Structure Glucides

LICENCE BGS

SEMESTRE 3

UEP 1.3.1

Structures et Propriétés des Biomolécules

Présentées par Nicole LAURENT

Les diapositives couleurs présentées sont éditées par

CHU-PS

Pitié-Salpétrière

Université PARIS-VI Pierre et Marie Curie

Faculté de Médecine Pitié-Salpêtrière

Structures Biologiques

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Les molécules biologiques

3 classes :• les glucides• Les lipides• Les protéinesEt les non classées, toutes molécules

n’appartenant pas à ces 3 classes.• Ex : Les acides nucléiques…….

Structure et propriétés des biomolécules

• I – GlucidesA- Structure des glucides

1 - Les oses 2 - Les dérivés des oses3 - Les disaccharides4 - Les polyosides homogènes5 - Les polyosides hétérogènes6 – Hétérosides et glycoprotéines

B- Propriétés des glucides• II – Lipides• III – Acides nucléiques• IV – Protéines• V - Enzymologie

I – Glucides A – Structure des glucides

1 - Les oses 1.1- Introduction1.2 - Représentation linéaire des oses1.3 - Deux familles d’oses1.4 – Stéréoisomérie des oses 1.5 – Les oses : Séries D ou série L1.6 - Représentation de Fischer 1.7 - Filiation des oses 1.8 - Epimères du D-glucose 1.9 – Cyclisation des oses1.10 - Représentation cyclique des oses1.11 – Reconnaître les oses de la série D ou L1.12 – Anomères du D-glucose

1 – Les oses1.1- IntroductionHydrates de carbone Cn(H2O)n

Formule générale CnH2nOn

n = de 3 à 8 Carbones

Glucose C6H12O6 ose à 6 C hexose 180Ribose C5H10O5 ose à 5 C pentose 150Érythrose C4H8 O4 ose à 4 C tétraose 120Glycéraldéhyde C3H6 O3 ose à 3 C triose 90

1.2 - Représentation linéaire des oses

Ex : Glucose (Glc) (hexose)C6H12O6 180 daltons

1CHO fonction aldéhyde|

2CHOH alcool secondaire|

HO3CH alcool secondaire|

4CHOH alcool secondaire|

5CHOH alcool secondaire|

6CH2OH alcool primaire

Ex : Fructose (Fru) (hexose)C6H12O6 180 daltons

1CH2OH alcool primaire|

2C = O fonction cétone|

HO3CH alcool secondaire|

4CHOH alcool secondaire|

5CHOH alcool secondaire|

6CH2OH alcool primaire

1.3 - Deux familles d’oses

• Les aldoses

Ex : Glucose (hexose)C6H12O6 180 daltons

1 fonction aldéhyde sur le C1

4 fonctions alcool secondaire

1 fonction alcool primairesur le C6

• Les cétoses

Ex : Fructose (hexose)C6H12O6 180 daltons

1 fonction cétone sur le C2

3 fonctions alcool secondaire

2 fonctions alcool primairesur le C1 et le C6

1.4 – Stéréoisomérie des oses

Carbone tétraédriqueQuatre liaisons simples de covalence.

Carbone asymétriqueLes quatre radicaux sont différents.

Projection de FisherProjection des atomes ou groupements d’atomesdans le plan.

Règle de prioritéOn classe les groupes d’atomes suivant leur degré d’oxydation.Le plus oxydé en haut, le moins oxydé en bas en arrière.On reporte dans le plan tous les groupements d’atomes.

Configuration absolue

• Pour tout C asymétrique il existe deux configurations absolues

• R ou S• Pour passer de R à S il faut rompre la

liaison• Donne deux stéréoisomères• n atomes de C donne 2n stéréoisomères• d’où diversité des oses

1.5 – Les oses : Séries D ou série L

2 stéréoisomères possiblesLa majorité des oses naturels sont de la série D

R S

Le cétotriose

dihydroxyacétone

1CH2OH|

2C = O|

3CH2OH

Le seul ose sans carbone asymétrique

1.6 - Représentation de Fischer

• La fonction la plus oxydée vers le haut, ici le CHO.

• Le CH2OH en bas en arrière.

• Les OH se repartissent alorssoit à droitesoit à gauche.

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Glucose (Glc)

1.7 - Filiation des osesdu D-triose vers le D-tétrose

Configuration relatives

• Couple érythro : 2 C* adjacents de même configuration absolue

• Couple thréo : 2 C* adjacents de configuration opposée

• Ex: le ribose a 3 C* érythro deux à deux (configuration absolue)

• Cette configuration relative se retrouve dans le D et le L-ribose

nombre de stéréoisomères n = 2 x- Pour les Aldoses :

x C asymétrique série D série L Total 3C 1 1 1 24C 2 2 2 45C 3 4 4 86C 4 8 8 16- Pour les Cétoses :

C asymétrique série D série L Total 3C 0 14C 1 1 1 25C 2 2 2 46C 3 4 4 16

Série D

Des aldoses

Position des OH

• Couple d’épimères : différence sur 1 C*• Couple d’énantiomères : différence sur tous les C*

– Image/miroir– Couples d’oses D et L

• Pour toutes les autres possibilités :diastéréoisomères

Série des cétoses

1.8 - Epimères du D-glucose

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Epimère duglucose en C2

Mannose (Man)

Epimère duglucose en C4

Galactose (Gal)

Epimère duglucose en C 3

Altrose

Epimère : ose se différenciant de son homologue de la même série que par la position d’un seul OH.

