§ 4.1 Introduction - INSA de Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2003/billi/13Chapitre_4_Caracterisation... · § 4.1 Introduction ... Doctorat entre les laboratoires du groupe STEPS du

CHAPITRE 4- Caractérisation microstructurale _____________________________________________________________________________

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Chapitre 4

Caractérisation microstructurale

§ 4.1 Introduction Une partie importante du travail a été consacrée à l'étude microstructurale des

matériaux étudiés pendant cette thèse et en particulier les dépôts à base d'alumine β ou de Nasicon sur la zircone YSZ (Zircone stabilisée en phase cubique par l’ajout de 8% molaire d’yttrine). Ce travail a été conduit dans le cadre de la co-tutelle de thèse de Doctorat entre les laboratoires du groupe STEPS du Département de Génie Chimique et Science des Matériaux du Politecnico de Torino et le Centre d’Etudes et de Caractérisations Microstructurales (CECM) du GEMPPM (Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux) de l'INSA de Lyon.

Le but de ce travail est la compréhension des phénomènes qui se passent dans la couche d’alumine β et ceux qui règlent l’interaction à l’interface entre les couches de Nasicon et YSZ (Ch. 3): dans les deux cas, l’évidence d’une réaction est indiquée par la diffraction des rayons X.

Les méthodes de caractérisation employées pour suivre l’évolution des couches ont été successivement : la diffraction des rayons X (DRX) (se reporter à l’appendice pour la description de l’appareillage), la microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy), la microscopie électronique en transmission (MET ou TEM pour Transmission Electron Microscopy) et la MET à haute résolution (METHR ou HRTEM).

Dans les paragraphes qui suivent, nous allons rappeler succinctement les principes

de base de la microscopie électronique de sorte à expliciter l’utilisation de certains modes de fonction des instruments employés lors des études de cette thèse.

§ 4.2 L'imagerie électronique Le but de la microscopie est l’observation directe des objets, mais le choix de

l’instrument d’investigation est guidé par l’échelle à laquelle leur microstructure doit être décrite. Le rayonnement électronique est celui qui garantit à la fois une très bonne résolution et une capacité à former facilement des images agrandies d’échantillons. La première caractéristique vient de la valeur faible de la longueur d’onde associée à des électrons fortement accélérés. Ainsi en vertu de la relation de L. De Broglie, la longueur d’onde associée à des électrons accélérés sous 20 kV est de 0.0087 nm alors qu’elle est 0.0025 nm pour une tension de 200kV. La seconde caractéristique vient du fait que les électrons sont aisément déviés par les champs électriques et magnétiques. Ainsi, les systèmes optiques de la plupart des microscopes électroniques sont constitués par des lentilles magnétiques.


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Cependant, il existe deux types d’imagerie, le type balayage et le type transmission, chacune utilisant plusieurs modes. Nous allons maintenant détailler chacun d’eux.

§ 4.2.1 Les modes d'imagerie électronique en MEB Le MEB permet d’observer des échantillon massifs, bruts d’élaboration, bruts de

fabrication, après une préparation superficielle adaptée ou après rupture, grâce à la possibilité de former des images à partir des signaux émis point à point de l’objet à analyser. Le ‘point’ est produit par un faisceau d’électrons focalisé sur une faible étendue du (dit diamètre de sonde utile) qui, en conséquence de l’interaction entre les électrons et le matériau, émet des signaux. Ces signaux résultent de la production d‘électrons secondaires, d’électrons rétrodiffusés, d’électrons Auger, de photons X, de photons lumineux. La Figure 4.1a schématise la localisation de ces différentes interactions.

Figure 4.1 : a) Interaction électrons/matière et phénomènes associés observables – b)

Abaque donnant la portée de l’interaction (chemin parcouru par l’électron primaire) en fonction de son énergie initiale et la masse volumique de l’objet.

Un détecteur approprié fournit un signal électrique proportionnel à l’un de ces

signaux, lequel est adressé au whenelt du tube cathodique d’un moniteur d’images. L’image est formée grâce au balayage synchronisé du faisceau d’électrons du microscope et du faisceau du tube. Le contraste sur l’écran résulte de la variation de taux d’émission du canon du tube cathodique, commandé par la tension du whenelt et donc par le signal choisi. Le choix du signal définit le mode d’imagerie et apporte des renseignements souvent complémentaires d’autres modes.

Deux des modes les plus utilisés pour obtenir un contraste sont le mode SEI (Secondary Electron Imaging) et BEI (Backscattered Electron Imaging). Le premier est basé sur la collection des électrons secondaires, ce qui permet l’observation d’objets caractérisés par une morphologie c’est à dire présentant un relief suffisant (échantillons après rupture, végétaux, insectes, …) avec une résolution de l’ordre de 2 à 10 nm. L’imagerie en mode BEI est basée sur la collection des électrons rétrodiffusés qui sont sensibles au numéro de l’atome responsable de l’émission (le coefficient de rétrodiffusion croît avec le numéro atomique). Le mode BEI produit ce qui est appelé une imagerie chimique. La résolution des images est limitée par la diffusion quasi-

Faisceau primaire

e- Auger e- secondaires

e- rétrodiffusés

Fluorescence

RRaayyoonnss XX

a)

b)


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élastique des électrons au cours de leur pénétration dans la matière et donc la résolution est moins bonne qu’en mode SEI (effet de poire), 1 µm environ (cf Figure 4.1-a).

De manière générale, la résolution spatiale est liée à la densité du matériau et au potentiel d’accélération des électrons utilisé pendant l’observation. L’abaque de Figure 4.1-b permet une estimation de la résolution spatiale à partir de ces valeurs.

La Figure 4.2 présente le schéma de principe d’un MEB tandis que le Tableau 4.1 rappelle les caractéristiques des MEB utilisés pendant cette thèse.

JEOL 840 HITACHI Résolution limite (SEI) 10 nm 4.5 nm Tension maximale 40 kV 25 kV

Microanalyse installée Spectroscopie EDS avec analyse d’éléments légers (fenêtre mince)

Spectroscopie EDS avec analyse d’éléments légers

Tableau 4.1 : Caractéristiques des MEB utilisés pendant ce travail.

Figure 4.2 : Schéma de principe d’unMEB : Les lentilles L1 et L2 constituentles lentilles condenseur ; les bobinagesb1 et b2 procurent le balayage X-Y dufaisceau. Le diaphragme limitel’ouverture angulaire du faisceau ; ilsert à limiter les aberrations et à réduirela taille de sonde. D’autres bobines,telle que a, servent à corrigerl’astigmatisme.


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§ 4.2.2 Les modes utilisés en MET Le microscope électronique en transmission est un instrument de caractérisation

physique particulièrement puissant, qui donne des informations sur les matériaux par des multiples approches : au niveau de la structure cristallographique en mode ‘Diffraction’, au niveau topographique en mode ‘Image’ et enfin au niveau chimique à partir des accessoires de spectroscopie utilisés. Les schémas de fonctionnement du MET dans les modes Image et Diffraction sont montrés sur la Figure 4.3.

Figure 4.3 : Les deux modes de fonctionnement du MET (mode imagerie à gauche et mode diffraction à droite ; DO : Diaphragme d’objectif placé dans le plan focal de

l’objectif (PF) - DAS : Diaphragme d’aire sélectionnée placé dans le plan d’une image intermédiaire).

Echan

Lentille Objectif

Lentille Intermediaire 1

Lentille Intermediaire 2

Lentille de Projection

Ecra

DO


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Le principe de base est la transmission d’un signal par un objet mince ; cet objet est une tranche de matière (le diamètre ne doit pas passer le 3 mm pour rentrer dans un normal porte - échantillon), préalablement amincie et percée : normalement les bords du trou sont suffisamment minces pour y trouver des plages transparents aux électron (épaisseur inférieure à 100 nm). Cette zone est éclairé par un faisceau étendue des rayons pratiquement parallèles.

Ainsi en faisant varier la convergence du système de projection (lentilles intermédiaires + projecteur) et en utilisant les diaphragmes, on peut obtenir sur l’écran ou le film photographique du microscope électronique, soit un diagramme de diffraction, soit une image.

