6 janvier 26/01/17 Université de Rouen - Cours conférence de Yvon Gervaise aux étudiants de...

M. Yvon GervaiseExpert de justiceDirecteur SGS Multilab Rouenhttp://www.expertscience.fr

LES AVANCÉES TECHNIQUES ET SCIENTIFIQUES D’UN LABORATOIRE D’ANALYSES ET EXPERTISES MULTIDISCIPLINAIRE

Cours – conférence du 6 Janvier 2017de Yvon Gervaise à Université de Rouen

_Master 2 Polymère et surface

et Master 2 Recherche en Chimie Organique

PREMIÈRE PARTIE :

L’ANALYSE DANS LA DIVERSITÉ DE SES TECHNIQUES ET SES APPLICATIONS

3© SGS Multilab Rouen, Yvon GERVAISE – Master 2 Polymère et Surface et Master 2 Recherche en Chimie Organique, Université de Rouen – 6 janvier 2017

LA DIVERSITÉ DES TECHNIQUES ANALYTIQUES ET DES APPLICATIONS

Techniques du vivant

Techniques séparatives

Techniques spectrales

ORIGINE DE LA DIVERSITÉ DES TECHNIQUES ANALYTIQUES ET DES APPLICATIONS

Grandeurs mesurées Caractéristiques du produit Propriétés du produit

Interactions environnement / santé Substances indésirables Comportement

Qualitatives / quantitatives : Substances actives, fonctionnelles

Comportement dans l’écosystème au cours du cycle de vie Écotoxicité Dispersion dans l’air/eau/sol

1) QUEL TYPE D’INFORMATIONS OBTENUES POUR LE COMMETTANT?

2) Interaction: Industrie Environnement Consommation Santé

Diversité des techniques et des applications

ORIGINE DE LA DIVERSITÉ DES TECHNIQUES ANALYTIQUES ET DES APPLICATIONS

Information et exigence du consommateur

Conformité :. Réglementaire. REACh

Prise en compte globale ACV, GES, GHS

Relation Produit/santé/environnementExemple perturbateur endocrinien

Surveillance matière première, impact réglementaire REACh

Tendance chimie verteActifs végétaux

Tendance environnementale

écolabel

Valeur d’usage

Additifs

InnovationRecherche

Exigence particulière

nouveau règlement cosmétique/ pesticides

Sécurité des ingrédients

Valorisation du produit et sous-produit - filière

Votre produitVotre

matière première

Cahier des charges client

Produit

Procédé

LA PERFORMANCE APPLIQUÉE À L’ANALYSE EN GC/MS/MS & LC/MSMS :

PROBLÉMATIQUES :

Développement de méthodes multi-résidus (Pesticides, Antibiotiques, Mycotoxines, Vitamines Organophosphorés, ….)

Forte sélectivité de l’analyseur pour compenser une préparation d’échantillon non sélective

Forte sensibilité pour injecter la quantité de matrice la plus faible possible

Optimisation du temps pré/in & post analytique

Problématique

GénéraleLMR

nombre de molécules

LaboratoireCoût

Qualité

Temps d’analyse

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES & ÉVOLUTIONQUELLES SONT LES EXIGENCES ?

Convergence – robotisation technique de préparation extraction/purification. ex. pesticides

Système intelligent Type @ChemicalManager @Residue Manager

Instrumentation nouvelle génération Technique de couplage GC/MS/MS, HPLC/MS/MS,

MS/Q-TOF

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES L’ANALYSE MULTI-PARAMÉTRIQUE

Méthode d’analyse de résidus de pesticides pour les matrices non grasses en chromatographie en phase gazeuse, la NF EN 12393 : Pour les matrices riches en eaux (cas des fruits et légumes) :

• Extraction Liquide/liquide en ampoule

Pour les matrices peu riches en eau (cas des céréales, blé, orge…) :

• Extraction Solide/Liquide en flacon

Inconvénients : Temps de préparation, volume important de solvant organique, coût de consommables, plusieurs préparations différentes selon les matrices…

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES L’ANALYSE MULTI-PARAMÉTRIQUE

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES ÉVOLUTION DES MÉTHODES DE PRÉPARATION

Méthode QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe)

Avantage : une seule préparation pour plusieurs matrices (céréales, fruits, légumes…).

Extraction solide-liquide

Echantillon + solvant organique + sels

tampons Agitation

Centrifugation et récupération du surnageant Purification SPE dispersive

Mise en contact du surnageant avec les sels de purification

Agitation Centrifugation etrécupération du

surnageant purifié

MÉTHODE MULTIPARAMÉTRIQUE LES PESTICIDES DANS LES ALIMENTS : ÉVOLUTION DES MÉTHODES DE PRÉPARATIONAUTOMATISATION QUECHERS ROBOT DE PRÉPARATION

Optimisation du process de préparation des échantillons

Méthodes de préparation QuEChERS :

• AOAC 2007.01 (Pesticide residues in Food by Acetonitrile Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate)

• EN 15662.2008 (Foods of Plant Origin-determination of Pesticide residues Using GC-MS and/or LC –MS/MS following Acetonitrile Extraction/Partitioning and Clean up by Dispersive SPE-QuEChERS Method)

Analyse de 200 pesticides dans les céréales

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES & ÉVOLUTIONSCREENING DES PESTICIDES

GC/MS-MSSource Electronic ImpactTriple QuadripoleGC/ECD

GC/FPD

GC/TSD

Une seule injection pour plus de 150 molécules en 30 minutes

Plusieurs injections par famille de dizaine de pesticides OC, OP, PYR, PCB…

DETECTIONS SPECIFIQUES

DETECTION parSPECTOMETRIE de MASSE MS-MS

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES & ÉVOLUTIONSCREENING DES PESTICIDES

Analyse du Bisphénol dans les plastiques

Monomère de polycondensation (industrie du polymères)