1.9 – Cyclisation des oses

• Hydratation de la fonction aldéhyde

• Rotation de la liaison C4-C5

• Les 2 oxhydrilesOH sont proches

• Déshydratation avec formation du pont oxygène entre le C1 et le C5.( hémiacétal )

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1.10 - Représentation cyclique des oses• Représentation d’

HAWORTH• nouveau carbone

asymétrique en C1

• Dit carbone anomère

• Pour la série D

• CH2OH en haut• O du cycle en haut et à

droite• Position du OH en

haut : anomère ββββhttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

ββββ-D-glucopyranose

ββββ-D-glucopyranose ( ββββ-D-glc )

- Le plus abondant de notre organisme- Aldohexose réducteur

(un ose est réducteur si le OH porté par le C anomère est libre)

- Passe facilement de l’anomère α à β, ce qui modifie les réactions concernées par les C1 et C2 dans le métabolisme

ββββ-D-glucopyranose :

• Produit final de la photosynthèse chez les végétaux:6CO2 + 6H2O lumière C6H12O6 + O2

• Nutriment énergétique de la cellule:Son oxydation complète génère l’énergie biologique sous forme d’ATPC6H12O6 + O2 6CO2 + 6H2O

énergie

Cyclisation du Galactose

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β-D-Gal

AldohexoseRéducteur

Alimentation( lait )

Nourrisson

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α-D-Mannopyranose (α-D-Man)

AldohexoseRéducteur

Alimentation(végétaux)

Nécessairedans certainesglycoprotéines

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Oses à 5C ββββ-D-ribofuranose

AldopentoseRéducteur

Alimentation( Abats )

Nécessaireà la synthèse

des acidesnucléiques

Cyclisation du fructose

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α-D-fructofuranose

Ne pas confondre le C2 (carbone anomère) et le C5

CétohexoseRéducteur

Alimentation(fruits,sucre)

Isomère du glucose

Oses cycliques ou linéaires?Les oses en solution sont en équilibres

entre la forme linéaireet les diverses formes cycliques

( pyraniques ou furaniques ) et les anomères (α à β)

Ce phénomène est dit mutarotation- Les formes cycliques pyraniques sont majoritaires

pour les oses à 6C- Les formes cycliques furaniques sont majoritaires

pour les oses à 5C70% du glucose est sous la forme

ββββ-D-glucopyranose

1.11 – Reconnaître les oses de la série D ou L

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Ose linéaire : OH de l’avant dernier carbone à droite : série D

OH de l’avant dernier carbone à gauche : série L

Image par rapport à un miroir

1.12 – Anomères du D-glucose

• Conformations chaise ou bateau

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OH en PositionÉquatorialeetOH en PositionAxialesont très réactifs

2 – Dérivés des oses

• Par oxydation de la fonction aldéhyde : suffixe _onique

• Par oxydation de la fonction alcool primaire :suffixe _uronique

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Dérivés ène-diol

• La vit C est un coenzymetransporteur d’hydrogène

indispensable chez l’hommeet certaines espèces

animales d’oxydoréductases du

métabolisme des acides aminéshttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Une liaison ène-diolC1 oxydé en dicétone =Ac. Dihydroascorbique

• 2-désoxyribose composant essentiel de l’ADN

• L-fucose dans la structure des chaînes polyosidiques des glycoprotéines

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Réduction de la fonction

alcool secondaire alcool primaire

en C2 du ribose en C6 du L-mannose

• Réduction des fonctions aldéhydes ou cétones

• Donne des polyalcools

Suffixe _itolhttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Glucose mannose dihydroxyacétone

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OH��������

����

Dérivés azotésDans les chaînes polyosidiques des glucoprotéines

• Acides sialiques:dérivé N-acétylé des

nonulosamines( dérivés aminés d’un

acide cétonique à 9C)

• Propriétés anioniques (acides forts) des glycoprotéineshttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

3 - Les disaccharides

Les possibilités : il existe au moins 20 manièresde lier deux aldohexoses

• C anomère ose 1 avec les 4 fonctions alcools de l’ose 2

• Et l’inverse• Ose 1 et ose 2 par leurs carbones anomères� α−α� α−β� β−α� β−β

condensation de la fonction hémiacétalique de chaque ose par une liaison osido-oside

Diholoside non réducteur : liaison osido-oside

Diholoside réducteur : liaison osido-ose

Condensation d'une fonction hémiacétalique d'un ose avec une fonction alcoolique d'un second ose par une liaison osido-ose.Reste un -OH hémiacétalique libre responsable du pouvoir réducteur de la molécule.

• Les principaux diholosides:

saccharosemaltoselactose

• Remarque: 3 oses = triholosides….