En fait après le passage à travers l’échantillon, on recueille un faisceau direct transmis et des faisceaux diffractés sous différents angles ; pendant ce passage, les amplitudes (peu ou pas) et les phases (beaucoup) des fronts d’ondes ont été modulées. L’effet de la lentille objectif, située juste après l’échantillon, est de produire un cliché de diffraction localisé très près de son plan focal. Cette transformation équivaut à se placer dans un espace dual dénommé espace réciproque qui est en fait est l’espace de Fourier. En effet, l’objectif étant éclairé par des rayons pratiquement parallèles, il opère une transformée de Fourier bi-dimensionelle du front d’ondes. Si on veut enregistrer ce cliché de diffraction où chaque plan réticulaire en position de diffraction est à l’origine d’une tache affectée d’une intensité diffractée, il faut adapter le courant dans les lentilles situées en dessous de l’objectif pour que le cliché apparaisse sur l’écran (optiquement, l’écran est alors le conjugué du plan focal de l’objectif). Malheureusement, la phase, qui contient l’information concernant la répartition spatiale de l’objet est perdue. Ce réglage correspond au mode diffraction.

Dans le mode image, on opère une transformation inverse de Fourier, ce qui permet d’obtenir une première image intermédiaire. Ensuite, le cheminement dans la colonne du microscope est évident : après la lentille objectif, les autres lentilles de la colonne transfèrent l’image complexe jusqu’au détecteur (écran observation, film photographique, …) où elle est enregistrée par lecture des intensités point par point. Ce réglage correspond au mode image.

§ 4.2.2.1 Le mode diffraction Dans ce cas, seules les ondes diffractées sous différents angles sont considérées :

pour un échantillon cristallin, les interférences constructives des ondes diffusées obéissent à la loi de Bragg : λ = 2d sinθ et forment des faisceaux diffractés à la sortie du cristal. Afin de sélectionner la région d’intérêt de l’échantillon, on utilise le diaphragme d’aire sélectionnée (DAS dans la Figure 4.3). On obtient sur l’écran un diagramme de diffraction correspondent à l’image agrandie d’une section pratiquement plane du réseau réciproque prise perpendiculairement à la direction du faisceau incident. En réalité, il s’agit de l’intersection d’une sphère de très grand rayon (dite sphère d’Ewald dont le rayon vaut 1/λ) avec l’espace réciproque du cristal (ou des cristaux) présent(s) dans l’aire sélectionnée. Pour indexer un diagramme de diffraction comme ceux schématisés sur la Figure 4.4, on commence par mesurer les distances Rhkl entre la tache centrale et les taches avoisinantes repérées par les indices de Miller hkl. La relation utile au dépouillement qui s’écrit (4.1) :

Rhkl dhkl = L λ = Cte (4.1)


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dhkl : distance interréticulaire associée au plan réticulaire (hkl) à l’origine de la tache positionnée à la distance Rhkl, L : longueur de caméra choisie sur le microscope et λ : la longueur d’onde.

Cette relation nous permet d’extraire une liste de distances interéticulaires qui est ensuite comparée à des séries de distances fournies par le fichier international JC-PDF. Les composés susceptibles de correspondre au matériau analysé sont ainsi sélectionnés.

Nous pouvons être aidés dans la recherche par la microanalyse EDS qui nous renseigne sur les éléments chimiques présents et aussi par l’indexation cohérente de l’ensemble des taches observées. En effet, l’angle entre deux plans diffractants est directement connu par mesure de l’angle des vecteurs de diffraction associés (le vecteur de diffraction est le vecteur qui relie la tache centrale à une tache de diffraction, il est noté g). Le relevé des différents angles nous renseigne alors sur la structure du cristal responsable de la diffraction.

§ 4.2.2.2 Le mode imagerie conventionnelle On entend par imagerie conventionnelle, la formation d’images à la résolution

limitée (typiquement 1 nm) en vue de visualiser les défauts microstructuraux de l’objet. Pour ce faire, un diaphragme de contraste situé dans le plan focal de la lentille objectif (DO dans la Figure 4.3) permet de sélectionner soit l’onde transmise, soit une onde diffractée par l’échantillon : les images correspondantes sont alors dites : images en champ clair et images en champ sombre respectivement (Figure 4.4).

Figure 4.4 : Modes ‘champ clair’ (a) et ‘champ sombre’ (b) en MET

Plan focal de la lentille objectif

Diaphragme

a) b)

Lentille objectif

Objet

Faisceau incident

000 hkl

g


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Si le diaphragme est centré sur le faisceau direct, seuls les rayons transmis sans diffraction contribuent à la formation de l’image ; toutes les parties cristallisées en position de diffraction apparaissent donc sombres sur fond clair (image en champ clair). Si par contre le diaphragme est centré sur le faisceau diffracté (hkl) d’un cristal, seules les rayons qui correspondent à la réflexion sélective hkl contribuent à la formation de l’image : le cristal apparaît clair sur fond sombre (image en champ sombre). Le contraste provient des variations locales de l’intensité des faisceaux d’électrons diffractés par l’échantillon directement reliées à la distorsion locale des plans réticulaires. On peut obtenir une image en champ sombre à partir de chaque réflexion hkl, en donnant à l’objet l’orientation adéquate et en déplaçant le diaphragme de contraste sur la tache (hkl) correspondante. En pratique ce n’est pas le diaphragme qui est déplacé mais le faisceau incident qui est incliné de l’angle 2θ par un système de double déflexion, le diaphragme restant centré sur l’axe optique pour minimiser les aberrations dues à l’astigmatisme.

Le Tableau 4.2 donne les caractéristiques des MET utilisés pendant cette thèse.

JEOL 200CX (conventionnel)

JEOL 2010 FEG (haute résolution)

Tension 200kV 200kV

Résolution ponctuelle 0.4 nm 0.19 nm

Information limite 0.4 nm 0.1 nm

Taille minimale de la sonde 30 nm 0.4 nm

Porte-objet Simple Tilt (±60°), Double Tilt (±60° - ±45°)

Simple Tilt (±20°), Double Tilt (±20° - ±20°)

Tableau 4.2 : Caractéristiques des MET conventionnel et à haute résolution utilisés.

§ 4.2.2.3 Le mode imagerie de haute résolution

Avec le METHR utilisé lors de ce travail, la haute résolution a pu être obtenue dans la mesure où la qualité de la pièce polaire du microscope Jeol 2010FEG allié à son mode d’émission du type effet du champ (FEG, Field Emission Gun), garantissent une imagerie des colonnes atomiques. Ces éléments permettent aussi de concentrer le faisceau du microscope sur une zone très étroite (jusqu’à 0.4 nm, voir Tableau 4.2).

Lorsque les distances à visualiser deviennent de l’ordre des paramètres du réseau cristallin des phases étudiées, un contraste lié à la structure se superpose au contraste de diffraction précèdent. On entre donc dans le domaine de la microscopie à résolution structurale (dite de haute résolution), dans laquelle la formation d’image est basée sur un principe différent de celui opérant en MET conventionnel ; il s’agit du principe de contraste de phase.

Dans le mode imagerie de haute résolution on obtient des images d’interférences

entre toutes les ondes diffusées par les atomes de l’objet (Figure 4.5).


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Figure 4.5 : Schéma du principe de l’imagerie en MET à haute résolution : Après

l’objet la fonction d’onde de l’électron incident ψi est modulée par le coefficient de transmission de l’objet t(x, y) qui, dans l’approximation des objets de phase faible, est modulé par le potentiel projeté VP (x, y). Les imperfections de l’objectif sont traduites par la fonction instrument I(u, v) où u et v sont des coordonnées dans le plan focal de l’objectif ou plan de Fourier. La répartition électronique dans ce plan est la convolution des fonctions instrument et objet. Sur l’écran, l’amplitude des ondes est décrite par la transformée de Fourier inverse. On montre alors que la répartition de l’intensité s’approche d’une convolution du potentiel projeté par la transformée de Fourier de la fonction de transfert de l’instrument sin(∆Φ) où ∆Φ représente les imperfections dues à l’aberration de sphéricité et à la défocalisation, traduites en termes de déphasage.

Les images d’interférences font apparaître un contraste associé à la projection des

colonnes d’atomes dans la direction de faisceau. La visualisation de ces colonnes est réalisée grâce au contraste de phase dont le principe est de transformer en intensité (écart de brillance), le déphasage des ondes électroniques en sortie du cristal observé. Ce déphasage est créé par des faibles écarts de vitesse des électrons lors de leur traversée dans la matière selon qu’ils sont transmis à l’aplomb des colonnes d’atomes ou qu’ils sont transmis entre les colonnes. Ces écarts de vitesse sont le fait des écarts du potentiel électrostatique des atomes qui se traduisent en écart de phase des ondes diffusées. En fait, le potentiel à prendre en compte localement est le potentiel moyenné le long de la trajectoire électronique. On parle de potentiel projeté VP.Le contraste de

Ecran

Objectif

Objet

Plan focal

Faisceau

Diaphragme

Fonction d’onde Ψi(x,y)

Ψi(x,y).t(x,y)

I(u,v) = exp[-i∆Φ(u,v)]

TF(Ψi.t).I(u,v)

t(x,y) = 1-iηVP(x,y)

Interférences

(x,y)

(u,v)

Sin(∆Φ) est dite fonction de transfert de l’instrument.