Perturbateur endocrinien : interagit avec le système hormonal du corps humain

Bisphénol A

Bisphénol F

Bisphénol A Diglycidyl Ether 2H2O

Bisphénol A

Bisphénol A Diglycidyl Ether H2O

Bisphénol A Diglycidyl Ether HCl H2O

Bisphénol F Diglycidyl Ether

Bisphénol A Diglycidyl Ether

Bisphénol A Diglycidyl Ether HCl

Bisphénol A Diglycidyl Ether 2 HCl

Novolac glycidyl ether

1 préparation2 injections (nature chimique) :- BPA + BPF- BADGE + BFDGE et

dérivés

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES D’ANALYSES & ÉVOLUTIONDÉVELOPPEMENT MULTIPARAMÉTRIQUE (HPLC/MS/MS)

SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE : DIVERSITÉ DES TECHNIQUES UNE ÉVOLUTION CONSTANTE DU PARC ANALYTIQUE

LA FLUORESCENCE X

SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE : DIVERSITÉ DES TECHNIQUES UNE ÉVOLUTION CONSTANTE DU PARC ANALYTIQUE

UNE TECHNIQUE NON DESTRUCTIVE: LA FLUORESCENCE X DERNIÈRES INNOVATIONS EN ANALYSES QUALITATIVES ET QUANTITATIVES MULTIÉLÉMENTS

DE L’INFINIMENT PETIT À L’INFINIMENT GRAND : UN VASTE CHAMP D’APPLICATION DE LA SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE

QUANTIFICATION MULTI-MÉTAUX LOURDS DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES PAR ICP-MS

LE CONTRÔLE NOUVEAU DES MÉTAUX LOURDS EST ARRIVÉ

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE

Demande croissante en résultats d’analyses:

Domaine environnemental (polluants dans les eaux, sols, ....)Domaine agro-alimentaire (sécurité alimentaire ...)Domaine produits de consommationDomaine industriel (caractérisation de produits )

nécessite de pouvoir garantir la traçabilité et la fiabilité des résultats fournis

SPECTROMÉTRIE ATOMIQUE LA CONVERGENCE VERS LA TECHNIQUE ICP/MS ET LES NOUVEAUX SYSTÈMES DE TRAITEMENT D’ÉCHANTILLON @MINERALMANAGER

ICP-MS: ANALYSE DE TRACES ET ULTRA- TRACES

• Performance en limite de détection :Possibilité de descendre jusqu’au ng/L

* Performance en temps d’analyses:

Quasi simultané un grand nombre d’éléments en 2 à 5 minutes

RADIOACTIVITÉ

NOUVELLES TECHNIQUES NOUVELLES APPLICATIONS RADIOACTIVITÉ @RADIOMANAGER INNOVATION SYSTÈME INTELLIGENT

SPECTROMÉTRIE GAMMA

Emissions de rayons g

Spectromètres gamma à bas bruit de fond

SGS Multilab possède un spectromètre gamma avec un détecteur germanium ultra pur et une chambre de plomb bas bruit de fond pour la mesure des radionucléides gamma naturels et artificiels ayant une énergie supérieure à 50 KeV :

· Famille naturelle du Thorium 232Actinium 228Bismuth 212Plomb212Thorium 228Thorium 232Thallium 208

· Famille naturelle de l’Uranium 235Uranium 235Protactinium 231

Y 881836 keV

Co 601333 keV

Co 601173 keV

Y 88898 keV

Cs 137662 keV

Sn 113392 keV

Co 57122 keV

I 131365 keV

Am 24160 keV

AUTHENTIFICATION DU CRU D’UN VINDIVERSITÉ DES APPLICATIONS

SPECTROMÉTRIE ALPHA

Activités a et b

Compteur à gaz proportionnel

SPECTROMÉTRIE BETA

Tritium (3H) et Carbone 14

Compteur à scintillation liquide

COMPTEUR PROPORTIONNEL

APPLICATIONS : LE CADRE RÈGLEMENTAIRE DES CONTRÔLES

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS CENTRE D’EXPERTISE MONDIAL

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES À L’HEURE DE LA ROBOTISATION ET DE L’ALGORITHMIQUE

@Mineral Manager @Chemical Manager @Radio Manager

Ensemble de systèmes développés à SGS Multilab

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES À L’HEURE DE LA ROBOTISATION ET DE L’ALGORITHMIQUEMineral Manager

Voici le diagramme de relation entre les processus :Interface de connexion

Interface d’accueil

Archivage Création d’une fiche d’exposition

Interface

Bouton

Archivage rapide Fiche d’exposition BIO Chimie Inorganiques

MajeursInorganiques

Mineurs

Physico chimie ECOTOX ORG étalons

Produits Fournisseurs Administration

Produits Fournisseur

Ajouter un nouveau produit

fournisseur

Détail de la composition du

mélange fournisseur

Informations de suivi quantitatif

Modification d’un produit

fournisseur

Modification de la composition

du mélange fournisseur

Motif d’archivage

Justification du désarchivage

Ajouter une nouvelle solution

Modifier une solution

Gamme modèle – interface principale

Solution

Créer une gamme modèle

Définir la gamme modèle

Gamme modèle avec solution

Gamme modèle sans solution

ORG réactifs

Utiliser une gamme modèle

Supprimer une gamme modèle

Création d’une gamme modèle :

solution mère

Dilution

Utilisation d’une gamme modèle

Ajouter une nouvelle solution

Motif d’archivage

Justification du désarchivage

Administration

Gestion des utilisateurs Localisation Unité Fournisseur

Solvant Modification de DLU Balance Nom de produit

Paramètres généraux des

basesUA Audit Trail

Créer un aliquote

Chromatographie Ionique + CrVI

Mycotoxines

Archivage des produits

sélectionnés

Désarchiver les produits

sélectionnés

Archivage des solutions

sélectionnées

Désarchiver les solutions

sélectionnées

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES À L’HEURE DE LA ROBOTISATION ET DE L’ALGORITHMIQUEChemical Manager

Voici le diagramme de relation des bases de données :

Il y a 6 niveaux des accès dans Chemical Manager qui sont « Lecture seule », « Chimiste », « RUA », « RPT », « RUP », « Administrateur » de plus restreint à plus ouvert.