• Lait• Peu sucré• Réducteur• Se transforme

en acide lactique

• Précipitation des protéines du lait

• caséification

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• Dans les Végétaux

• Très abondant• Sucré• Non réducteur

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• Produit à partir de la digestion de l’amidonet du glycogène

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4 – Les polyosides homogènes

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Constitué d’un seul oserépétitif

L'Amidon

polyoside végétal le plus abondant• réserve glucidique• Il est synthétisé dans les grains

d'amyloplastes des cellules végétales. • Son poids moléculaire est variable selon

l'espèce végétale et peut atteindre plusieurs millions.

• Il est constitué d'une chaîne principale faite de glucoses unis en 1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en 1-6.

Amidon : plusieurs milliers α-D-glc

Les polysaccharides de l’amidon

• AmylosePolymère linéaire d’ α-D-Glucose unies par des liaisons (α1 4)

• AmylopectineMolécule branchée par des Ramifications (α1 6)

Polymère à structure hélicoïdale

Hélice d’amylose et d’amylopectine voir TD

Glycogène

• Le glycogène présente une structure identique à l’amylopectine

• mais il est beaucoup plus ramifié et plus compact

• Réserves des animaux• Mammifères : foie,

muscle• Chez les insectes et les

mollusques

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Cellulose

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Polymère linéairede β-D-Glucoseunis par des liaisons (β1 4)stabilisées par des liaisons hydrogène.Les longues chaînes sont stabilisées entre elles par de nombreuses liaisons hydrogène.( voir TD)

5 – Les polyosides hétérogènes : Glycosaminoglycanes

• polycondensation d'osamines et d'acides glucuroniques

- L'acide hyaluronique

[Acide ß D glucuronique + N-acétyl D glucosamine]n

L'acide hyaluronique :

• barrière pour les substances étrangères.(humeur vitrée, articulations : rôle de lubrifiant).

• L'acide hyaluronique a un poids moléculaire très élevé et de très nombreuses charges négatives. Il n'y a pas de sulfates.

• hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation :la hyaluronidase coupe les liaisons ß 1-4.

Cette enzyme se retrouve dans:- les bactéries- le venin de serpent, - le sperme (facilite la pénétration du spermatozoïde dans l'ovule lors de la fécondation en hydrolysant l'enveloppe de l'ovule)

Héparine• anticoagulant physiologique

(foie, poumon, reins, coeur).

• polycondensation de :[Acide D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate]n

• Les liaisons sont 1-4 dans le motif et entre les motifs.

• Les sulfates sont indispensables à l'activité biologique

• certaines héparines peuvent contenir beaucoup plus de sulfates.

- Les chondroïtines sulfates

• dans le tissu conjonctif et le cartilage.

• constituées de la polycondensation de motifs [Acide ß D glucuronique + N-acétyl galactosamine]n

• Les liaisons sont également ß 1-3 dans les motifs et ß 1-4 entre les motifs.

• très riches en charges négatives en raison des groupements sulfates et uronates. Elles fixent donc fortement les cations. Les sulfates sont fixés en C4 ou C6 de la galactosamine

6 – Hétérosides et glycoprotéines

• Molécules constituées:

- d’une partie glucidique- et d’une partie non glucidique

dite aglycone

Exemple

• Molécule toxique• Dans de nombreuses

graines ( amandes amères )

• Le cyanure (poison respiratoire) est libéré par digestion

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Glycoprotéines

• Hétéroprotéines• association covalente d'une fraction glucidique (de type

oligoside: plus de 5 % de glucides ) et d’une protéique.• très répandues dans la nature• fonctions biologiques très variées.

• On trouve 4 groupes de glucides :

- Oses : D mannose, D galactose - 6-désoxyhexoses : L fucose (6 désoxy L galactose) - Glucosamine et galactosamine souvent acétylées - Acide N-acétylneuraminique (NANA) souvent terminal qui donne leur caractère acide aux glycoprotéines.

• Enchaînement glucidique souvent ramifié, caractéristique (glycosyl-transférases spécifiques).

Liaison des fractions glucidiques et protéiques• La liaison se fait entre le groupement réducteur

(terminal de la fraction glucidique) et un acide aminé de la protéine :

– liaison O-Glycosidique = fonction alcool d'un acide aminé alcool (sérine, thréonine)

– liaison N-glycosidique = fonction amide de la glutamine ou de l'asparagine

• la liaison se fait sur un motif spécifique, dans un environnement approprié de la protéine.

Rôle biologique des fractions glucidiques

• reconnaissance spécifique par d'autres protéines comme les lectines. • interaction cellule-cellule : contact, transfert d'information, … • influencent le repliement des protéines. • protection les protéines contre les protéases. • spécificité des groupes sanguins (fraction glucidique des

glycoprotéines des globules rouges).

Les principales glycoprotéines

• Les hormones hypophysaires : LH et FSH. • Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoïdes, haptoglobine. • Les glycoprotéines du blanc d'oeuf : ovalbumine. • Les glycoprotéines végétales ou lectines, sont des réactifs utilisés pour

leurs propriétés d'agglutination des globules rouges, leurs propriétés mitogènes, etc.