TF-1[TF(Ψi.t).I(u,v)] = TF-1[TF(Ψi.t)] ⊕ TF-1[I(u,v)] = Ψi.t ⊕ TF-1[I(u,v)] A2(x,y) ≈ ⏐Ψi⏐2. [1-2ηVP ⊕ TF[sin(∆Φ)]

Image 2 ondes

Image N ondes


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phase vise à produire une image la plus fidèle possible de VP. Il est réalisé en utilisant deux imperfections du système optique. L’une est imposée, c’est l’imperfection d’aberration de sphéricité dont le niveau est traduit par un coefficient CS qui vaut 0.5 mm pour le microscope Jeol 2010FEG du CECM. Cette valeur est d’autant plus faible que le microscope est de haute performance. L’autre est variable au gré de l’opérateur, c’est l’aberration de défocalisation ∆z. La bonne image est obtenue en défocalisation négativement (c’est à dire en sous-focalisant) d’une valeur optimale dite de Scherzer qui vaut :

∆zSch. = 1.2 λCS (4.2) Alors la résolution théorique est donnée par dTh. = 0.69 λ3/4 CS

1/4 (4.3) Cette valeur vaut 0.19 nm dans notre cas. La qualité des images est liée au nombre

des ondes diffractées qui composent l’image et dont la distance interréticulaire associée est supérieure à dTh. On parle plutôt de fréquences spatiales (la fréquence spatiale est l’inverse de la distance réticulaire). Ainsi les images sont d’autant plus riches en information que les fréquences sont petites, nombreuses et porteuses d’une forte intensité. Il reste que la qualité des résultats est aussi fortement gouvernée par la capacité à corriger l’astigmatisme dont l’origine peut être attribué à un effet de magnétisme dans certains objets ou à une accumulation des charges dans les échantillons non conducteurs.

L’exploitation des images est facilitée par l’emploi de la technique de filtrage de Fourier qui élimine le bruit toujours présent dans les images. Le logiciel Digital Micrograph de Gatan a été utilisé pour calculer les transformées de Fourier rapides (FFT) sur lesquelles on procède à l’opération de masquage qui consiste à ne conserver sur la FFT que les composantes représentatives des détails périodiques de l’image. La FFT inverse donne alors une image nettoyée (voir Figure 4.6).

§ 4.2.3 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) Les MEB et le HRMET utilisés pendant cette thèse étaient tous équipés d’un

accessoire de microanalyse de type EDS (ou EDX pour X-rays Energy Dispersive Spectroscopy). En se référant à la Figure 4.1, la presque totalité du volume de la poire d’interaction, est la siège de l’émission photonique X . Spatialement, cette zone est considérablement élargie en comparaison à la taille du faisceau incident. Le mode EDS consiste à collecter les rayons X un à un et à mesurer l’énergie hν de chaque photon émis. En vertu de la relation d’Einstein ∆E = hν (∆E étant le différence d’énergie des niveaux atomiques fondamental et excité de l’atome concerné), il est aisé de reconnaître les atomes responsables de l’émission. Le comptage du nombre de photons reçus par unité de temps et pour un élément donné, donne accès à la quantification.

Malheureusement, cette technique simple et rapide souffre du fait qu ‘elle

présente une résolution énergétique limitée ; elle est de l’ordre de 140 eV au niveau du seuil K du manganèse (vers ∆E = 3 keV).


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Figure 4.6 : a) Image expérimentale de haute résolution de l’aluminium en axe de

zone <100> bruitée par la présence de son oxyde superficiel ; b) Son diffractogramme numérique de Fourier, c) Image reconstruite à partir des 8 ordres de Fourier choisis à l’aide du masque appliqué sur le diffractogramme (d).

Le mode EDS permet aussi l’imagerie X (ou cartographie X), c’est à dire

l’établissement d’une carte de la distribution des éléments présents sur une étendue choisie. Le signal adressé au moniteur est le nombre des coups (nombre des photons X) sous un pic caractéristique d’un élément à visualiser lorsque le faisceau balaye point à point la zone d’intérêt : autant de cartes sont éditées qu’il y a d’éléments à analyser. Le temps d’analyse par point doit être suffisant pour que la statistique de comptage reste acceptable ; il est environ 30 minutes pour le temps total d’acquisition. Cette façon de procéder est qualitative ; elle reste un moyen d’identification des écarts de composition chimique.

Pour doser quantitativement les éléments présents dans la zone d’analyse, il est nécessaire d’exploiter autrement les spectres EDX . Des lois physiques très compliquées et souvent semi-empiriques doivent être prises en compte ; ceci est fait grâce à l’emploi de logiciels spécialisés. Pendant cette thèse on a utilisé le logiciel IMIX-SUN de Princeton Gamma Technology sur le MEB 840A et le logiciel LINK-OXFORD sur le MET.

Deux grandes approches du dosage sont utilisées : le dosage dit semi-quantitatif et le dosage dit quantitatif. La différence entre les deux méthodes réside dans l’emploi ou non des valeurs tabulées en remplacement des mesures faites sur des échantillons de référence, appelés témoins dans la méthode quantitative, la plus précise a priori.

Dans ce travail, un dosage quantitatif au MEB des éléments présents dans les échantillons a dû être effectué : on donne ci-après les grandes lignes de la procédure.

Le principe est d’effectuer les enregistrements des spectres X de l’échantillon, puis de plusieurs témoins lorsque les conditions expérimentales (courant de sonde, temps d’acquisition réel, efficacité du détecteur, …) sont gardés aussi constants que possibles.

a) b) d) c)


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Dans ces conditions, le rapport entre l’intensité mesurée sur l’échantillon et sur le témoin, donne la concentration. Une correction est cependant nécessaire pour connaître la concentration vraie des éléments présents dans l’échantillon à cause du rendement de retrodiffusion et de l’absorption qui ne sont pas forcément les mêmes entre l’échantillon et le témoin (les densités et les espèces sont différentes, …). Les méthodes de correction employées sont le plus souvent ZAF et Phi-Rho-Z.

Dans cette thèse, pendant l’étude de l’interaction Nasicon C/Y2O3 (voir § 4.3),

plusieurs problèmes particuliers ont été rencontrés à propos de l’analyse EDS. Ils se situaient à deux niveaux : A. Les échantillons, poreux, fragiles et très minces, ne peuvent pas être préparés pour

l’analyse selon un protocole classique de polissage (une rugosité trop importante de la surface à analyser chimiquement nuit gravement à la collection des photons X),

B. Les échantillons à étudier contiennent des éléments (P, Zr, Si, Y) dont les pics sur le spectre EDS se superposent, rendant très difficile la déconvolution et de fait, la détermination quantitative des éléments.

A La préparation des échantillons Les échantillons ont été imprégnés sous vide grâce à une résine époxy et en

plusieurs étapes afin de combler le vide des pores et de renforcer le matériau pour permettre un meilleur polissage. Ce dernier a été conduit directement à l’aide d’une pâte diamantée sous faible charge et pendant un temps très long de sorte à éviter une abrasion trop agressive.

B Analyse chimique quantitative La superposition des pics des éléments présents dans le système Nasicon/Y2O3,

est montrée sur la Figure 4.7 (les positions attendues des pics sont indiquées dans le Tableau 4.3). On remarque que vers l’énergie de 2 keV il y a un tassement des énergies de transition au niveau K pour Si et P et au niveau L pour Zr et Y. Une voie pour lever cette difficulté est d’utiliser les raies K de Zr et Y qui sont bien séparées et sans superposition avec d’autres (Figure 4.8). Ces transitions se situent vers 17 keV, ce qui oblige à utiliser un potentiel d’accélération des électrons du microscope de l’ordre de 30 kV (pour bénéficier d’un rendement d’ionisation intéressant, il faut que l’énergie des électrons incidents soit de l’ordre du double de l’énergie de la transition). A ces énergies, le système de détection des photons X ne travaille plus dans des bonnes conditions, notamment son efficacité demande à être revue. Toutes ces raisons font que le dosage de Zr et Y dans le Nasicon nécessite l’emploi de témoins.