Administrateur

Chimiste

Lecture seule

Interface de connexion à Chemical Manager

A l’ouverture du logiciel, l’utilisateur doit saisir son Log in et son mot de passe pour accèder au logiciel

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES À L’HEURE DE LA ROBOTISATION ET DE L’ALGORITHMIQUERadio Manager

De la pureté aux impuretésLa ligne de prestation client CHIMIE offre des

services adaptés à vos besoins.• Détermination des teneurs annoncées par rapport à

la déclaration du producteur, du cahier des charges et/ou des législations

• Vérification de la conformité à la monographie de la Pharmacopée Européenne, Américaine, Française, Japonaise…

• Examen suivant les monographies du règlement européen 231/2012 sur les additifs alimentaires

• Recherche de la conformité aux normes AFNOR

• Caractérisation de produits, détermination de la composition et des propriétés physico-chimiques

• Evaluation et autorisation de nouvelles substances (REACH, études sous BPL, expertises…)

Ligne de prestation Client:

Rachel TREBERT Marie ChristineLEKAKIS

Yves CHENU Cathie DURET

Juliette GOUTEUX

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS EN INDUSTRIES CHIMIQUES ET PRODUITS DE CONSOMMATION

Identification de pureté Données spectrales Caractérisation des produits par

HPLC/MS/MS, GC/MS/MS Identification des impuretés Identification de substances

selon REACH RIP 3.10

Dosage des substances actives Agrochimie Engrais Biocides Additifs Détergents Polymères Substances actives naturelles Cosmétique

Propriétés physico-chimiques selon REACH Détergents Biocides DEEE Substances dangereuses –

RoHS Formulations chimiques

Évaluation du risque chimique Recherche des substances

classées CMR Recherche des composés

allergènes (7ème amendement de la directive cosmétique)

DEEE – RoHS

Études BPL Conformité

règlementaire produit

SGS MULTILAB ROUEN & LA CHIMIE – INDUSTRIE & BIENS DE CONSOMMATION NON ALIMENTAIRES

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS EN AGRICULTURE ET AGRO-ALIMENTAIRE

Bilan provisoire production nationale 2013 (source : FranceAgriMer en millions de tonnes)

Import /Export Israël - Inde - Pakistan - Chine - Tunisie

Egypte - Maroc (Blé – Maïs - Orge)

Pérou (Huile de Poisson)Nigéria (graines de sésame)

Sénégal - Brésil (Huile d’Arachide, Tourteaux) Mexique (Farine & Huile de Poisson)

Réunion (Sucre)

Blé tendre, blé durOrgeColzaMaïsSoja

SeigleSorgho

TournesolCafé

CacaoSucreRiz

Huiles végétalesTourteaux oléagineux

Alimentation AnimaleTourteauxEnsilage

Aliments completsValorisation des déchets organiques de l’industrie

agro alimentaire

Industries de première transformation Amidon

BiocarburantsFarine

Colle à papiers peintsSacs biodégradables

Malt…

Des analyses indispensables tout au long de la chaîne :

certificats import/export selon référentiels du pays de

déchargement.vérification de l’innocuité

de la marchandise (pesticides, OGM, métaux lourds, mycotoxines…)

certification de la valeur marchande (protéine, humidité, taux

d’impuretés…)évaluation de la valeur technologique (force boulangère, taux d’amidon, de

gluten, l’hydratation …)

Blé tendre 36Maïs 15Orge 11Colza 5,5

Blé dur 2,4Tournesol 1,6

DIVERSITÉ D’APPLICATIONS DE L’ANALYSE : LE SECTEUR DE L’AGRO-ALIMENTAIRE

AUTHENTIFICATION ET SÉCURITÉ DES PRODUITS.NOUVELLES PRÉOCCUPATIONS ET NOUVELLES APPROCHES

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE PRODUITS DE CONSOMMATION AGRO-ALIMENTAIRE

Analyses nutritionnelles & Étiquetage Protéines, Lipides,

Glucides Minéraux Vitamines Composés naturels

Allégations santé Acides gras mono & poly

insaturés Omega 3, Omega 6 Polyphénols Phytostérols Fructo-oligo-saccharides

Sécurité Alimentaire Résidus de pesticides Mycotoxines Métaux lourds Allergènes Radioactivité Résidus d’antibiotiques Résidus médicamenteux Contaminants chimiques

Ingrédients & Additifs Colorants (E1…) Édulcorants Conservateurs Acidifiants

prise en compte : du cycle de vie des produits chimiques de la complexité des matrices de la diversité des substances ( synergie, antagonisme) des différentes espèces des écosystèmes de la disponibilité des polluants pour ces espèces de l’accumulation au cours de la chaîne alimentaire du caractère chronique ou accidentel de la pollution des métabolites de dégradation

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE ZOOM SUR L’ECOTOXICOLOGIE

Autosurveillance & suivi de

pollution Eau Sol Air à l’émission & hygiène industrielle Déchets – mise en décharge Suivi radioécologique, radioactivité Matières vivantes – Contamination :

poissons, végétaux… Contrôles réglementaires

(DRIRE, Agence de l’Eau & Ministère du Travail) Eaux résiduaires Air à l’émission Air exposition

Prélèvements Eaux résiduaires Eaux souterraines Sol Air à l’émission & hygiène

industrielle Déchets

Écotoxicologie Toxicité aquatique Biodégradabilité Effet sur les organismes

terrestres Identification de la

dégradation des produits Impact sur l’environnement

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE ZOOM SUR L’ENVIRONNEMENT

Exportation de denrées alimentaires Analyses des produits

alimentaires destinés à l’exportation

Matrices alimentaires liquides ou solides

Surveillance des effluents hospitaliers Les services de médecine

nucléaire doivent faire surveiller leurs eaux usées (Arrêté du 23 juillet 2008)

