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LICENCE BGS SEMESTRE 3 UEP 1.3.1 Structures et Propriétés des Biomolécules Présentées par Nicole LAURENT

Structure Glucides

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LICENCE BGSSEMESTRE 3 UEP 1.3.1

Structures et Proprits des BiomolculesPrsentes par Nicole LAURENT

Les diapositives couleurs prsentes sont dites par CHU-PS Piti-Salptrire Universit PARIS-VI Pierre et Marie Curie Facult de Mdecine Piti-Salptrire Structures Biologiques http://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Les molcules biologiques3 classes : les glucides Les lipides Les protines Et les non classes, toutes molcules nappartenant pas ces 3 classes. Ex : Les acides nucliques.

Structure et proprits des biomolcules I Glucides A- Structure des glucides 1 - Les oses 2 - Les drivs des oses 3 - Les disaccharides 4 - Les polyosides homognes 5 - Les polyosides htrognes 6 Htrosides et glycoprotines B- Proprits des glucides Lipides Acides nucliques Protines - Enzymologie

II III IV V

I GlucidesA Structure des glucides1 - Les oses1.1- Introduction 1.2 - Reprsentation linaire des oses 1.3 - Deux familles doses 1.4 Stroisomrie des oses 1.5 Les oses : Sries D ou srie L 1.6 - Reprsentation de Fischer 1.7 - Filiation des oses 1.8 - Epimres du D-glucose 1.9 Cyclisation des oses 1.10 - Reprsentation cyclique des oses 1.11 Reconnatre les oses de la srie D ou L 1.12 Anomres du D-glucose

1 Les oses1.1- Introduction Hydrates de carbone Cn(H2O)n Formule gnrale CnH2nOn n = de 3 8 CarbonesGlucose Ribose rythroseGlycraldhyde

C6H12O6 C5H10O5 C4H8 O4 C3H6 O3

ose 6 C ose 5 C ose 4 C ose 3 C

hexose pentose ttraose triose

180 150 120 90

1.2 - Reprsentation linaire des osesEx : Glucose (Glc) (hexose) 180 daltons C6H12O61CHO

Ex : Fructose (Fru) (hexose) 180 daltons C6H12O61CH2OH

fonction aldhyde alcool secondaire alcool secondaire alcool secondaire alcool secondaire alcool primaire

| 2CHOH | HO3CH | 4CHOH | 5CHOH | 6CH2OH

alcool primaire

| 2C = O fonction ctone | alcool secondaire HO3CH | 4CHOH alcool secondaire | 5CHOH alcool secondaire | 6CH2OH alcool primaire

1.3 - Deux familles doses Les aldosesEx : Glucose (hexose) C6H12O6 180 daltons 1 fonction aldhyde sur le C1 4 fonctions alcool secondaire 1 fonction alcool primaire sur le C6

Les ctosesEx : Fructose (hexose) C6H12O6 180 daltons 1 fonction ctone sur le C2 3 fonctions alcool secondaire 2 fonctions alcool primaire sur le C1 et le C6

1.4 Stroisomrie des osesCarbone ttradrique Quatre liaisons simples de covalence. Carbone asymtrique Les quatre radicaux sont diffrents. Projection de Fisher Projection des atomes ou groupements datomes dans le plan.

Rgle de priorit On classe les groupes datomes suivant leur degr doxydation. Le plus oxyd en haut, le moins oxyd en bas en arrire. On reporte dans le plan tous les groupements datomes.

Configuration absolue Pour tout C asymtrique il existe deux configurations absolues R ou S Pour passer de R S il faut rompre la liaison Donne deux stroisomres n atomes de C donne 2n stroisomres do diversit des oses

1.5 Les oses : Sries D ou srie LR S

2 stroisomres possibles

La majorit des oses naturels sont de la srie D

Le seul ose sans carbone asymtrique1CH OH 2

| 2C = O | 3CH OH 2

Le ctotriose dihydroxyactone

1.6 - Reprsentation de FischerGlucose (Glc) La fonction la plus oxyde vers le haut, ici le CHO. Le CH2OH en bas en arrire. Les OH se repartissent alors soit droite soit gauche.http://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

1.7 - Filiation des oses

du D-triose vers le D-ttrose

Configuration relatives Couple rythro : 2 C* adjacents de mme configuration absolue Couple thro : 2 C* adjacents de configuration oppose Ex: le ribose a 3 C* rythro deux deux (configuration absolue) Cette configuration relative se retrouve dans le D et le L-ribose

nombre de stroisomres- Pour les Aldoses : x C asymtrique srie D 1 3C 1 4C 2 2 5C 3 4 6C 4 8 - Pour les Ctoses : C asymtrique srie D 3C 0 1 4C 1 5C 2 2 6C 3 4 srie L 1 2 4 8 srie L 1 2 4

n=2xTotal 2 4 8 16 Total 1 2 4 16

Srie D Des aldoses

Position des OH Couple dpimres : diffrence sur 1 C* Couple dnantiomres : diffrence sur tous les C* Image/miroir Couples doses D et L

