1 Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d Application de la Chimie à l Environnement UMR 5634

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Le POT CATALYTIQUE Le POT CATALYTIQUE

Une belle invention du XXème siècle

Edouard GARBOWSKIProfesseur

Laboratoire d ’Application de la Chimie à l ’Environnement

UMR 5634 CNRS- Université Claude Bernard Lyon

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Vers 1900

Première prise en compte des polluants dus au

transports

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New York : 1880New York : 1880100 000 chevaux et mules18 000 voitures et camions

hippomobiles 5000 kms de rues, avenues, voies et

tramsChaque année la municipalité de

New York devait se débarrasser de :15000 carcasses de chevaux morts.15000 carcasses de chevaux morts.Même chose pour Chicago (8000 (8000

carcasses)carcasses)

Pour cela il a fallu créer des camions spéciaux (tirés par des chevaux évidemment !) pour hisser les cadavres de chevaux

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The Centrality of the Horse The Centrality of the Horse to the Nineteenth-Century American City,"to the Nineteenth-Century American City,"

Article published by Joel Tarr and Clay McShane The Making of Urban America, (Raymond Mohl, ed.), NY: SR Publishers, pp. 105-130, 1997.

"While the nineteenth century American city faced many forms of environmental pollution, none was as all encompassing as that produced by the horse.

The most severe problem was that caused by The most severe problem was that caused by horses defecating and urinating in the streetshorses defecating and urinating in the streets, but dead animals and noise pollution also…."This article explains the serious environmental hazards horsesserious environmental hazards horses

presented when used in large numbers and how that related to the emergence of the emergence of the automobile.automobile.

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Paris : 1900Paris : 1900 Les milliers de chevaux produisaient

chaque jour 150-200 tonnes de purin + crottin

" Ainsi, en 1900, dans un Paris livré aux tramways et aux omnibus à chevaux, la la voiture à essence apparaît comme une voiture à essence apparaît comme une solution à la pollutionsolution à la pollution (celle due au crottin de cheval bien entendu).

Et certains envisagent même qu'une Et certains envisagent même qu'une future chute des prix la rendra concurrentielle future chute des prix la rendra concurrentielle par rapport à son rival à quatre pattes ".par rapport à son rival à quatre pattes ".

Un cheval produit chaque jour : Un cheval produit chaque jour : 20 kg de crottin et 20 litres d’urine !20 kg de crottin et 20 litres d’urine !

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Etats-Unis : années 1900

Face à cette situation il fut décidé dedévelopper un autre moyen de transportMoyen plus sûr d’un point de vue Moyen plus sûr d’un point de vue

sanitairesanitaireAppel des municipalités des grandes

métropoles 1) Conquête du pétrole en Pennsylvanie Existence de pétrole lampant aux E.-U.

Vente de milliers de barils d’huile pour l’éclairage

Puis fin des lampes à pétrole avec le gaz

Il y avait une partie volatile appelée essenceCette essence de pétrole était alors un sous-produit.

2) Existence des voitures en Europe

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Grâce aux physico-chimistes inventifsGrâce aux physico-chimistes inventifs

la distillation du pétrole permettait d’obtenir :

1) du pétrole lampant très sûr d’une part

2) mais également une fraction plus volatile particulièrement inflammable et appelée « essence ». Cette essence, considérée comme un déchet à l’époque (!) allait trouver un tout nouveau débouché aussi inattendu qu'important grâce à l'automobile.

Emergence de très nombreux constructeurs

La France comptait alors le plus grand La France comptait alors le plus grand nombre de constructeurs au mondenombre de constructeurs au monde

Mais quid du marché ?Mais quid du marché ?

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L’Automobile née en Europe secourut l’HumanitéL’Automobile née en Europe secourut l’Humanité

Sans cheval, ni âne, ni bœufcomme l’étymologie l’indique !

Et la pollution disparut en quelques années.

1) Les chimistes qui savaient fabriquer l’essence2) les mécaniciens qui fabriquaient des moteurs

avaient résolu un problème sanitaire inouï sans solution.

Ils sauvaient l’humanité d’un enfouissement généralisé de la planète sous le crottin de cheval !