Détermination de l’origine bio-sourcée Détermination du pourcentage

origine bio-sourcée vs origine fossile par la mesure du C14

Toutes matrices (liquide, solide, gaz,…)

Surveillance d’éco-systèmes Études sur les éco-

systèmes (faune, flore minéraux)

Suivi environnemental Mesures sur sites nucléaires

Mesures de radioactivité pour la réhabilitation d’anciens sites nucléaires

Mise en décharge Mesures de radioactivité

sur les déchets

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE RADIOACTIVITÉ & RADIOÉCOLOGIE

Politique européenne liée à la commercialisation et à l’utilisation de substances chimiques: « assurer un niveau élevé de protection de l’environnement et notamment du milieu aquatique »

Règlement REACH, CLP

TGD (évaluation des risques environnementaux)

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE RÉFÉRENTIEL RÉGLEMENTAIRE REACh

FUKUSHIMA : contrôle des traces radioactives dans la chaîne

alimentaire

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS : ANALYSES POUR LES ÉTUDES BPL HOMOGATION NOUVELLES MOLÉCULES

Consequently GLP recognition reniew as also endorsed by GIPC (Groupe Interministériel des prodiuits chimiques)

Only one minor non-compliance with GLP principles, following France/UK GLP study - fonction of « sponsor representative », « sponsor monitor » not well defined. – CLOSED

Current compliance certificate covers : Area 1 : physical-chemical testing Area 4 : environmental toxicity studies on aquatic and terrestrial

organisms. Area 5 : studies on behaviour in water, soil and air ; bioaccumulation Area 6 : residue studies Area 8 : analytical and clinical chemistry testing

« Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche » delivered agreement for 2013 – 2014 – 2015.

Financial support of french governement to R&D projects (including GLP studies)

Procédure d’expertise judiciaire

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS : DANS LES PROCESSUS RECHERCHES & EXPERTISES HOMOGATION NOUVELLES MOLÉCULES EXPERTISES JUDICIAIRES

INTERACTIONRELATION

CONNEXION

- Entre disciplines- Multidisciplinaires- Entre clients/institutionnels IRSN, COFRAC

- Interne communautés scientifiques…- Externes clients/institutionnels

- Twitter- Google +- Scoop it- Slideshare

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE LA TRANSITION FULGURANTE

Évolution technique / marché Normes Réglement

http://twitter.com/expertscience•Information en temps réel (1600 comptes officiels)•Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer

une veille scientifique, technique, réglementaire•Monde connecté, interaction

Veille scientifique, analytique, et produit - procédé

Veille normative Veille réglementaire

-> Nouvel outil : twitter

@expertscience

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE LE CONTEXTE DU NUMÉRIQUE

SGS MULTILAB, UN LABORATOIRE CONNECTÉ

BIENVENUE DANS L’ESPACE NUMÉRIQUE

DIVERSITÉ DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE UNE IDENTITÉ NUMÉRIQUE

LE CHALLENGE TECHNOLOGIQUE PORTEUR D’AVENIR : LES CLÉS DU FUTUR

…>Toute prévision de l’avenir est un appel à l’action…

Tout change une fois qu’on a écarté le voile de l’ignorance

Même la peur devient un moteur de l’action et de la force créatrice

“la vie de l’entreprise est une “cathédrale”, il faut la rêver avant de la vivre, la rêver pour la vivre”. J. Attali

PRÉVOIR L’AVENIR DONNE VIE

Une évolution des préoccupations Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence Pari de l’intelligence – stratégie analytique optimisée et pertinente

Une intégration des tendances Rapprochement des univers en interaction dans l’approche de

l’analyse• Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition

Une innovation permanente … Technique et instrumentale Numérique, robotique et multidisciplinaire

Une mission Valorisation et sécurisation de vos produits Sécurisation / mutation / innovation

Un développement Multiplicité des champs d’intervention Des opportunités : recrutements…

DIVERSITÉ DES TECHNIQUES ET DES APPLICATIONS DE L’ANALYSE CONCLUSIONUN DÉFI ET UNE INNOVATION PERMANENTE

DEUXIÈME PARTIE :

LES ENJEUX, PERSPECTIVES ET VALEUR AJOUTÉE DE L’ANALYSE DANS LA FILIÈRE POLYMÈRE

POURQUOI L’ANALYSE : ENJEUX

Information du consommateur

Conformité :. Réglementaire => nouveau règlement

. Résolution Conseil Européen

Packaging

Relation Cosmetic/santéExemple perturbateur endocrinien

Surveillance matière première impact réglementaire REACh

écolabel

ActifsAdditifs

1) Impureté dans les matières premières

2) Nouvelle exigence pour le packaging

3) Processus de fabrication du produit fini

- interaction chimique / produit néoformé dans le produit fini

-> protection appropriée – stabilité physico-chimique

du produit, pendant le stockage, la distribution et

l’usage

-> éviter une contamination microbiologique

-> constitution de matériaux inerte ne relarguant pas de

substance toxique dans la formulation

-> valeur verte, analyse ACV : propriété recyclage et

valorisation / biodégradation / compostage?

ANALYSE ET ENJEUX POUR LES PRODUITS POLYMÈRE EMBALLAGE EX. COSMÉTIQUE

Packaging cosmétique exigence

1) Substance dans packaging qui peut être rejetée (relargage intentionnel) enregistrement Q > 1 t substance / an

2) Présence dans le packaging de substances entrant dans le champ d’autorisation (notification et information SVHC conc > 0,1 %)

CMR Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique

Persistant, Bioaccumulable, Toxique:

- phtalates

- formaldéhyde

- toluène

- retardateur de flamme (PBDE, PBB)

POLYMÈRE ET LA RÉGLEMENTATION…

A) Substances CMR (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique)

- catégories 1 et 2- substances chimiques classées cancérigènes mutagènes et toxiques pour la reproduction directive 67/548/CE

B) Substances PBT (Persistantes, Bioaccumulables et Toxiques)- critère Demi Vie > 40 jours dans l’eau – dans écosystème- critère Facteur de Bioconcentration > 2000 - dans organisme

C) Substances VPVB – substances très persistantes à fort potentiel bioaccumulables.