Pour toutes les autres possibilits : diastroisomres

Srie des ctoses

1.8 - Epimres du D-glucoseEpimre : ose se diffrenciant de son homologue de la mme srie que par la position dun seul OH. Epimre du glucose en C2 Mannose (Man) Epimre du glucose en C4 Galactose (Gal) Epimre du glucose en C 3 Altrosehttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

1.9 Cyclisation des oses

Hydratation de la fonction aldhyde Rotation de la liaison C4-C5 Les 2 oxhydriles OH sont proches Dshydratation avec formation du pont oxygne entre le C1 et le C5.( hmiactal )http://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

1.10 - Reprsentation cyclique des oses-D-glucopyranose

Reprsentation d HAWORTH nouveau carbone asymtrique en C1

Dit carbone anomre Pour la srie D

CH2OH en haut

O du cycle en haut et droitehttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Position du OH en haut : anomre

-D-glucopyranose ( -D-glc )

- Le plus abondant de notre organisme - Aldohexose rducteur (un ose est rducteur si le OH port par le C anomre est libre) - Passe facilement de lanomre , ce qui modifie les ractions concernes par les C1 et C2 dans le mtabolisme

-D-glucopyranose : Produit final de la photosynthse chez les vgtaux: lumire 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + O2 Nutriment nergtique de la cellule: Son oxydation complte gnre lnergie biologique sous forme dATP C6H12O6 + O2 6CO2 + 6H2O nergie

Cyclisation du Galactose

-D-Gal

Aldohexose Rducteur Alimentation ( lait ) Nourrisson

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-D-Mannopyranose (-D-Man)

Aldohexose Rducteur Alimentation (vgtaux) Ncessaire dans certaines glycoprotines

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Oses 5C

-D-ribofuranose

Aldopentose Rducteur Alimentation ( Abats ) Ncessaire la synthse des acides nucliqueshttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Cyclisation du fructose

-D-fructofuranose Ne pas confondre le C2 (carbone anomre) et le C5 Ctohexose Rducteur Alimentation (fruits,sucre) Isomre du glucose

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Oses cycliques ou linaires? Les oses en solution sont en quilibres entre la forme linaire et les diverses formes cycliques ( pyraniques ou furaniques ) et les anomres ( ) Ce phnomne est dit mutarotation - Les formes cycliques pyraniques sont majoritaires pour les oses 6C - Les formes cycliques furaniques sont majoritaires pour les oses 5C 70% du glucose est sous la forme -D-glucopyranose

1.11 Reconnatre les oses de la srie D ou LOse linaire : OH de lavant dernier carbone droite : srie D OH de lavant dernier carbone gauche : srie L Image par rapport un miroirhttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

1.12 Anomres du D-glucose Conformations chaise ou bateauOH en Position quatoriale et OH en Position Axiale sont trs ractifs

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2 Drivs des oses Par oxydation de la fonction aldhyde : suffixe _onique Par oxydation de la fonction alcool primaire : suffixe _uroniquehttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Drivs ne-diolUne liaison ne-diol C1 oxyd en dictone =Ac. Dihydroascorbique La vit C est un coenzyme transporteur dhydrogne indispensable chez lhomme et certaines espces animales doxydorductases du mtabolisme des acides amins

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2-dsoxyribose composant essentiel de lADN L-fucose dans la structure des chanes polyosidiques des glycoprotines

Rduction de la fonction alcool secondaire en C2 du ribose alcool primaire en C6 du L-mannose

Rduction des fonctions aldhydes ou ctones Donne des polyalcools Suffixe _itolhttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Glucose

mannose

dihydroxyactone

OH

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Drivs azots Dans les chanes polyosidiques des glucoprotines

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Acides sialiques: driv N-actyl des nonulosamines ( drivs amins dun acide ctonique 9C) Proprits anioniques (acides forts) des glycoprotines

3 - Les disaccharidesLes possibilits : il existe au moins 20 manires de lier deux aldohexoses C anomre ose 1 avec les 4 fonctions alcools de lose 2 Et linverse Ose 1 et ose 2 par leurs carbones anomres

Diholoside non rducteur : liaison osido-oside

condensation de la fonction hmiactalique de chaque ose par une liaison osido-oside

Diholoside rducteur : liaison osido-ose

Condensation d' fonction hmiactalique d' ose une un avec une fonction alcoolique d' second ose par une un liaison osido-ose. Reste un -OH hmiactalique libre responsable du pouvoir rducteur de la molcule.

Les principaux diholosides:saccharose maltose lactose

Remarque: 3 oses = triholosides.

