1

Acquisition desAcquisition desdonnées binaires de HTcOdonnées binaires de HTcO44

L. Abiad, Ph. Moisy, P. Turq

DRCP/SCPSLCA, CEA Marcoule

Université de Paris 6

2

Objectif Objectif : étendre les connaissances sur la chimie

du Tc

ContexteContexte industriel

Procédé PUREX

Rôle perturbateur du Tc Etape de lavage spécifique Chimie de « base » du Tc mal connue

Objectif & Contexte

Premières étapes simplifiées

du procédé PUREX

3

Etat de l’art : Système HTcO4/H2O

Une seule référence sur les données binaires

Forme chimique : valeur de pKa controversée

Existence du dimère Tc2O7 en solution concentrée

44 TcOHHTcO?

4

Données binaires :Données binaires : Prévoir la répartition des espèces dans les phases aqueuses et organiques

Données binaires dans l’échelle des molalitésDonnées binaires dans l’échelle des molalités

Coefficient d’activité i = f (mi)

Coefficient osmotique = f (mi)

Masse volumique = f(mi)

Données binaires de HTcODonnées binaires de HTcO44 existantes existantes

Expérimentation [BOY78]

Correction des calculs [RAR91]

Rappel HTcO4/H2O

5

i = f (mi)

Traitement des données de la littérature HTcO4/H2O

Base de donnéesNaCl = f (mNaCl) Robinson & Stockes [ROB59] Equation de Lietzke & Stoughton [LIE62]

Mesures expérimentales

Mesures isopiestiques

Dosages gravimétriques : mNaCl & mHTcO4

444 HTcOHTcOHTcONaClNaCl.NaCl .m..m

13 couplesHTcO4, m)

RARD 1991

13 couplesHTcO4, m)

i = f (mi) – T.I.S. - Pitzer

BOYD 1978

Base de donnéesNaCl = f (mNaCl) Hamer & Wu [HAM72] Equation du N.I.S.T.

Nouveau traitement

Base de donnéesactualisée Hamer & Wu [HAM72] milieu dilué Spitzer & Pan [SPI77] [PAN81] Equation du N.I.S.T.

13 couplesHTcO4, m)

i = f (mi) N.I.S.T. - T.I.S. - Pitzer

6

Limites de la base de donnéesLimites de la base de données Uniquement 13 points expérimentaux

Essentiellement en milieu dilué

Seulement 2 points proches des conditions du procédé PUREX (aw = 0,75)

Rard et nouveau traitement : même résultats mathématiques

Rq : même travail mené pour HReO4

Comparaison des valeurs du Coefficient osmotique de HTcO4 aqueux

Traitement des données de la littérature HTcO4/H2O

Compléter la base de données Compléter la base de données pour m > 1 mol/kgpour m > 1 mol/kg

Maîtriser le comportement de Maîtriser le comportement de HTcOHTcO44 en solution aqueuse non en solution aqueuse non

complexantecomplexante

7

Dissolution de NH4TcO4 et TcO2 dans NH3 – environ 13 g de 99Tc

Ajustement du degré d’oxydation (VII) du Tc avec H2O2

Traitement par KOH 2M KTcO4

Purification des cristaux par recristallisation dans l ’eau pure

Passage sur résine cationique acide fort HTcO4

Concentration par distillation jusqu’à coloration - m 5,44 mol/kg

Bilan : solution à environ 600 g/L en Tc

Acquisition des données binaires HTcO4/H2O

Préparation de la solution concentrée de HTcOPréparation de la solution concentrée de HTcO44 dans l’eau dans l’eau

8

Mesures expérimentales mHTcO4 Dosages acidité & ICP-MS

Principe de l’acquisition HTcO4/H2O

Objectif Objectif :: Base de données binaires complète (, m) Triplets (aw, , m)

Equation du N.I.S.T. i = f (mi)

Changement

de variable

oOH

OHOH

2

2

2 p

pa

OHHTcOHTcO

OHHTcO

244

2

4 Mm

aln

i = f (mi)Relation thermodynamique

Gibbs-Duhem

OH

OH6

2

2

M

aln.10m̂

60 couplesHTcO4, m)

4i

3i

2ii

3

me5

4md

4

3mc

3

2mb

2

1

Ia1

1Ia1ln2Ia1

aI

zz1,17625

1

9

Osmomètre à point de rosée nucléariséOsmomètre à point de rosée nucléarisé

VAPRO TM

Mesure de T. de rosée

Résultat : osmolalité (mmol/kg)