Le calcul d’efficacité du détecteur EDX a été effectué à partir d’un spectre témoin

d’un étalon connu ; pour l’énergie des électrons primaires de 30 keV, on a utilisé l’or . Après l’acquisition, le logiciel calcule l’efficacité en rentrant tous les paramètres opératoires (notamment, la tension d’accélération et l’angle d’émergence des photons collectés).

Lors du protocole de dosage, des témoins réels ont été employés pour créer une bibliothèque de références qui a été utilisée lors des analyses des systèmes Nasicon et Nasicon/Y2O3. Les témoins employés ont été fournis par Micro-Analysis Consultants


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Ltd. Le Tableau 4.4 donne la liste des composés ou des métaux qui ont servi de standards.

Figure 4.7 : Spectre EDS entre 0 et 4 keV du système Nasicon/Y2O3

Na (eV) Si (eV) P (eV) Y (eV) Zr (eV) Kα1 1041 1740 2013 14956 15777 Kβ1 1067 1829 2136 16739 17669 Lα1 1922 2042 Lβ1 1996 2124 Lβ2 2075 2219

Tableau 4.3 : Energies des transitions principales associés aux éléments présents dans

le système Nasicon/Y2O3

Figure 4.8 : Spectre EDS entre 0 et 20 keV du système Nasicon/Y2O3 (tension d’accélération 30 keV)


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Na (keV) Si (keV) P (keV) Y (keV) Zr (keV) Jadéite

NaAl(Si2O6) Wollastonite

CaSiO3 GaP Y Zr

Tableau 4.4 : Composés ou métaux employés comme témoins pour l’analyse

quantitative du système Nasicon/Y2O3

L’acquisition des spectres sur les témoins et les échantillons a été effectuée dans les mêmes conditions (on parle alors d’analyse quantitative vraie) ; les spectres des témoins stockés dans une bibliothèque après l’acquisition sont utilisables pour des analyses successives lors d’une même session de microscopie.

Lorsque ce protocole ne peut pas être respecté, on doit se contenter de l’analyse dite semi-quantitative où, après une déconvolution, le système informatique calcule les concentrations relatives des espèces à partir de données estimées par ailleurs. La reconstruction du spectre à partir des proportions calculées est comparée au spectre expérimental. Un facteur de ‘fit’ est alors édité ; il est un indicateur précieux pour l’utilisateur, mais sans apporter une garantie absolue de bons résultats. Dans ce travail, les deux approches ont été mises en œuvre.

§ 4.3 La couche d’alumine β La présence d’une phase vitreuse dans la couche d’alumine β peut donner lieu à

certaines réactions chimiques à l’intérieur du film sérigraphié lors du traitement thermique (900°C - 2 heures) effectué pour favoriser l’adhésion au substrat d’alumine α (voir § 3.3.2). Ce travail d’analyse se veut être le prolongement d’une activité engagée par le groupe STEPS du Département de Science des Matériaux et Génie Chimique du Politecnico de Turin et le groupe CECM du GEMPPM de l’INSA de Lyon. L’engagement sur cette partie de l’étude a été envisagé dans le but d’aboutir à une meilleure compréhension des effets de la composition de la couche sur les propriétés électriques du capteur.

§ 4.3.1 Préparation des échantillons pour l’analyse par MEB et MET La Figure 4.9 schématise la préparation des échantillons pour l’analyse au MEB

JEOL des vues transverses de deux films sérigraphiés. Après la coupe d’une pastille, les deux parties sont collées face contre face, coté de l’alumine β (Figure 4.9 a) avec une colle époxy. Ensuite des tranches de quelques millimètre d’épaisseur ont été coupées avec une scie à fil diamanté (Figure 4.9 b) et les surfaces à observer sont polies au papier abrasif.

La préparation des échantillons pour l’observation par MET est rendue très

difficile en raison de la nature poreuse et fragile des couches. Deux types de préparation ont été effectués : l’un pour une observation à plat des couches, l’autre pour un examen en coupe transverse. Dans le premier cas, on procède à la découpe, comme montré en Figure 4.10 a, d’un élément du substrat en forme de carré de 2 mm de côté. Ensuite, le substrat arrière d’alumine α est partiellement éliminé par polissage au papier abrasif SiC jusqu’à obtenir une épaisseur résiduelle de 150 µm. A l’aide du meulage concave, effectué de façon asymétrique sur les deux faces (la couche et le substrat), il nous a été possible d’arriver à une épaisseur résiduelle de 20 µm environ.


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(a) (b)

Figure 4.9 : Préparation des échantillons pour l’observation des coupes transverses par

MEB : (a) collage de deux échantillons et (b) découpe de tranches (les traits rouges indiquent l’emplacement de la coupe à la scie à fil diamanté).

L’amincissement final a été réalisé à l’amincisseur ionique qui utilise un faisceau

de ions argon d’énergie 5 keV avec un angle d’incidence de l’ordre de 15 degrés. L’amincissement est poursuivi jusqu’à la réalisation d’un trou dont les bords ont quelques nanomètres d’épaisseur.

(a) (b) (c)

Figure 4.10 : Préparation des échantillons pour l’observation par MET (a) en vue à plat du film d’alumine β, (b, c) en vue transverse.

Pour l’analyse en coupe transverse (Figure 4.10 b, c), les deux films sérigraphiés

ont été collés ensemble comme dans le cas de l’analyse par MEB. Les surfaces à coller ne sont pas planes à cause de la technique même de dépôt par sérigraphie. Un léger polissage au papier abrasif de la surface a donc été préalablement entrepris avant le collage en vue de rétablir une bonne planéité nécessaire à la réussite de l’amincissement final par bombardement ionique. L’échantillon collé et découpé de la manière présentée par la figure A-b, est introduit dans un tube de laiton de 3 mm de diamètre extérieur contenant au préalable une résine époxy mélangée à de la poudre d’alumine formant un ciment de scellement. Cet assemblage est alors coupé en tranches de 150-170 µm

+ →

6mm 2mm 2mm

+

2mm 2mm 2mm


________________________________________________________________________ 148

d’épaisseur avec la scie à fil diamanté. Ensuite le meulage concave et l’amincissement ionique sont pratiqués dans les mêmes conditions que celles données pour l’échantillon précédent.

§ 4.3.2 Résultats et discussion Des études préliminaires [1] ont montré qu’à la température du traitement

thermique, apparaissent des réactions entre les deux éléments qui constituent le film (l’alumine β et le verre sodique). Le principal produit de réaction, identifié par diffraction des rayons X (Figure 4.11), est la népheline NaAlSiO4, mais il y a aussi des traces d’alumine α et peut-être d’autres phases minoritaires, non indexées.

Figure 4.11 : Spectre de diffraction de rayons X d’une couche d’alumine β (β =

alumine β, N = népheline, α = alumine α) Les études par MEB ont montré que les échantillons sont hétérogènes ; ils sont

constitués de zones riches en verre au sein desquelles se situent des agglomérats de cristaux d’alumine β. Ces agglomérats constituent certainement les anciens grains d’alumine β, eux-mêmes formés d’un assemblage de fins cristaux en forme de platelets caractéristiques des alumines β. Le verre semble parfaitement lié à ces agglomérats et des cristaux ayant une composition chimique proche de la népheline, s’observent à l’interface alumine β /verre (Figure 4.12).

Des analyses par MEB à des grandissements plus importants (Figure 4.13)

montrent que le verre ne rentre que très peu dans les îlots d’alumine β (comme indiqué par les cercles rouges en Figure 4.13).

Les analyses par MET sur les grains d’alumine β montrent qu’ils se présentent

comme des plaquettes de l’ordre de 0.1 µm d’épaisseur et de l’ordre du micron transversalement (Figure 4.14 a). La diffraction électronique (Figure 4.14 b) révèle que l’axe c de la structure hexagonale de l’alumine β est orienté perpendiculairement à la grande dimension des cristaux. Les grandes facettes sont donc de type {0001} et sont parallèles aux plans de conduction facile de la structure.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

2000

4000

6000

8000

Peak

inte

nsit

y (c

ount

s)

2 theta (°)

Inte

nsité

desp

ics(

coun

ts)

2 θ (°)

β

β

α β

β β β β β

Ν Ν

Ν

Ν N

N

N

NN

N

N

NN


________________________________________________________________________ 149

Figure 4.12 : Micrographies MEB (a) des groupements d’alumine β dans le verre et (b) des cristaux de composition chimique proche de la népheline à l’interface alumine β /

verre (certifiée par EDX).

