1

Chapitre 5 : Les éléments de transition

I / Les métaux de transition :

Définition : éléments avec sous-couche d incomplète ( exception : Cu : 3d 10 4s1 )

3 séries de transition = bloc d

Propriétés :

métaux bon conducteurs et formant des alliages

propriétés magnétiques

- diamagnétique : moment magnétique nul (pas d’e- célibataire)

- paramagnétique : moment magnétique non nul (présence d’e- célibataires)

- ferromagnétique : aimantation spontanée

activité catalytique

formation de complexes minéraux = composés de coordination

2

1 / définitions :II / Les composés de coordination :

Composé de coordination : atome central (= cation métallique) attaché à des ligands ou coordinats (anion ou molécule) dont le nombre dépasse la valence normale du cation

Ex : [Ag(NH3)2]+ ; [Fe(CN)6]3- ; [Co(H2O)6]2+

Ligands L : monodentate : une seule position de fixation

F- Cl- Br- I- CN- OH- NH3 H2O CO

fluoro chloro bromo iodo cyano hydroxo amine aqua carbonyl

polydentate : plusieurs positions de fixation à l’atome central formation de chelates ex : éthylène diamine (en) H2N-CH2-CH2-NH2 = bidentate ion éthylène diamine tétraacétate = EDTA = Y 4- = hexadentate

3

2 / Nomenclature des complexes :anions :

Préfixe+[nom des ligands (ordre alphabétique)]+ [nom du métal]+suffixe « ate » + DO

Ex : [Fe(CN)6]4- = ion hexacyanoferrate II

[Fe(CN)6]3- = ion hexacyanoferrate III

K2[NiF6] = 2 K+ + [NiF6]2- = hexafluoronickelate IV de potassium

Cations ou neutres :

Préfixe +[nom des ligands (ordre alphabétique)]+ [nom du métal]+ DO

Ex : [PtCl(NH3)5]3+ = ion pentaaminechloroplatine IV

[CrCl2(H2O)4]Cl = [CrCl2(H2O)4]+ + Cl- = chlorure de tetraaquadichlorochrome III3 / Nombre de coordination :

n = 2 : complexe linéaire ex : [Ag(CN2)]-

n = 4 : complexe plan carré ex : [PtCl4]2 ou complexe tétraédrique ex : Ni(CO)4

n = 6 (le plus répandu) : complexe octaédrique ex : [Fe(H2O)6]2+ et la plupart des cations métalliques en solution aqueuse

Autres valeurs de n : 5 ; 7 ; 8 ; 9

4

4 / Théorie du champ cristallin :

Énergie des OA d :

- modèle fondé sur les interactions électrostatiques entre le métal et les ligands

- étude limitée au cas des complexes octaédriques (en FCA2 ! )

0

0 = 10 Dq = énergie du champ cristallin

0

0

5

Énergie de stabilisation du champ cristallin :Escc:

Définition : Escc = gain d’énergie après formation du complexe

Exemple 1 : [Cr(NH3)6]3+

Cr : [Ar] 3d5 4s1 Cr 3+ : [Ar] 3d3 4s0 d3

Configuration : (t2g)3(eg)0 Escc = 3 x (-2/5 0) + 0 x (3/5 0) = -6/5 0 = -1,2 0

Cas général: configuration (t2g)a(eg)b Escc = a x (-2/5 0) + b x (3/5 0)

Au delà de 3 e- d , 2 possibilités se présentent :

-soit l’e- occupe le niveau d’énergie élevé eg

-soit l’e- s’apparie avec un autre e- de l’une des orbitales t2g

0

6

Exemple 2 : [MnF6]3-

Mn : [Ar] 3d5 4s2 Mn 3+ : [Ar] 3d4 4s0 d4

Configuration : (t2g)3(eg)1

Escc = 3 x (-2/5 0) + 1 x (3/5 0) = -3/5 0 = -0,6 0

F- = ligand à champ faible

remplissage du max d’OA dégénérées (respect de la règle de Hund sur l’ens des OA )

4 e- célibataires

configuration à haut spin (HS)