QUE SONT LES SUBSTANCES PRÉOCCUPANTES OU SVHC (SUBSTANCE VERY HIGH CONCERN)

PLASTIQUES

CATALYSEURS

DURCISSEURS(amines aromatiques)

ADJUVANTS

SOLVANTS

CHARGES ET AGENTS DE RENFORT

COLORANTS, PIGMENTS

RETARDATEURS DE FLAME (PBB, PBDE), DE NOIRCISSEMENT

STABILISANTS

- Antioxydants (BHA, BHI)- Anti UV- Antiozonants

PLASTIFIANTS

- Phtalates

DIVERS

- Lubrifiants - Porogènes et - Antistatiques agents gonflants

- Fongicides- Ignifugeants

RELATION ARTICLE / SUBSTANCEPOLYMÈRE

EXIGENCE POUR LE LABORATOIRE

RECONNAISSANCE BPL

EXIGENCE POUR LE LABORATOIRE

DIPLÔME COFRAC

POLYMÈRE ET SUBSTANCE RÉGLEMENTÉESBISPHÉNOL ET ALKYLPHENOLSAPPLICATION DE SGS MULTILAB DE LA QUANTIFICATION EN SPECTOMÉTRIE DE MASSE

POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?

Quelques rappels : Bisphénol Migration selon la norme NF EN 14350 -2 : analyse en

HPLC/Fluo • Analyse d’un simulant aqueux : H2O ou H2O à 3% CH3COOH

Pourquoi la technique HPLC/MS/MS ? Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes Application pour les matrices alimentaires et les matières

plastiques

MONOMERE DE POLYCONDENSATION (industrie des polymères)

LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A

BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther

QU’EST-CE QUE LE BISPHÉNOL A?

POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY

POLYMÈRE ET RÉGLEMENTATION

Comment retrouve-t-on le Bisphénol A dans notre alimentation?· Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans

des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy

Quel risque est associé au Bisphénol A?· Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps

humain

Cas particulier des nourrissons· Rapports publiés par « Santé Canada » et « Environnement Canada »

soulèvent des inquiétudes sur les effets nocifs pour les nourrissons et les enfants qui ne sont pas capables d'éliminer le Bisphénol A de leur organisme

Quelle quantité sans danger?· DJA (Dose Journalière Admissible) = quantité d’une substance qui peut

être ingérée sans danger· DJA = 0,05mg/kg de poids corporel

Minutes5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00

, 4, 5

DOSAGE DU BPA ET DE SES DÉRIVÉS PAR HPLC/FLUORIMÉTRIE

Textes de référence:· NF EN 14350-2 (Décembre 2004) :

« Articles de puériculture – Articles pour l’alimentation liquide »

· NF EN 155136 (Avril 2006) : « Matériaux et objets en contact avec les denrées alimentaires – Dérivés époxy soumis à des limitations – Détermination du BADGE, du BFDGE et de leurs dérivés hydroxylés et chlorés dans les simulants d’aliments »

Conditions chromatographiques· Colonne : Silice greffée C18

Phase mobile : eau/acétonitrile en mode gradient· Détection : λex=275 nm, λem=305

POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?

Conditions chromatographiques :

· Colonne C18· Mode gradient H20/CH3CN

Système de détection MS/MS

· Mode d’ionisation : électrospray négatif· Analyseur : triple quadripôle

Transition de quantification : 226,9 > 211,8Transition de confirmation : 226,9 >132,8Transition de l’étalon interne : 240,9 > 222,9

LQ = 10 µg/kg

CHROMATOGRAMMES D’ÉTALONS DE BISPHÉNOL A

CAS PFOA PFOS DANS LES POLYMÈRES DOMAINE D’APPLICATION ET DE RESTRICTION ÉVALUATION EN LABORATOIRE

GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS ET ISOMÈRES

PFOS: PerFluoroOctanSulfonique acide CAS: 1763-23-1 PFOA: PerFluoroOctanoique Acide CAS: 335-67-1 PFHxS: Perfluorohexane sulfonate PFDS: Perfluorodécane sulfonate PFOSA: Perfluorooctane sulfonamide N-Me PFOSA: N-méthyle perfluorooctane sulfonamide N-Ét PFOSA: N-éthyle perfluorooctane sulfonamide

GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS

Famille chimique : surfactants anioniques Propriétés

· Grande résistance thermique /chimique / biologique· Propriétés chimiques: hydrophobes / oléophobes conférées

par les chaines fluoroalkyls

Fabrication· Fluorination par électrochimie des acides n-octanoïque ou n-

octanesulfonique· Télomérisation

GÉNÉRALITÉS : PFOA /PFOS

Applications dans diverses industries Textile Revêtement de surface Industrie du cuir Industrie du plastique Papier PFOA: émulsifiant pour Perfluorotetra éthylène = TEFLON Formulation insecticide…

BREF CONTEXTE NORMATIF ET RÈGLEMENTAIRE

PFOS règlementé suivant directive 2006/122/CE

Substance ou composante de préparation : < 0,005 % (m/m) Entrant dans la composition d’un produit ou article semi fini

ou dans une partie d’un article < 0,1 % (m/m) Textile < 1 µg/dm² Interdit dans les mousses incendies à partir de 2011

Normes Actuelles ISO 25101-2009 : Qualité de l’eau. Dosage par extraction

SPE, quantification en HPLC/MS/MS

TECHNIQUE LC/MS/MS

Chromatographie liquide haute performance LC· Méthode de séparation par affinité des composants cibles avec la phase stationnaire et la phase mobile· Système HPLC (MS) utilisé : Alliance Waters

Spectrométrie de masse MS/MS· détecter et d’identifier des molécules d’intérêt en fonction du rapport de leur masse sur leur charge (m/z)

Source : ESI Electrospray· Ionisation douce à pression atmosphérique et T° ambiante

permettant l’analyse d’échantillons liquides sans les dégrader.