Figure 4.13 : Micrographie MEB de l’interface alumine β / verre

Figure 4.14 : (a) Micrographie par MET conventionnelle des grains d'alumine β et (b) cliché de diffraction électronique d’un des cristaux de l’îlot.

alumine β verre

1µm

5µm

Cristaux de composition proche à la nepheline

1µm

0.1 µm

000002

Axe de zone c [1-10]


________________________________________________

Le système est chimiquement hétérogène : les cartographies effectuées par MEB sur les coupes transverses (Figure 4.15) montrent des variations dans la distribution des éléments présents (Al, Si, Na) ; en particulier des régions très riches en Si sont évidentes.

Figure 4.15 : Cartographie (échantillon préparé seld’alumine β (une coloration plus intense indique la

importante d’élément)

Cette hétérogénéité, soit dans l’alumine, β soprésente à fine échelle comme en témoigne l’étude paillustrent cet état de fait. Une perte de la concentratrévélée par EDX locale ; elle est imputable au traitemesublimation du Na de l’alumine β par le faisceau électro

Une vue en imagerie de haute résolution d’une p

périphérie des îlots est présentée par la Figure 4.18. Ell’aluminium séparés de 1 nm environ, les atomes de sodce propos, cette image et des images de ce type ont révéd’alumine β et pénètre juste les premières couches deQuant au verre, sa composition peut beaucoup chaanalyses EDX effectuées sur différentes zones (cf figur

Outre le verre en proximité des agglomérats d’alobservés. Ils possèdent une grande taille (plusid’indexation des clichés de diffraction électroniquNaAlSiO4 (Figure 4.19)

§ 4.3.3 Conclusions Ce système très hétérogène reste cependant très a

§ 3.3.2). Ces résultats suggèrent que le verre agit ausproximité des électrodes métalliques.

alumine β

alumine α
distribution d’Al
i
distribution de Na distribution de S
________________________ 150

on la Figure 4.9) des couches présence d’une quantité plus .

it dans le verre, est également r MET. Les Figures 4.16 et 4.17 ion en Na dans l’alumine β est nt thermique et possiblement à la nique pendant les observations.

laquette d’alumine β localisée en le révèle bien les plans contenant ium se situant entre ces plans. A lé que le verre mouille les grains s agglomérats de cette alumine.

nger comme en témoignent les es 4.16 et 4.17).

umine, des cristaux sont souvent eurs micromètres). Le travail e les identifie à la néphéline

ctif comme capteur de gaz (voir si comme source d’ions Na+ en


________________________________________________________________________ 151

En principe, les hétérogénéités structurales ont un effet négatif en situation de conduction en volume. Dans notre cas, la qualité du capteur semble plutôt être le résultat d’une conduction de surface, rendue possible par le haut niveau de porosité du système. D’ailleurs, la mise au point de récents systèmes présentant des zone riches en Na et d’autres plus pauvres, supporte cette idée [2].

Figure 4.16: Image MET d’une zone mixte de la couche contenant du verre et de l’alumine β. Les différents proportions atomiques des espèces dans le verre sont

rapportées (à comparer avec celles théoriques : Na/Al = 2,58; Na/Si = 0,54; Al/Si = 0,21)

Figure 4.17: Image MET d’un cristal accolé à un îlot d’alumine β par du verre. Ce cristal très riche en aluminium a été identifié par diffraction électronique comme de

l’alumine α.

alumine β avec une basse concentration de Na par rapport au théorique


verre Na/Al 0.10 Na/Si 0.56 Al/Si 1.61

verre Na/Al 0.34 Na/Si 1.56 Al/Si 4.61

cristaux à haute concentration de Al


Na/Al 0.42 Na/Si 9.49 Al/Si 22.8

Na/Al 0.08 Na/Si 0.04 Al/Si 0.5


________________________________________________________________________ 152

Figure 4.18 : Image METHR d’une plaquette d’alumine β enrobée par du verre.

Figure 4.19 : Micrographie MET en champ sombre d’une région mettant en évidence un cristal de népheline en proximité d’une poche d’alumine β.

§ 4.4 Le système Nasicon/YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) Pour l’étude de l’évolution du système Nasicon/YSZ (voir § 3.3.1), nous avons

simplifié le travail expérimental en nous limitant au seul Nasicon C (NC : Na3Zr1.667Si0.667P2.33O12). Ce corps a été choisi parce qu’il forme une phase liquide pendant notre traitement thermique favorisant le frittage mais pouvant entraîner un effet de déstabilisation du système d’origine. Un autre intérêt de ce choix est qu’il n’y a pas d’informations bibliographiques sur son comportement en température comme ses évolutions microstructurales et compositionnelles. Les interrogations premières à ce sujet sont : le NC pur peut-il se décomposer pour donner lieu à la formation de la zircone monoclinique (m-ZrO2) ou ce produit, en présence de YSZ, produit-il une réaction chimique entraînant une décomposition de YSZ ?

Le travail expérimental a été conduit en préparant des échantillons adaptés à l’étude de systèmes particuliers ; leur préparation sera décrite à chaque fois.

Asse di zona c [001]

000100 010

001


________________________________________________________________________ 153

§ 4.4.1 Le Nasicon C pur Des pastilles de Nasicon C ont été préparées à partir de poudres amorphes pré-

traitées à 500°C sous pression de 300MPa. Les traitements thermiques, ensuite decrits, ont été conduits en premier en posant les pastilles sur des substrats d’alumine α, mais une réaction à l’interface entre le Nasicon C et l’alumine α est observée : la pastille de NC est très difficilement séparable du substrat et par microanalyse des échantillons de Nasicon, l’aluminium est toujours présent même après polissage.

Figure 4.20 : Comparaison entre les spectres DRX de NC 1100°C, 1h (a) sur

alumine α et (b) sur Pt. Les pics identifiés du NC sont mis entre parenthèses - m: zircone monoclinique - x: pic non identifié attribué à des phases secondaires contenant les espèces Al, Si, P, Na – N : pic non identifié attribué à des phases contenant les espèces Si, P, Na - n: pic non identifié, qui disparaît à 1200°C

0

5000

10000

10 15 20 25 30 35 40 2 θ

Inte

nsità

(101) (0-12)

(104)(110)

(113)

(0-24)

(116)

(122

)

(124

) (3

00)

(107

)

n (202)

(101) (0-12)

x

(104)(110)

(113)

(0-24)

(116)

mmn

N (124

) (3

00)

m

(122

)

(a)

(b)

(208)

(208)

(107

)

N

Par diffraction des rayons X sur les pastilles broyées, outre les pics du Nasicon identifiés à partir de la fiche publiée en [3]), on met en évidence faiblement les trois picsprincipaux de la zircone monoclinique (d = 0.3694, 0.3636, 0.3163 nm) ainsi qu’unnouveau pic (d = 0.7031 nm et repéré par la lettre x) non indexé qui pourrait être caractéristique d’un composant contenant les espèces Al, Si, P, Na. Ces quatre picsn’apparaissent pas quand les pastilles sont cuites sur un support de Pt. La Figure 4.20montre les spectres du Nasicon C traité à 1100°C - 1h sur alumine α et sur le Pt.


________________________________________________________________________ 154

Le pic repéré par la lettre N n’a pas été indexé, mais il est présent dans tous les spectres du Nasicon et peut être attribué à la phase Na5Zr(PO)3 (le pic N est cohérent avec les données de la fiche JCPDF 37-110 correspondant à cette dernière phase).

A ce propos, la littérature [4] signale que dans le Nasicon dopé avec de l’alumine, de nouvelles phases apparaissent après frittage dont la zircone monoclinique.

Nous avons donc choisi de procéder aux recuits sur un support platine, aux deux températures 1100° et 1200°C pendant 1h.

Après traitement à 1200°C - 1h, le NC est mieux cristallisé et les phases secondaires ont disparu. La Figure 4.21 montre la comparaison des spectres DRX aux deux températures.