0

7

Exemple 3 : [Mn(CN)6]3- Mn 3+ : d4

Configuration : (t2g)4(eg)0

Escc = 4 x (-2/5 0) + 0 x (3/5 0) + 1x P = -1,6 0 + P

P = énergie d’appariement de 2 e-

CN- = ligand à champ fort

Appariement des e- sur les OA de basse énergie t2g avant de remplir les OA eg

2 e- célibataires

configuration à bas spin (BS)

8

Configuration électronique adoptée:

Le complexe adopte la configuration qui possède l’Escc la plus basse

La configuration adoptée dépend des valeurs relatives de 0 et P

0 < P champ du ligand faible configuration Haut Spin

0 > P champ du ligand fort configuration Bas Spin

Exemple : pour Fe2+ : d6 ( Fe:[Ar] 3d64s2)

P = 19200 cm-1 ; 0 (H20) = 10400 cm-1 ; 0 (CN-) = 33800 cm-1

4 e- célibataires paramagnétique pas d’e- célibataires diamagnétique

Couleur des complexes :

transitions électroniques d-d ( t2g eg ) : absorption de photon

couleur observée = couleur complémentaire de la lumière absorbée

Exemple : [Ti(H20)6]3+ : Ti 3+ : d1 ( Ti:[Ar] 3d24s2) complexe violet

Transition (t2geg) :

hc

E 01cmonde'dnombre

1avec

0 exprimé en cm-1 : )cm(

10

Pour [Ti(H20)6]3+ :

0 = 19607 cm-1

(cm) = 1/19607

= 5,1.10 –5 cm = 510 nm

Couleurs complémentaires :

Série spectrophotométrique des ligands :

Ligand à champ fort : 0 élevée petite jaune/orange

Ligand à champ faible : 0 faible grande vert/bleu

Diagramme d’Orgel :

0 = force du ligand

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H20 < EDTA < NH3 < en < CN- <CO

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Pour un même ligand , la force du champ cristallin (0) augmente

avec la charge de l’ion : Co II < Co III

pour un D.O. donné , avec la période : 3d < 4d < 5d

Remarque : présence de 2 bandes double transition

Chapitre 6 : Le siliciumI / Généralités :

1 / Définitions :

Si (Z=14) groupe IVA (celui de C) : [Ne] 3s2 3p2

2éme élément le plus abondant en masse à la surface terrestre (26%)

État naturel : oxydes (SiO2)n = quartz , silicates….

M = 28,086 g/mol ( 28Si = 92,3% ; 29Si = 4,7% ; 30Si = 3% )

Propriétés électriques : semi-conducteur

II / Semi-conducteurs :

3 groupes selon la valeur de la conductivité électrique :

•Isolant : as de conduction•Conducteur métallique : conductivité augmente quand T diminue•Semi-conducteur : conductivité faible qui augmente quand T augmente ( ex : Si ;Ge )

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2 / Modèle : théorie des bandes :

Bande interdite Bandes permises

Bande interdite = GAP EG = hauteur de bande interdite (= 1,12 eV pour Si )

Bandes permises :•Bande de valence (BV) = bande accueillant les e- assurant les liaisons covalentes entre les atomes du réseau cristallin•Bande de conduction (BC) = bande immédiatement supérieure à la BV , contient les e- de conduction ( = bande 4s pour Si )

3 / Différence entre conducteurs et isolants :

E

Na Mg

3s

3p

Métaux conducteurs

C diamant

EG élevée

2p

3s

EG faible

3p

4s

Si

Isolant Semi-conducteur

Métaux : bandes semi remplies ou chevauchement des bandes passage d’e- de la BV à la BC e- libres ou e- de conduction dans la BC

Isolants : EG très élevée passage des e- de la BV à la BC impossible

Semi-conducteurs : EG faible passage d’e- de la BV à la BC par génération thermique création de paires e-/trou

E

Bande de conduction faiblement peuplée présence d’e- libres dans la BC

Bande de valence faiblement dépeuplée présences de trous libres dans la BV

La conduction électrique est assurée par déplacement des e- libres et par la migration des trous en sens inverse lorsque le silicium est soumis à une ddp

