HookedxG

Module de cisaillement

a

Déplacement : x

Con

train

te d

e c

isaille

men

t :

ax2sin

d2Ga


d’atome

d2Ga

c

a

Déplacement : x

Con

train

te d

e c

isaille

men

t :

ax2sin

d2Ga

La valeur maximale de c est donnée par :

6/G2G

c Si d est voisin de a, alors :

La contrainte critique de cisaillement ainsi évaluée est 1000 à 10000 fois supérieure à la valeur mesurée

Ainsi, pour Al, G = 2,7.1010 N/m2 soit = 0,4 . 1010 N/m2 signifierait que l'on pourrait suspendre environ 400Kg à un fil d'aluminium de 1 mm2 de section sans que celui ci ne subisse de déformation permanente

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts linéaires : les dislocations

Dislocations

Introduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan d’atome

Les faibles valeurs de la contrainte de cisaillement s’expliquent par la présence de défauts linéaires


d’atome


d’atome


L’application d’une contrainte de cisaillement induit un déplacement de ces défauts linéaires



Vecteur de Burgers

b

b

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts linéaires : les dislocations Dislocations coins

Le déplacement est réalisé perpendiculairement à la ligne définie par l’extrémité du demi-plan

On parle de ligne de dislocation

Les dislocations coins son représentées par le symbole :

De part et d’autre de la ligne de dislocation le cristal est sous contrainte. Il est en tension d’un coté de la ligne et en compression de l’autre coté

Au voisinage de la dislocation, les « plans » atomiques sont courbés. Cette courbure est symétrique de part et d’autre de la ligne de dislocation


Le champ de déformation associé à la présence d’une dislocation est relativement étendu

Calcul du champ de déplacement autour d’un dislocation coin. La variation de couleur du rouge vers le bleu correspond à une décroissance de l’amplitude du déplacement atomique

Le plan de glissement de ces dislocations contient L et b


Deux dislocation coin de signes opposés se déplacent dans des directions opposées sous la contrainte cisaillement.

Dislocations vis


Le déplacement est réalisé parallèlement à la ligne de dislocation

Il n’y a pas de demi-plan supplémentaire, mais une disposition hélicoïdale des plans atomiques autour de la dislocation

Dislocations vis


Vecteur de Burgers


Dans une structure cristalline, le vecteur de Burgers b ne peut pas être quelconque. Si b est un vecteur du réseau de Bravais, on a affaire à une dislocation parfaite

Dislocations mixte


0 b b b 321

L1

L3

L2

Confluent de dislocations


Confluent de dislocations


Boucles de dislocations


AA’

B

B’P

b

AA’

B

B’

P

b

Aux points A et A’ les dislocations sont purement coin avec des vecteurs de Burgers opposés

Aux points B et B’ les dislocations sont purement visEntre ces points les dislocations sont mixtes



AA’

B

B’P

b

Boucle de glissement : b et L appartiennent au même plan





Boucle de prismatique : b et L ne sont pas dans le même plan



Boucle interstitielle

Boucle lacunaire

A cause, en particulier, du champ de contraintes qui leur est associé, les dislocations interagissent entre elles.

Interactions élastiques entre dislocations




L’équilibre conduit à la formation de parois planes



L’équilibre conduit à la formation de parois planes



On parle de sous joints de grains



3 nm3 nm

Zircone

Magnésie

Réseau de dislocations à l’interface entre deux cristaux

Relaxation des contraintes dues au désaccord de paramètre de maille

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement

AB

CA

BC

AB

CA

BC

[111]

[112]

(-110)

[001]

[110]

AB

C

A

A

B

C

AB

C

BC miroi

r

A B C A B C B A C B A C


Si la faute d’empilement sépare deux parties du cristal identiques par une opération miroir, on parle de macle

AB

C

A

A

B

C

A

B

C

BC

A B C A B CB C A B C A B C

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement Faute d’empilement intrinsèque

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement Faute d’empilement intrinsèque

AB

C

A

AB

C

A

B

B

BC

C

C

A B C A B C B A B C A B C

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement Faute d’empilement extrinsèque


A

C

B

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement, macles

Antiphases périodiques (APB)

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement Parois d’antiphase

Cristaux réels et défauts structurauxDéfauts plans : fautes d’empilement imparfaites et dislocations

Documents

Composition chimique Organisation inter-atomique, structure Microstruture Architecture Liaison chimique Écart à la structure parfaite, défauts Texture