0

5000

10000

15000

10 15 20 25 30 35 40

2θ

Inte

nsité

Figure 4.21 : Comparaison entre les spectres DRX de (a) NC 1200°C, 1h sur Pt et

(b) NC 1100°C, 1h sur Pt Les pics identifiés du NC sont mis entre parenthèses - N: pics non identifiés attribués à des phases secondaires contenant les espèces Al, Si, P, Na - n: pic non identifié, qui disparaît à 1200°C

(101) (0-12)

(104) (110) (113)

(0-24)

(116)

N(122

)

(124

) (300

)

(107

)

n

(101)

(0-12)

(104) (110)

(113)

(0-24)

(116)

(108

) (1

24)

(300

)

(122

)

(208)

N

(202)

(208)(202) (107

) (2

05)

2θ

Inte

nsité

(009

) (0

27)


________________________________________________________________________ 155

Les observations par MEB de l’échantillon traité à 1200°C - 1h révèlent une microstructure homogène composée de cristaux bien développés à la morphologie caractéristique composée de facettes (Figure 4.22).

Figure 4.22 : Micrographie MEB des cristaux de NC en surface de fracture d’un échantillon traité à 1200°C pendant 1h.

Un étude microstructurale du NC a été conduite en vue de comparer son état avant

et après refroidissement. Six pastilles de NC ont été traités à 1200°C pendant 0.1, 1 et 10h ; ensuite, pour chaque température, un échantillon est refroidi lentement (NCRL) et l’autre trempé à l’eau (NCT). Les micrographies des surfaces de fracture de chaque échantillon sont montrées par la Figure 4.23.

A partir des poudres amorphes de dimension sous-micronique, le NCRL

développe une microstructure régulière avec des cristaux bien facettés, qui grossissent d’autant plus que le temps de maintien en température s’accroît. Il faut immédiatement noter que la porosité des échantillons ne diminue pas, bien que le traitement à 1200°C est sensé avoir permis la formation d’une phase liquide (voir § 3.2.2).

Ces échantillons sont comparés avec ceux trempés : ces derniers présentent une microstructure plus fine et un ‘liquide solidifié’ pour le temps court.

Cependant, on note une évolution microstructurale en fonction du temps de maintien. Les différences de microstructure entre NCRL et NCT et la présence d’une phase ‘liquide solidifié’ seulement dans ce dernier, suggèrent que le liquide joue un rôle dans la croissance des grains, qui grossissent principalement pendant le refroidissement.

Un mécanisme d’évolution peut être proposé : le Nasicon subit une fusion

incongruente produisant une phase liquide (riche in Na, Si, P, par EDS, à 950°-1050°C environ) et un Nasicon (NC’) différent [5] (relation 4.4).

NC → NC’ + L (4.4) En situation de système isolé, on doit retrouver la composition initiale du NC au

refroidissement. Dans notre cas, on peut considérer que le système est ouvert (voire schéma de Figure 4.24) dans la mesure où, en raison d’une basse viscosité du liquide,

2µm


________________________________________________________________________ 156

une partie de ce liquide est perdue pendant le traitement thermique. En effet, au sortir des pastilles, on observe sur le substrat des traces de coulures.

NCRL NCT

(a) (d)

(b) (e)

(c) (f)

Figure 4.23 : comparaison entre le NCRL traités à 1200°C pendant (a) 0.1, (b) 1, (c) 10h et le NCT traité à 1200°C pendant (d) 0.1, (e) 1, (f) 10 h (l’échelle est la même pour

toutes les images)

Figure 4.24 : schéma de la fusion incongruente du NC dans un système ouvert

10µm

NC 500°C

Phase

NC 1200°C


________________________________________________________________________ 157

En considérant maintenant un système ouvert, la réaction (4.4) devient : NC(500°C) → NC’(1200°C) + L (100 – x) si x% de pertes (4.5) et en situation de refroidissement lent : NC’(1200°C) + L (100-x)% → NC’’ (4.6) NC’’ représente donc une composition moyenne, due à la re-homogénéisation par

diffusion à l’état solide. Cette perte de matière provoque donc une évolution compositionnelle du NC500°C,

comme l’indiquent les microanalyses quantitatives EDS effectuées à 30keV avec des témoins réels comme référence, sur les poudres de NC de départ (traitées à 500°C) et sur celles traitées à 1200°C pendant 1 heure et refroidies lentement. Le Tableau 4.5 rapporte les résultats obtenus.

% en poids théorique NC500 NC1200

Na 22.01 22.31 20.79 Si 6.00 7.40 4.28 P 23.14 23.87 16.60 Zr 48.70 46.42 58.33

Tableau 4.5 : microanalyse quantitative par EDS du NC (théorique, 500° et 1200°C)

Tandis que le NC500°C a une composition similaire au théorique, le NCRL traité à

1200°C présente d’importantes différences et en particulier, apparaît une diminution du sodium, mais surtout du silicium et du phosphore, c’est-à-dire des éléments constituant le liquide perdu pendant le traitement thermique (confirmé par analyse EDS). Cette perte de matière n’est pas suffisante (à cette température et ces temps) pour former la zircone monoclinique comme indiqué dans la littérature [6] et comme confirmé par DRX.

Cette évolution compositionnelle a même un effet sur la cristallographie du NC.

Le groupe de symétrie théoriquement avancé pour le Nasicon est R-3c associé aux paramètres de maille a = 0.8902 nm et c = 2.2805 nm [3]. Les paramètres de la maille du Nasicon de synthèse peuvent être extraits des spectres DRX tels ceux présentés sur la Figure 4.21a en appliquant la formule valide pour le système hexagonal*:

21

d = 2

22

ahkkh

34 ++ +

2cl (4.7)

La moyenne des différentes valeurs obtenues donne a = 0.89886 nm et c = 2.23800

nm. En introduisant le groupe de symétrie et ces paramètres de la maille dans un

* Le Nasicon cristallise dans le système rhomboédrique, mais il est habituel de procéder aux indexations des plans diffractants en considérant un référentiel plus simple et compatible, le système hexagonal. Il faut alors respecter la condition d’indexation : -h + k + l = 3n.


________________________________________________________________________ 158

logiciel**, on obtient la liste des distances réticulaires des ondes possiblement présentes, et on constate alors que les réflexions obtenues pour ce système sont moins nombreuses que celles trouvées par DRX (Tableau 4.6). En essayant une symétrie voisine, celle associée au groupe R-3m (ce qui revient à éliminer le plan translatoire c au bénéfice d’un simple miroir m), on s’aperçoit que la correspondance est bien meilleure. Notamment le pic caractéristique intense {101}, absent dans le groupe R-3c est bien présent. D’autres moins intenses comme {015}, {0-17}, {0-25}, {009} et {027} suivent la même règle. Ils correspondent au non respect de la règle d’extinction attachée à l’existence du plan translatoire c, c’est à dire :

Réflexions ( 0lhh ), l = 2n (n nombre entier) (4.8)

NC R-3c NC R-3m NC exper. 0 0 3 0.7613 1 0 1 0.7334 0.7425 1 -1 2 0.6409 1 -1 2 0.6409 0.6382

1 0 4 0.4596 1 0 4 0.4596 0.4578 1 1 0 0.4471 1 1 0 0.4471 0.4454

-1 0 5 0.3934 0.3871 1 1 3 0.3855 1 1 3 0.3855 0.3843

2 -2 1 0.3818 0 0 6 0.3807 0 0 6 0.3807 2 0 2 0.3667 2 0 2 0.3667 0.3625

0 2 4 0.3205 0 2 4 0.3205 0.3196

0 -1 7 0.3007 0.2969 0 -2 5 0.2954 0.2925 -3 2 1 0.2903 -3 2 1 0.2903 1 1 6 0.2898 1 1 6 0.2898 0.2893 1 2 2 0.2835 1 2 2 0.2835 0.2842 0 1 8 0.2679 0 1 8 0.2679 0.2673

0.2642 2 1 4 0.2605 2 1 4 0.2605 0.2598 0 3 0 0.2581 0 3 0 0.2581 0.2575

0 0 9 0.2538 0.2567 0 2 7 0.2495 0.2480 -1 3 5 0.2464 -1 3 5 0.2464 3 0 3 0.2445 0 -2 8 0.2298 0 -2 8 0.2298 0.2294

Tableau 4.6 : Liste des indexations et distances interéticulaires correspondantes

dans les systèmes théoriques R-3c et R-3m, comparées aux valeurs expérimentales du NC1200°C. La valeur en vert correspond au pic repéré par N sur le spectre de Figure 4.21 a.

** Nous avons utilisé le code EMS disponible ‘on line’ sur le site de l’EPFLausanne.


________________________________________________________________________ 159

L’analyse par MET sur les poudres broyées a confirmé ce résultat. L’image en champ clair de la Figure 4.25a correspond à un cristal de NC1200 fracturé lors du broyage nécessaire à la préparation pour la MET ; le cliché de diffraction électronique associé à ce cristal est montré en Figure 4.25b.