Lorsqu’un e- et un trou se rencontrent sur un même atome , il y a recombinaison disparition simultanée des 2 porteurs de charge

III / Dopage des semi-conducteurs :1 / Semi-conducteur intrinsèque :n = densité d’e- libres ; p = densité de trous

n = p = ni ( Si à 300K : ni = 10 10 cm -3 )

Équilibre entre génération thermique d’une paire e-/trou et recombinaison

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2 / Semi-conducteur dopé (extrinsèque) :Dopage de type « n » :

Introduction dans le réseau cristallin de Si d’atomes possédant 1 e- de valence excédentaire par rapport à Si éléments du groupe VA = atomes pentavalents ( ex : phosphore P )

P prend la place d’un Si dans le réseau Il libère son e- excédentaire car il ne peut

faire que 4 liaisons avec 4 voisins Il prend une charge + fixe (défaut de charge) L’e- excédentaire est abandonné au réseau La conduction est assuré par cet e- libre qui

passe dans la BC du Si car il y a nécessité d’une très faible énergie thermique pour le promouvoir

Porteurs majoritaires = e- ND = densité de donneur = n ( ordre de grandeur : n = 10 18 cm -3

Loi d ’action de masse : n p = ni²

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Dopage de type « p » :

Introduction dans le réseau cristallin de Si d’atomes possédant 1 e- de valence en moins par rapport à Si éléments du groupe IIIA = atomes trivalents ( ex : Aluminium Al ; Bore B )

Al prend la place d’un Si dans le réseau Le réseau de Si cède 1 e- à Al afin qu’ il forme

4 liaisons avec 4 voisins Al prend une charge – fixe (excès de charge) Création d’un trou dans le réseau La conduction est assuré par ce trou qui passe

dans la BV du Si car il y a nécessité d’une très faible énergie thermique pour promouvoir l’e- de la BV de Si au niveau de l’accepteur

Porteurs majoritaires = trouNA = densité de donneur = p ( ordre de grandeur : n = 10 16 cm -3

Loi d ’action de masse : n p = ni²

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IV / La jonction PN:1 / Jonction PN non polarisée :

Diffusion des porteurs majoritaire à la jonction création d’une zone de charge d’espace (ZCE) appelé aussi zone de déplétion barrière de potentiel

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2 / Jonction PN polarisée en inverse :

Le dipôle constitué par le cristal de semi-conducteur divisé par la jonction PN est une diode dont l'anode (a) correspond à la zone P et la cathode (k) à la zone N.

En reliant la zone P à la borne - d'une source de tension continue et la zone N à la borne +, les porteurs de charges s'éloignent de la jonction et la jonction devient quasiment isolante.

La diode est dite polarisée en sens inverse, le courant qui la parcourt est très faible, il est dû aux porteurs minoritaires.

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3 / Jonction PN polarisée en direct :En reliant l'anode de la diode (zone P) au + de la pile et la cathode (zone N) au + les porteurs de charge traversent la jonction et un courant élevé parcourt le circuit.

La différence de potentiel entre les zones P et N provoquée par la source de courant continu à la zone de transition doit être suffisamment élevé pour annuler la différence de potentiel (quelques dixièmes de volts) présente dans la jonction à l'état d'équilibre.

4 / Eléments de bases de l’électronique utilisant les propriétés de la jonction PN :

LED = semi-conducteur dopé énergie libérée lors des recombinaisons rayonnée sous forme de photons dont la couleur ( l ) dépend du dopage (valeur d EG )

Transistor = jonctions NPN ( Emetteur/Base/Collecteur)

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V / Préparation industrielle du silicium :1 / Silicium métallurgique :

Matière première : silice SiO2 et coke C

SiO2 + C Si + 2 CO ( four à arc électrique à 1800 °C )

Utilisations : aciers spéciaux ( pureté = 98/99 % , insuffisant pour l’électronique

2 / Silicium solaire (99,999 %): Hydrochlorination du Si métallurgique :