TECHNIQUE LC/MS/MS

Analyseur Triple quadripole

1er quadripole : Formation de l’ion parent via les tensions de côsne 2ème quadripole : Cellule de collision pour fragmenter l’ion parent 3ème quadripole : Formation de l’ion fils

Détecteur

MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE PFOA/PFOS

Extraction de l’échantillon suivant la matrice Ajout d’un étalon interne de préparation à l’échantillon

• EI : PFOA C13 et PFOS C13l’efficacité de l’extraction• EI permet de surveiller efficacité extraction

Eau : Solid Phase Extraction (SPE) Textile : Extraction aux Ultrasons par CH2Cl2 Revêtement teflon pour poêle : Grattage puis extraction aux

Ultrasons par Acétonitrile

MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE

Paramètres de la source ESI Electrospray négatif à cause des fonctions acides PFOA /PFOS Perte d’un proton et formation d’un (M-H)-

Paramètre analyseur Mode MRM: Multiple Reaction Monitoring

EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME POINT BAS 1NG/ML

EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME ÉCHANTILLON

Chromatogramme d’échantillon de textile à base de TEFLON

POLYMÈRE ET ENVIRONNEMENT

Analyse des alkylphénols accrédité COFRAC

Section Laboratoires – Accréditation n° 1-0281

Analyses physico-chimiques des eaux (100-1) :

EAUX RESIDUAIRES ET EAUX DOUCES (NATURELLES, DESTINEES A LA CONSOMMATION HUMAINE,

DE PISCINES ET DE BAIGNADES)

OBJET CARACTERISTIQUE MESUREE OU RECHERCHEE

PRINCIPE DE LA METHODE

REFERENCE DE LA METHODE

Eaux résiduaires

Alkyls phénols : Octylphénol, octylphénol monoéthoxylate, octylphénol diétholxyltae, nonyphénol, nonylphénol monoéthoxylate, nonylphénol diéthoxylate

Dérivation, extraction SPE et dosage par GC/MS ISO 18857-2

NONYLPHÉNOLS ET ÉTHOXYLATES

Les nonylphénols et leurs éthoxylates sous toutes leur formes :

Etapes critiquesde la méthode

Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation

Nécessité de suivre tous les réactifs, la verrerie et les systèmes d’analyses.

• Un blanc de manipulation qui reprend toute la manipulation pour chaque série d’analyses (1 tous les 11 analyses).

• Un blanc de réactif reprenant la manipulation à partir de la silylation.

• Un blanc de solvant entre chaque injection d’échantillon afin de contrôler la chaine de mesure.

• Les blancs doivent être inférieurs à la limite de quantification.

• Les blancs de manipulation sont corrigés du résultat.

INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX

Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters.

Eau de surface de rivière ( de la rivière Ruhr, prélevée à Muelheim)

Résultat du laboratoire SGS Multilab Rouen à l’intercalibration :

ENJEUX DE L’ANALYSE ET DE L’EXPERTISE

Information et exigence du consommateur

Conformité :. Réglementaire. REACh

Prise en compte globale ACV, GES, GHS

Relation Produit/santé/environnementExemple perturbateur endocrinien

Surveillance matière première, impact réglementaire REACh

Tendance chimie verteActifs végétaux

écolabel

Valeur d’usage

Additifs

InnovationRecherche

Exigence particulière

nouveau règlement cosmétique/ pesticides

Sécurité des ingrédients

Valorisation du produit et sous-produit - filière

Votre produitVotre

matière première

Cahier des charges client

Produit

Procédé

ANALYSES ET EXPERTISES, PROCESSUS D’ACCOMPAGNEMENT

Scientifique : Identification produit, substance Mise au point procédé

Technique à l’échelle de production du produit Qualification matière première

Industriel Maîtriser l’industrialisation : installation classée, gestion des déchets

Développement Prouver l’usage / stabilité matière active

Économiques Opportunité / risque, sécurisation des matières premières / enjeux

réglementaires Commercial

Segments cibles et exigences particulières de l’import/export

CATALYSEURS

DURCISSEURS(amines aromatiques)

ADJUVANTS

SOLVANTS

CHARGES ET AGENTS DE RENFORT

COLORANTS, PIGMENTS

RETARDATEURS DE FLAME (PBB, PBDE), DE NOIRCISSEMENT

STABILISANTS

- Antioxydants (BHA, BHI)- Anti UV- Antiozonants

PLASTIFIANTS

- Phtalates

DIVERS

- Lubrifiants - Porogènes et - Antistatiques agents gonflants

- Fongicides- Ignifugeants

L’EXPERTISE : FAIRE PARLER LA MATIÈRE DANS SA COMPLEXITÉ

Les matériaux

Les produits

1 – Qu’est-ce que l’expertise et l’analyse aujourd’hui

2 – Quels sont les facteurs et les enjeux économiques, réglementaires et domaines concernés ?

3 – L’intervention du Laboratoire d’Analyses au cours d’un processus d’accompagnement

Les hommes, les outils, l’expertise, les agréments

4 – Qu’apporte l’analyse en préventif, en curatif ?