(a) (b)

Figure 4.25 : Micrographie MET en champ clair d’un cristal de NC1200°C (a) et son cliché de diffraction (b)

La Figure 4.26 schématise le cliché de diffraction de la Figure 4.25b en vue de

son l’indexation.

Figure 4.26 : Indexation du cliché de diffraction de Figure 4.25b

Notamment, on remarque le présence notable des réflexions (1-101) et (10-11),

qui correspondent à la raie (101) identifiée par DRX et qui sont discriminantes pour la symétrie R-3m puisqu’elles sont normalement absentes dans le groupe R-3c. Si le NC1200°C appartenait à ce dernier groupe, son cliché de diffraction <211> serait beaucoup moins dense.

Pour éliminer la possibilité que la formation du liquide, trouvé avec la trempe, soit

due à une composition partiellement non homogène de la poudre amorphe du départ, cette poudre, formée comme pastille, a été traitée à 1200°C et refroidie lentement. Elle

Axe de zone [121]

0000

01-1-210-1-1

1-101

0-112


________________________________________________________________________ 160

est donc bien cristallisée. Ensuite cette pastille a été de nouveau portée à la même température et trempée, pour évaluer l’éventuelle présence des coulages. Comme le montre la Figure 4.27, on retrouve encore une phase solidifiée, qui est typique donc du traitement en température du NC.

Figure 4.27: Surface de fracture d’une pastille de NCRL (1200°C, 1h) doublement

traité à 1200°C pendant 1 heure et au final trempé à l’eau. (Micrographies à deux différents grandissements).

§ 4.4.1.1 Conclusions

Ces études ont montré que le Nasicon C pur, dans les conditions de travail, donne

lieu à d’importantes évolutions microstructurales, compositionnelles et cristallographiques, mais la formation de la zircone monoclinique n’est pas imputable à ces phénomènes. Clairement donc la présence d’Y2O3 et/ou de ZrO2 (YSZ) jouent un rôle dans la formation de la phase isolante.

§ 4.4.2 L’interaction Nasicon C/YSZ § 4.4.2.1 Rôle de l’yttrine Un mélange NC-Y2O3 avec 10% en poids de Y2O3 a été préparé en broyant les

deux poudres dans un moulin planétaire. Après le traitement thermique à 1200°C pendant 1h et un refroidissement lent, les spectres de DRX (Figure 4.28) indiquent la présence de m-ZrO2 et que la structure cristallographique du Nasicon est modifiée.

En effet, il faut noter la disparition du pic {101} du NC, tandis que les pics {114} et {110} ont des intensités qui s’inversent. Le pic {122} a presque disparu et le triplet N, {124}, {300} a évolué.

On peut donc en déduire que Y2O3 entre dans la structure Nasicon et la modifie.

Des compositions de Nasicon contenant de l’yttrium (NY) ont été publiées ; notamment un travail récent [7] présente un Nasicon ayant la formulation Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12, dans lequel Y a substitué partiellement Zr dans la maille du Nasicon pur. Le zirconium précipite alors sous forme de son oxyde ZrO2 [8].

10µm 25µm


________________________________________________________________________ 161

L’analyse microstructurale effectuée au MEB (Figure 4.29) nous a permis de comparer les microstructures du NY traité à 1200°C pendant 1 heure refroidi lentement (NYRL, Figure 4.29a) ou trempé (NYT, Figure 4.29b). Les surfaces observées sont les faciès de fracture de pastilles non polies.

Figure 4.28 : Spectre DRX du mélange Nasicon + Y2O3 10% en poids (1200°C, 1h). Les parenthèses indiquent les pics du Nasicon et m ceux de la zircone monoclinique.

(a) (b)

Figure 4.29 : Micrographies MEB de la morphologie des surfaces de rupture des

pastilles de Nasicon yttrié refroidi lentement (NYRL) (a) et du Nasicon yttrié trempé (NYT) (b). (Même échelle pour les deux images).

Le matériau NYRL présente une microstructure mixte constituée de grandes parties lisses et arrondies au sein d’une microstructure fine et granuleuse, tandis que dans le matériau NYT, les parties lisses sont dans des poches globalement sphériques. Sa microstructure de base est également fine et granuleuse. On peut avancer que ces poches pourraient être formées à partir des grains d’yttrine au vu des dimensions comparables avec la taille des particules de cet oxyde (Figure 4.30).

10µm

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

10 15 20 25 30 35 402θ

Inte

nsité

(1-12)

(104)

(110) (113)

(024)

(202) m

(116)

(122)+m

(0-1

8) (2

14)

(0-3

0)

(-13

5)

(0-2

8)


________________________________________________________________________ 162

Qualitativement la microanalyse par EDS (Tableau 4.7) a montré que les deux types de parties lisses ainsi que la microstructure de base, ont presque la même composition chimique (pas attribuable à m-ZrO2) : on trouve seulement une différence de concentration d’yttrine entre les cristaux gros et fins dans NYT, qui supporte les précédentes considérations. Comme la diffraction des rayons X a confirmé la présence d’une seule phase cristalline Nasicon, cela suggère qu’il y a deux types de croissance différents.

0102030405060708090

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

taille des particules (µm)

Dis

trib

utio

n C

umul

ativ

e (%

)

Figure 4.30 : Distribution de la taille des particules de Y2O3 (Φ10= 3µm, Φ 50= 12µm,

Φ90= 27.5 µm)

NY théorique

G-NYRL F-NYRL G-NYT F-NYT

Zr 43.2 48.6 53.6 42.6 50.5 Y 11.3 13.9 13.0 21.6 14.3

Tableau 4.7 : Microanalyse qualitative par EDS des gros grains et de la

microstructure fine de NYRL (respectivement G-NYRL et F-NYRL) ; des grains dans le poches et de la microstructure fine de NYT (respectivement G-NYT et F-NYT) : valeurs

de Zr et Y (% en poids)

En particulier, les grains plus grands ont germé autour des grains d’yttrine pour former un nouveau Nasicon (modifié structurellement), à partir d’un liquide, peut-être plus visqueux par rapport à celui du NC pur (il n’y a pas traces de coulée) et donc s’étant conservé au sein du matériau. Cette phase est plus visqueuse à cause de la présence d’yttrine (Y2O3 augmente le caractère réfractaire du verre).

Les grains se développent en proportion du temps de passage à hautes températures, en vertu des lois de la diffusion comme l’indique la micrographie de l’état NYRL où la proportion de ces grains s’est accrue. En dehors d’eux, la cristallisation a été plus rapide et le liquide formé moins visqueux à l’image du Nasicon non yttrié.

La microanalyse quantitative par EDS sur les poudres de NYRL indique une

composition homogène et très proche de la valeur théorique (Tableau 4.8).

Φ 10

Φ 50

Φ 90


________________________________________________________________________ 163

Clairement les évolutions chimiques du matériau NY sont assez différentes et sûrement très complexes, comparées au matériau NC pur.

% en poids

NYRL théorique

NYRL 1200°C, 1h

Na 19,66 21,05 Si 5,31 6,44 P 20,57 20,54 Y 11,31 13,01 Zr 43,18 38,96

Tableau 4.8 : Microanalyse quantitative par EDS du NYRL (théorique et 1200°C, 1h)

On peut envisager le mécanisme d’évolution en température du matériau NY

suivant : NC + Y2O3 → m-ZrO2 + NY’ + L (100 - x) (si x% de pertes) (4.9) et au refroidissement lent : NY’ + L (100-x)% + m-ZrO2 → NY + m-ZrO2 (4.10)

Les produits de réaction sont donc un Nasicon yttrié (NY) et m-ZrO2. Ce dernier,

identifié par DRX, n’a pas pu être isolé par microscopie électronique. Les produits de réaction peuvent changer pour des ajouts plus importants de Y2O3 . Par exemple, avec 50% en poids de Y2O3, cet oxyde coexiste avec les produits de réaction (dont la zircone monoclinique et des oxydes mixtes non identifiés).

En tout état de cause, la structure du Nasicon est entièrement détruite comme le montre le spectre DRX de la Figure 4.31. Des études sur la solubilité de Y2O3 pour certaines compositions du Nasicon sont présentes dans la littérature [8].