Lait Peu sucr Rducteur Se transforme en acide lactique Prcipitation des protines du lait casificationhttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Dans les Vgtaux Trs abondant Sucr Non rducteur

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Produit partir de la digestion de lamidon et du glycogne

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4 Les polyosides homognesConstitu dun seul ose rptitif

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L'Amidonpolyoside vgtal le plus abondant rserve glucidique Il est synthtis dans les grains amyloplastes des cellules vgtales. d' Son poids molculaire est variable selon l' espce vgtale et peut atteindre plusieurs millions. Il est constitu d' chane principale faite une de glucoses unis en 1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en 1-6.

Amidon : plusieurs milliers -D-glc

Les polysaccharides de lamidon Amylose Polymre linaire d -D-Glucose unies par des liaisons (1 4) Amylopectine Molcule branche par des Ramifications (1 6)

Polymre structure hlicodale

Hlice damylose et damylopectine voir TD

Glycogne Le glycogne prsente une structure identique lamylopectine mais il est beaucoup plus ramifi et plus compact Rserves des animaux Mammifres : foie, muscle Chez les insectes et les mollusques

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CellulosePolymre linaire de -D-Glucose unis par des liaisons (1 4) stabilises par des liaisons hydrogne. Les longues chanes sont stabilises entre elles par de nombreuses liaisons hydrogne.( voir TD)

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5 Les polyosides htrognes : Glycosaminoglycanes polycondensation d' osamines et d' acides glucuroniques - L'acide hyaluronique

[Acide D glucuronique + N-actyl D glucosamine]n

L'acide hyaluronique : barrire pour les substances trangres. (humeur vitre, articulations : rle de lubrifiant). L' acide hyaluronique a un poids molculaire trs lev et de trs nombreuses charges ngatives. Il n' a pas de y sulfates. hydrolys par une enzyme de dpolymrisation : la hyaluronidase coupe les liaisons 1-4. Cette enzyme se retrouve dans: - les bactries - le venin de serpent, - le sperme (facilite la pntration du spermatozode dans l' ovule lors de la fcondation en hydrolysant l' enveloppe de l' ovule)

Hparine anticoagulant physiologique (foie, poumon, reins, coeur). polycondensation de : [Acide D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate]n Les liaisons sont 1-4 dans le motif et entre les motifs. Les sulfates sont indispensables l' activit biologique certaines hparines peuvent contenir beaucoup plus de sulfates.

- Les chondrotines sulfates dans le tissu conjonctif et le cartilage. constitues de la polycondensation de motifs [Acide D glucuronique + N-actyl galactosamine]n Les liaisons sont galement 1-3 dans les motifs et 1-4 entre les motifs. trs riches en charges ngatives en raison des groupements sulfates et uronates. Elles fixent donc fortement les cations. Les sulfates sont fixs en C4 ou C6 de la galactosamine

6 Htrosides et glycoprotines Molcules constitues: - dune partie glucidique - et dune partie non glucidique dite aglycone

Exemple Molcule toxique Dans de nombreuses graines ( amandes amres ) Le cyanure (poison respiratoire) est libr par digestionhttp://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/index.html

Glycoprotines Htroprotines association covalente d' fraction glucidique (de type une oligoside: plus de 5 % de glucides ) et dune protique. trs rpandues dans la nature fonctions biologiques trs varies. On trouve 4 groupes de glucides :- Oses : D mannose, D galactose - 6-dsoxyhexoses : L fucose (6 dsoxy L galactose) - Glucosamine et galactosamine souvent actyles - Acide N-actylneuraminique (NANA) souvent terminal qui donne leur caractre acide aux glycoprotines.

Enchanement glucidique souvent ramifi, caractristique (glycosyl-transfrases spcifiques).

Liaison des fractions glucidiques et protiques La liaison se fait entre le groupement rducteur (terminal de la fraction glucidique) et un acide amin de la protine : liaison O-Glycosidique = fonction alcool d' un acide amin alcool (srine, thronine) liaison N-glycosidique = fonction amide de la glutamine ou de l' asparagine la liaison se fait sur un motif spcifique, dans un environnement appropri de la protine.

Rle biologique des fractions glucidiques reconnaissance spcifique par d' autres protines comme les lectines. interaction cellule-cellule : contact, transfert d' information, influencent le repliement des protines. protection les protines contre les protases. spcificit des groupes sanguins (fraction glucidique des glycoprotines des globules rouges).

Les principales glycoprotines Les hormones hypophysaires : LH et FSH. Les glycoprotines du plasma : Orosomucodes, haptoglobine. Les glycoprotines du blanc d' : ovalbumine. oeuf Les glycoprotines vgtales ou lectines, sont des ractifs utiliss pour leurs proprits d' agglutination des globules rouges, leurs proprits mitognes, etc.