5 – Comment se traduit la prise en compte des nombreuses évolutions en cours ?Veille scientifique, règlementaire et normative

6 – Retour d’expérience : exemples illustrésValorisation des produitsSécurisation des filièresRecherche innovation produit

7 – Visite au cœur du laboratoire d’analyse SGS MULTILAB Rouen6 ateliers thématiques

7 QUESTIONS : L’ANALYSE ET L’EXPERTISE, VALEUR AJOUTÉE?

ANALYSES ET EXPERTISES : QUEL TYPE D’INFORMATIONS OBTENUES POUR LE CLIENT ?

Grandeurs mesurées Caractéristiques du produit Propriétés du produit

Interactions environnement / santé Substances indésirables Comportement

Qualitatives / quantitatives : Substances actives, fonctionnelles

Comportement dans l’écosystème au cours du cycle de vie Écotoxicité Dispersion dans l’air/eau/sol

MOYEN TECHNIQUE ANALYTIQUE / INFORMATION

TECHNIQUE ANALYTIQUE INFORMATIONS

ICP/MS Métaux lourds /isotopes emballage 94/62 Hg, Cd, Pb

spectro β scintillation liquide Carbone C14, émetteur β

Spectroscopie IR Nature polymère / fonction chimique

GC/MS/MS SVHC liste SIN 2-0 REACh…

HPLC/MS/MS Acrylamide, bisphénol…

GC/MS ROH(s) retardateur de flamme…

Essais écotoxicologiques Classification environnementale

ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE. Densité, granulométrie, PCI. Solubilité, coefficient de partition

ANALYSE DE MATIÈRE ACTIVE. Biocides, pesticides…ANALYSE DE L’AUTHENTICITÉ

. Traceur d’origine

. Biosourcé C14

ANALYSE ÉCOTOXICOLOGIQUE. Biodégradabilité. Toxicité aiguë : poissons, algues. Toxicité chronique, inhibition

ANALYSES RECHERCHESSUBSTANCES INDÉSIRABLES

RECHERCHE INGRÉDIENT

COMMENT UN PLAN DE CONTRÔLE PREND EN COMPTE LES PROBLEMATIQUES CHIMIQUES ET ENVRONNEMENTALES …?

Votre produitVotre

matière première

IDENTIFICATION NOUVELLE SUBSTANCE . Étude BPL, UVCB. Solubilité, coefficient de partition

ANALYSE ÉTIQUETAGE. Valeur déclarée = ingrédient. Substances réglementées. Substances limitées. Absence substances interdites

EXPERTISES, PRESTATION, AGRÉMENTSRÉFÉRENTIELS D’ACCRÉDITATION BPL

Analyses Accréditation COFRAC : programme portée fixe / flexible

Études Reconnaissance BPL : étude OCDE, GIPC

Recherche Agréments Ministère de la recherche : CIR

Contrôles Agréments Ministère de la santé, de l’environnement, USAID,

DREAL, KFDA, etc…

ANALYSE ET INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS

Évolution technique / marché Normes Réglement

http://twitter.com/expertscience•Information en temps réel (1600 comptes officiels)•Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer

une veille scientifique, technique, réglementaire•Monde connecté, interaction

Veille scientifique, analytique, et produit - procédé

Veille normative Veille réglementaire

-> Nouvel outil : twitter

@expertscience

Aspect contextuel du résultat d’analyse : connaissance analytique + connaissance spécificité produit

VALEUR AJOUTÉE DES ESSAIS DE LABORATOIRE ET CLASSIFICATION DES PRODUITS

Arrêté du 19/04/2011 relatif à l’étiquetage des produits de construction ou de revêtement mur ou de sol et des peintures ou vernis sur leurs émissions de polluants volatils.

• Seuil limite des concentrations d’exposition en µg/ m3 et classes de correspondance C, B, A

C = forte émission A+ = très faible émission

Dosage de C.O.V. dans l’air intérieur des locaux et enceinte d’essai ISO 16000-6 : échantillonnage actif par sorbant Tenax désorption

thermique et CPG MS/FID Dosage de l’émission de COV

ISO 16000-9 : Méthode de la chambre d’essai d’émission Dosage de l’émission de COV

Cellule d’essai d’émission ISO 16000-11 préparation d’échantillon pour essai

VALEUR AJOUTÉE DES ESSAIS DE LABORATOIRE ET CLASSIFICATION DES PRODUITS

Peinture et évaluation sanitaire Émissivité, air intérieur

Peinture et COV Mesure indice COV NF ISO 11890-2 et règlement 2004/42/CE

• Valeurs limites définies dans la directive

Peinture et label écologique• Critères pour l’attribution de label selon décision 13/08/2008

Peinture et allégations biosourcés

L’objectif de cet essai est de caractériser les émissions de composés organiques volatils (COV) et d’aldéhydes (dont formaldéhyde) par un vernis appliqué sur un support.

NF EN ISO 16000-9 : Air intérieur – Partie 9 : Dosage de l’émission de composés organiques volatils de produits de construction et d’objets d’équipement – Méthode de la chambre d’essai d’émission (AFNOR, 2006). NF EN ISO 16000-11 : Air intérieur – Partie 11 : Dosage de l’émission de composés organiques volatils de produits de construction et d’objets d’équipement – Echantillonnage, conservation des échantillons et préparation d’échantillons pour essais (AFNOR, 2006).

NF ISO 16000-3 : Air intérieur – Partie 3 : Dosage du formaldéhyde et d’autres composés carbonylés –Méthode par échantillonnage actif (AFNOR, 2002).NF ISO 16000-6 : Air intérieur – Partie 6 : Dosage des composés organiques volatils dans l’air intérieur des locaux et enceintes d’essai par échantillonnage actif sur le sorbant Tenax TA, désorption thermique et chromatographie en phase gazeuse utilisant MS/FID (AFNOR, 2005).

ÉVALUATION SANITAIRE DES MATÉRIAUX,ÉMISSIONS DE C.O.V. À SGS MULTILAB ROUEN

RÉFÉRENCES

BUT DES ANALYSES

L’éprouvette d’essai a été conditionnée sous une chambre d’essai d’émission en verre d’un volume de 51 litres. Les paramètres d’essai retenus, proches du scénario d’émission « murs » de la norme NF EN ISO 16000-9, sont présentés dans le tableau ci-dessous.