01000200030004000500060007000

10 15 20 25 30 35 40

2θ

Inte

nsité

Figure 4.31 : Spectre DRX du NC traité à 1200°C pendant 1h avec 50% en poids de

d’Y2O3. (Y : Yttrine – Z : Zircone monoclinique – les pics non indexés correspondent aux différents composés issus de la décomposition du Nasicon, non identifiés

Y(211) Zr(-111)

Y(222)

Zr(111)

Y(400) + Zr(002) +Zr(020)

Y(411)


________________________________________________________________________ 164

Les valeurs d(hkl) obtenues expérimentalement sur le matériau NYRL sont comparées avec celles du NCRL ayant subi le même traitement et avec celles théoriquement attendues pour les systèmes R-3m et R-3c (Tableau 4.9).

NC R-3c NC R-3m NC expér. NY expér. 0 0 3 0.7613 1 0 1 0.7334 0.7425 1 -1 2 0.6409 1 -1 2 0.6409 0.6382 0.6449

0.5085 1 0 4 0.4596 1 0 4 0.4596 0.4578 0.4624 1 1 0 0.4471 1 1 0 0.4471 0.4454 0.4502

-1 0 5 0.3934 0.3871 1 1 3 0.3855 1 1 3 0.3855 0.3843 0.3879

2 -2 1 0.3818 0 0 6 0.3807 0 0 6 0.3807 2 0 2 0.3667 2 0 2 0.3667 0.3625 0.3690

0.3636 0 2 4 0.3205 0 2 4 0.3205 0.3196 0.3225

0.3166 0 -1 7 0.3007 0.2969 0 -2 5 0.2954 0.2925 -3 2 1 0.2903 -3 2 1 0.2903 1 1 6 0.2898 1 1 6 0.2898 0.2893 0.2915 1 2 2 0.2835 1 2 2 0.2835 0.2842 0.2836 0 1 8 0.2679 0 1 8 0.2679 0.2673 0.2694

0.2642 2 1 4 0.2605 2 1 4 0.2605 0.2598 0.2624 0 3 0 0.2581 0 3 0 0.2581 0.2575 0.2597

0 0 9 0.2538 0.2567 0.2540 0 2 7 0.2495 0.2480 -1 3 5 0.2464 -1 3 5 0.2464 0.2485 3 0 3 0.2445 0 -2 8 0.2298 0 -2 8 0.2298 0.2294 0.2307

Tableau 4.8 : Indexations et distances interéticulaires comparées entre les

systèmes théoriques R-3c et R-3m, et les valeurs expérimentales du NC et NY (1200°C, 1h). La valeur en vert correspond au pic repéré par N sur le spectre de Figure 4.21a ; celle en rouge correspond à m-ZrO2.

Indubitablement, le matériau NYRL appartient au groupe R-3c, tandis que NCRL

s’apparente plutôt au groupe R-3m. Ainsi, l’effet de la substitution partielle d’atomes Zr par des atomes Y dans la maille du Nasicon est de provoquer un changement de structure.

Dans le cadre de notre étude, la réaction entre Y2O3 et Nasicon a été mise en

évidence à partir d’un système modèle (Figure 4.32) constitué d’une pastille de NCRL et d’une couche d’yttrine pressée au dessus, traités ensemble à 1200°C pendant 1 heure.

La Figure 4.33 montre une vue élargie de la zone de réaction de la Figure 4.32.


__________________________________________________________________

Figure 4.32 :Echantillon préparé pour l’étude de la réaction entre Y2O3 et et micrographie MEB de la coupe transverse après polissage (b)

Figure 4.33 : Vue élargie de la zone de réaction de la Figure 4.3 Les observations par MEB effectuées sur le même échantillon en vu

après rupture et sans polissage, ont montré que ces cristaux ont une formeou cuboïdale présentant une surface qui devient de plus en plus rugueuse ade maintien en température (Figure 4.34).

m-ZrO2

Y2O3Nasicon

Zr Y P Si Na

(a)

(b)

100 µm

91.574.712.400.710.62

______ 165

Nasicon (a)

0

e transverse pyramidale vec le temps


________________________________________________________________________ 166

Une interprétation de cette constatation est que pendant leur formation, les cristaux englobent de grandes quantités d’impuretés, qui, avec le temps, sont expulsées progressivement. Des porosités à l’intérieur sont d’ailleurs mises en évidence par imagerie d’électrons rétrodiffusés sur échantillon poli (Figure 4.35).

Figure 4.34 : Cristaux riches en Zr à forme de pyramides dans l’échantillon traité 1 heure à 1200°C (a) et 6 heures (b) (même échelle pour les deux images)

Figure 4.35 : Micrographie d’électrons rétrodiffusés (BSE) sur une section polie d’un cristal à forme de pyramide

Les cartographies X de la Figure 4.36 montrent la distribution des espèces Na, Zr et Y dans l’échantillon poli. La superposition des émissions X du Si et du P avec celles de Zr Lα et Y Lα, ne permet pas d’avoir valablement leur cartographies. Nous avons choisi de ne pas les montrer.

Ces images montrent que tous les éléments sont présents des deux cotés de l’interface initiale ce qui milite en faveur de l’existence momentanée d’une phase liquide et/ou à une diffusion à l’état solide. Le résultat est quand même une distribution des éléments, et en particulier de l’yttrium. Comme confirmé par la cartographie de Y de la Figure 4.36, mais aussi par des microanalyses EDS effectuées en mode point (c’est à dire localement sur le matériau), l’yttrium se trouve réparti dans tout le volume du côté Nasicon.

De plus, on remarque sur la Figure 4.36 que la zircone est majoritairement présente à l’interface initiale, mais qu’également elle se forme au sein du Nasicon yttrié sous la forme pyramidale ou cuboïdale comme indiqué précédemment (Figure 4.34).

10µm

10µm


________________________________________________________________________ 167

Figure 4.36 : Cartographies X et image MEB correspondante de l’échantillon NCRL/Y2O3, indiquant la distribution de Na, Y et Zr.

§ 4.4.2.2 Le rôle de ZrO2 L’ajout de zircone dans un système Nasicon favorise la formation d’une autre

zircone monoclinique. Cet effet, indiqué dans la littérature [6], est observable sur le diagramme d’état (voir Figure 1.22), et confirmé par l’augmentation de l’intensité des pics du ZrO2 sur le diagramme DRX du mélange Nasicon C/ZrO2 (1% en poids, 1200°C, 1h). Pour illustrer ce résultat, nous avons choisi de donner les intensités des pics les plus intenses des deux structures (Tableau 4.10). L’effet reste malgré tout assez faible.

Nasicon C (1200°C, 1h) +

m-ZrO2 (1%wt) Nasicon C (1200°C, 1h) +

m-ZrO2 (1%wt) 1200°C, 1h Intensité du pic plus intense

du Nasicon C 7243 7265

Intensités du pic plus intense de m-ZrO2

1379 1989

Tableau 4.10 : Intensités des pics DRX issues du mélange NC/ ZrO2 avant et après

cuisson. Pour comparer l’effet sur le NC de ZrO2 avec celui de Y2O3, deux cubes, l’un de

m-ZrO2 et l’autre de Y2O3 purs , ont été posés sur deux pastilles de NC et l’ensemble a été traité à 1200°C pendant 6 heures. Ensuite les cubes ont été enlevés et les surfaces de contact examinées. La Figure 4.37 montre les résultats. Même si la présence de m-ZrO2 produit certains changements sur le Nasicon (micrographie de droite), l’effet de Y2O3 est beaucoup plus important en faisant entièrement disparaître les cristaux de Nasicon, tandis qu’ils sont encore bien évidents en présence de m-ZrO2.

50µm

Na Y

Zr


________________________________________________________________________ 168

(a) (b)

Figure 4.37 : Micrographies MEB des zones de contact entre le NC et un cube de (a) m-

ZrO2 et (b) Y2O3 (Micrographies à la même échelle).

§ 4.4.2.3 Conclusions L’étude de l’interface NC/YSZ a montré que Y2O3 a une forte influence sur le

Nasicon lors des traitements thermiques : il en modifie la structure en formant un Nasicon yttrié à la microstructure et la cristallographie différentes du NC. Pendant la réaction, les atomes d’yttrium se substituent partiellement aux atomes de zirconium dans la structure, ce qui cause la précipitation de la zircone monoclinique. La diffusion de l’yttrium dans la structure peut être assurée par l’existence d’une phase liquide, mais aussi probablement par une diffusion en surface compte tenu du fort taux de porosité de la microstructure.

A propos de l’influence de la zircone sur la microstructure du Nasicon, on peut dire que son effet est faible comparé à l’influence de l’yttrine.

20µm

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