Si + 3 HCl SiHCl3 + H2

puis distillation de SiHCl3

puis décomposition thermique : SiHCl3 + H2 Si + 3HCl

Impuretés = 0,001 % : impropre à l’utilisation en électronique

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3 / Silicium électronique (99,999 99 %):Obtention monocristaux solides de Si : ( monocristal = un seul type de réseau cristallin , par opposition au polycristallin)

cylindre de 1m de longueur et de 300 mm de diamètre de Si à partir du Si de qualité solaire ( 99,9 %) fondu

Diamètres utilisés :de 1 pouce (25 mm) à 300 mm selon la taille du wafer désiré

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Purification du lingot par la méthode de la fusion de zone : Les impuretés se concentrent dans la zone fondueLe mouvement vertical de la bobine étant lent, elles sont entraînées dans la zone fondue vers le haut du lingotL’opération est répétée plusieurs foisOn obtient un cylindre avec une tête qui concentre les impuretés

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Traitements du cylindre purifié :

Équeutage éliminations des bord remplis d’impuretés ou mal cristallisés

Repérage cristallographique par rayons X Formation d’un méplat

Découpage des plaquettes Entre 400 et 800 µm

Traitements chimiques (nettoyage) et mécaniques (polissages) des plaquettes Wafers utilisables par l’industrie électronique

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Chapitre 7 : L’hydrogène

I / L’atome d’hydrogène :

Isolé par Cavendish en 1766Nommé par Lavoisier ( qui génère l’eau par combustion )

90 % ( en nombre d’atome ) de l’Univers ; 9éme élément le plus abondant sur Terre Isotopes : 2H deutérium D (stable) ; 3H tritium T

Electronégativités :

D.O. 0 + I - I

2,1 2,15 1,95

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2 / Composés hydrogénés :

Hydrures ioniques:Éléments avec < 1 : alcalins et alcalino-terreuxFormation d’ions hydrures ioniques contenant l’ion H-

H au D.O. - I ; ex : LiH = Li + + H- ; MgH2 = Mg 2+ + 2 H-

Utilisation des hydrures ioniques :

production de H2 par réaction sur l’eau (dissolution)NaH + H2O Na + + OH - + H2

Synthèse de LiAlH4, hydrure de lithium aluminium, réducteur utilisé en synthèse organique (ex : réduction des composés carbonylés en alccol )

4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl

II / Réactivité :1 / Corps pur simple :

Dihydrogène : H2 gaz

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Hydrures intermédiaires : Éléments avec 1,5 < < 2 : Al , B , P , SiFormation d’hydrures covalents (ex: AlH3 ; B2H6 ; SiH4 ; PH3 ) Liaisons polarisées avec – sur le H

Dérivés hydrogénés des non métaux :Éléments avec > 2 : métalloïdes et non-métauxFormation de composés covalents moléculaires

ex: NH3 ; H2O ; CH4 ; H2S ; HCl ; HBr Liaisons polarisées avec + sur le H Formation de liaison hydrogène intermoléculaire pour les composés dont les liaisons sont fortement polarisées ( H2O ; NH3 ; HF )

Hydrures d’insertion: Éléments avec 1 < < 1,5 : métaux de transitionAbsorption par le réseau métallique d’une certaine quantité de HFormation de composés stoechiométriques ( ex : VH ; UH3) et non stoechiométriques ( ex : PdH0,8 ; TiH1,7 )

Utilisation des hydrures d’insertion : = éponges à hydrogène Régénération de H2 par chauffage

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III/ Industrie du dihydrogène :1 / Préparation :

3 méthodes : Conversion du méthane (Gaz naturel) : 70 % du tonnage

CH4 + H2O CO + 3 H2 (catalyseur = nickel) CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2

Extraction du gaz de cokerie = sous produit de la fabrication du coke métallurgique ( chauffage du charbon )

Electrolyse de l’eau : H20 H2 + ½ O2 dihydrogène obtenu très pur mais procédé couteux en énergie électrique2 / Utilisations :

99% du H2 produit est consommé sur placeSynthèse de NH3 (60 % de la production) : N2 + 3 H2 2 NH3

Pétrochimie ( 20 % de la production ) :Hydro-désulfuration des coupes pétrolières : RS + H2 RH + H2S

Chimie organique : hydrogénations synthèse du méthanol : CO + 2 H2 CH3OH

Piles à combustible

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