Paramètres d’essai Conditions analytiques Chambre d’essai d’émission CLIMPAQ (verre)

Volume de la chambre 0,051 m3 Température 23 ± 2 °C

Humidité relative 50 ± 5 % Surface de l’éprouvette 0,131 m2

Débit d’air 0,063 m3.h-1 Taux de renouvellement de l’air n (volume d’air

propre admis par heure dans la chambre / volume libre de la chambre d’essai)

1,33 h-1

Taux de charge 2,57 m2.m-3 Taux de ventilation spécifique (qc) 0,503 m3.m-2.h-1

Durée de l’essai 28 jours

ÉVALUATION DES ÉCO-MATÉRIAUX,ET CONDUITE DES CONTRÔLES À SGS MULTILAB ROUEN Conditionnement en chambre d’essai d’émission

Les prélèvements et analyses des C.O.V. sont réalisés selon la norme NF ISO 16000-6.Les équipements utilisés pour l’analyse des C.O.V. dans notre laboratoire sont un thermo-désorbeur MARKES Unity et un chromatographe en phase gazeuse AGILENT 7990A couplé à un spectromètre de masse (MS) AGILENT 5975 pour l’indentification et pour la quantification. Les conditions analytiques sont présentées dans le tableau ci-dessous.Les principaux C.O.V. identifiés sont quantifiés en utilisant le facteur de réponse du toluène (concentration exprimée en toluène équivalent).La concentration en C.O.V. totaux est calculée, pour les composés éluant entre le n-hexane et le nhexadecane (inclus), comme la somme des C.O.V. identifiés et non identifiés quantifiés avec le facteur de réponse du toluène.

Paramètres Conditions analytiques Thermo désorbeur MARKES UNITY

Température de désorption 250 °C Débit d’hélium 25 ml / min

Durée de désorption 15 min. Température du piège secondaire 300 °C

Chromatographe gaz / Spectromètre de masse

AGILENT 7990A / AGILENT 5975

40 °C pendant 5 min Montée à 310°C à 10°C/min.

310 °C pendant 14 min. Cycle de température .

RTX1 (longueur : 60 m,

diamètre interne : 0.25 mm, Colonne capillaire épaisseur de la phase : 1 μm)

Quadripole Ionisation à 70 eV Paramètres du spectromètre de masse

30-500 daltons

CONDITIONS ANALYTIQUES DE CONTRÔLE DES ÉCO-MATÉRIAUX

Méthodes de mesure des C.O.V et aldéhydes

PEINTURE ET ÉVALUATION SANITAIREÉMISSIVITÉ / AIR INTÉRIEUR

UN NOUVEAU PARADIGME

ÉVALUATION DES PEINTURES ET ÉMISSIVITÉ

Émission en C.O.V. Évaluation sanitaire des peintures à SGS MULTILAB ROUEN

Émission de composés organiques volatiles et d’aldéhydes pour des peintures appliquées sur des supports

• ISO 16000-9 Méthode de la chambre d’essai• ISO 16000-3 Dosage du formaldéhyde et d’autres

composés carbonylés• ISO 16000-6 Air intérieur des locaux et enceintes

– dosage des C.O.V. Échantillonnage actif Sorbant Tenax Désorption thermique Chromatographie en phase gazeuse et détection MS/FI, spectrométrie de

masse / ionisation flamme

• Interprétation des textes Rapport AFFSET Décret

Analyse CPG MS / FID et désorbeur thermique

C.O.V. ET ÉMISSIVITÉ DES PEINTURES ET VERNIS

Cas particulier du dosage du formaldéhyde et composés

carbonylés, selon l’ISO 16000 – 3

· Principe : Dérivation du formaldéhyde avec de la 2-4, Di Nitro Phényl Hydrazine (DNPH).

AUTRE CAS D’ANALYSE DE C.O.V.,FORMALDÉHYDE ET COMPOSÉS CARBONYLÉS

Dosage du formaldéhyde· Analyse en

chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse ou en HPLC/UV-Visible.

AUTRE CAS D’ANALYSE DE C.O.V.,FORMALDÉHYDE ET COMPOSÉS CARBONYLÉS

RÉSULTATS DES ANALYSES

Les COV totaux n’ont pas été quantifiés au-delà de 1000 µg/m3, les 10 substances de l’arrêté n’ont pas été quantifiées au delà des seuils de la classe A+.

Il n’a pas été détecté de phtalates, ni de benzène et trichloréthylène au-delà des limites des deux arrêtés du 30 avril 2009 et 28 mai 2009.

Ainsi, l’échantillon analysé répond à la classe A+ du Décret no 2011-321 du 23 mars 2011 relatif à l’étiquetage des produits de construction ou de revêtement de mur ou de sol et des peintures et vernis sur leurs émissions de polluants

CONCLUSION -> PRODUIRE EST UN ACTE SOCIÉTAL EN RÉPONSE AUX NOUVELLES EXIGENCES

Évolution des préoccupations Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence Pari de l’intelligence – stratégie analytique optimisée et pertinente

Intégration des tendances Rapprochement des univers en interaction:

• Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition

Des obligations Obligation d’autocontrôle Obligation de traçabilité

Une mission Valorisation et sécurisation de vos produits Sécurisation / mutation / innovation

À l’ère du numérique - twitter outils de veille scientifique , technologique et normative

Yvon GERVAISEyvon.gervaise@sgs.com

@expertscience : http://twitter.com/expertscience

www.sgsgroup.frDirecteur, SGS Multilab Rouen

65 rue Ettore Bugatti - BP 90014 - 76801 Saint Etienne du Rouvray

t 02 35 07 91 80 f 02 35 07 91 25

« Demain est moins à découvrir qu’à inventer »

Merci de votre attention

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