0,940 < aw < 0,995 aw 0,0003

oOH

OHOH

2

2

2 p

pa

OH

OH6

2

2

M

aln.10m̂

Aw center Novasina nucléariséeAw center Novasina nucléarisée

Hygromètre à variation d’impédance

Mesure du taux d’humidité relative

0,500 < aw < 0,940 aw 0,002

oOH

OHOH

2

2

2 p

pa

Mesure de l’activité d’eau HTcO4/H2O

10

Densimètre à diapason Anton-Paar DMA Densimètre à diapason Anton-Paar DMA 55 cellule 602 (actif)55 cellule 602 (actif)

Mesure de la période d’oscillation du tube en U

Résultat : masse volumique (g/cm3)

0,88000 < < 2,00000 g/cm3

5.10-5 g/cm3

B.AT2

Mesure de la masse volumique HTcO4/H2O

11

m(HXO4) (mol/kg)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

a w

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

HTcO4HClO4

Variation de l’activité d’eau de mélanges binaires de HTcO4

1 solution binaire de départ

concentrée & incolore Dilution massique 60 points expérimentaux Gamme aw explorée :

0,50 – 0,95 aw = f(mHTcO4)

aw = 1,0257-0,0473.m-0,0010.m2

R2 = 0,9987

Résultats HTcO4/H2O

Solution mère

12

m(HXO4) (mol/kg)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

HClO4 HTcO4 recalculé

HTcO4 expérimental

N.I.S.T.

Maîtrise du comportement de Tc(VII) Concordance avec les points

recalculés

de la littérature Ecart : présence de Tc2O7

Extension du domaine à celui

rencontré dans le PUREX

= f (m, aH2O)Variation du coefficient osmotique de solutions binaires

de HTcO4/H2O calculé et déduite de la littérature

Résultats HTcO4/H2O

13

Acquisition originale Lien entre 2 échelles de concentration

Molalité Molarité

Masse volumique de solutions binaires de HTcO4, HReO4 et HClO4 à 25°C

Résultats HTcO4/H2O

m(HXO4) (mol/kg)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

mas

se v

olum

ique

(g/

cm3 )

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4HReO4 expérimental

HClO4 littérature

HTcO4 expérimental

14

Laser de puissance (P max. = 2 W)

Faisceau lumineux monochromatique

0 = 532 nm

Spéciation – Appareil utilisé HTcO4/H2O

Spectromètre Raman LABRAM série I DILOR Spectromètre Raman LABRAM série I DILOR

15

Choix d’une référence : NO3

- à 1052 cm-1 permettant de normaliser

Pics caractéristiques de TcO4- :

323, 335, 896 & 912 cm-1

Suivi Surface = f(mTc(VII))

50 spectres

Spéciation - Méthode HTcO4/H2O

Spectres RAMAN de HTcO4 dans H2O à 25 °C

30000

25000

20000

15000

10000

5000

0

200 400 600 800 1000 1200

m HTcO4

croissante

Réf.

16

m(HTcO4) (mol/kg)0 1 2 3 4 5 6 7 8

Sur

face

nor

mal

isée

0,0

2,0e+5

4,0e+5

6,0e+5

8,0e+5

1,0e+6

1,2e+6

1,4e+6

I = 325 cm-1

I = 912 cm-1

Variation linéaire pour Surface = f(m HTcO4) à 325 et 912 cm-1

1 seule espèce

Surface normalisée des pics caractéristiques de solutions binaires de HTcO4 aqueux en spectroscopie RAMAN

44 TcOHHTcO

Spéciation – Résultats HTcO4/H2O

17

Comparaison des Variations des coefficients d’activité de HTcO4/HReO4/HClO4 dans l’eau à 25°C

ReO4- TcO4

-

stpour HTcO4&

HReO4

aveccoef.stœchiométrique

moyen

stcoef. ionique moyen

Coefficient d’activité HTcO4 / H2O

18

Caractérisation de Tc(VII) seul en phase aqueuseCaractérisation de Tc(VII) seul en phase aqueuse

Etat de l’art

Une seule acquisition [BOY78]

Base de données recalculée en milieu dilué

Expérimentation – Données physico-chimiques

Obtention d’une solution concentrée

Large gamme de concentrations : de 0 à 600 g/L en 99Tc

Acquisition des données binaires de HTcO4/H2O : aw, , ,

Etude d’un simulant : HReO4

Spéciation – Spectroscopie RAMAN

Espèce unique en solution : anion TcO4- [Tc(VII)]

Coefficient d’activité

st

Bilan HTcO4/H2O

Maîtrise du comportement thermodynamique de HTcO4 aqueux -

physico-chimie des milieux concentrés