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Période faste de l’Après-

guerre

Seconde pollution Celle des véhicules

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Californie : années 1960Californie : années 1960 Habitants, Nombre de véhicules, kms/an

parcourus 1950 : 11 M hbts, autos : 4,5 M, kms = 70 mds1960 : 16 M hbts, autos : 8 M, kms = 140 mds1970 : 20 M hbts, autos : 12 M, kms = 180 mds2000 : 34 M hbts, autos : 23 M, kms = 450 2000 : 34 M hbts, autos : 23 M, kms = 450 mdsmds

Nombres extraordinaires

Urbanisation excessive (surtout dans le sud)

Situation géographique particulière Situation sanitaire catastrophique

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Californie : années 1960Californie : années 1960

1) Sud de la Californie : Millions de véhicules !

Véhicules équipés de V8 de cylindrée = 4,5 L Moteurs à 8 cylindres, dont souvent 1 ou 2 ne fonctionnaient pas bien !Mais il en restaient 7 ou 6 pour mouvoir

l’automobile

Emissions gazeuses très importantes des Emissions gazeuses très importantes des moteursmoteurs

Et en plus il y avait - celles de toutes les centrales électriquescelles de toutes les centrales électriques Au charbon, au fioul ou au gaz- celles de toutes les raffineries celles de toutes les raffineries - celles des autres usines , etc…- celles des autres usines , etc…

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2) Océan Pacifique : courant froidBrume rafraîchissante l’étéMais elle retient et concentre les polluants !

Atmosphère très mauvaise et morbidité accrue.

Nouvelle situation sanitaire catastrophiqueNouvelle situation sanitaire catastrophique

1900 : l’automobile avait résolu un problème sanitaire

1960 : 60 ans après celle due au chevaux

l’automobile engendrait sa propre situation sanitaire déplorable

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Pollution de l’air démesurée dans le bassin sud-Pollution de l’air démesurée dans le bassin sud-californien californien

Premières mesures (appareillage moderne)

Dans certaines zones (très localisées il est vrai)

les concentrations de polluants atteignirent5 fois la valeur limite sanitaire avant

hospitalisation !

Valeurs de l’époque (moins sévères que maintenant)

Prise de conscience du problème

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Années 1960Années 1960

Émissions de polluantsÉmissions de polluants Dès le début des années 1950 en Californie (Los Angeles)Prise de conscience de la pollution

En 1952 publication de deux rapports scientifiques :

Publiés au "CalTech" à Pasadena (N-O de L.A.)

Mise en cause directe de la pollution automobile Emission des HydrocarburesHydrocarburesEffets sur la santé de la populationEffets sur la santé de la population

Mais très peu d'échos !!!Mais très peu d'échos !!!

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Californie : années 1960Californie : années 1960 Nécessité de réduire la pollution.

Elle est issue des DEUX Activités Humaines principales.

Production d’Energie électrique + Transports Réduire la pollution = réduire les transports Réduire la pollution = réduire les transports

= réduire la production d’électricité= réduire la production d’électricité1) Supprimer ou limiter l’usage des véhiculesBus, tramways, trolleybus, trains obligatoires

Voitures réservées aux pompiers, ambulances, médecins, et …..au Gouverneur !

Socialement IMPOSSIBLE2) Diminuer la production électrique Réserver l'électricité aux besoins sociaux

(travail)Black-out total dans certains quartiers le soir

Socialement IMPOSSIBLE

Ou bien faire en sorte que les véhicules ne polluent plus

Appel aux chimistes une fois de plus

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Nécessité de réduire la pollution.

La solution : faire en sorte que nos chères voitures

que l’on utilisent ne polluent plus. - Soit traiter en amont- Soit traiter en aval

Appel aux Chimistes !Instruits, cultivés, malins, ils avaient déjà la

solution Autorités californiennes : relation avec les

Chimistes

Toutefois les Chimistes prévenaient les politiques.

Cela va créer une petite révolution et surtout cela va coûter de l’argent.

ENORMEMENT d’argentENORMEMENT d’argent

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Réponse forcée = législationCréation du Motor Vehicle Pollution Control BoardMotor Vehicle Pollution Control BoardSituation particulière : Emission des véhicules Premières normes approuvées en 1964

Promulgation du Clean Air Act = CAA en 1967

+ CAA 1970Création de l’ EPA (Présidence R. Nixon)

Automne 1974Les normes californiennes deviennent normes fédérales

Généralisation du convertisseur catalytique

CAA 1977, CAA 1990, + amendements successifs CAAA 2006

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Années 1960Années 1960 Émissions de trois polluants : Valeurs limites en Émissions de trois polluants : Valeurs limites en

g/mileg/mile

Année HydrocarburesHydrocarbures COCONOxNOx

Avant 1960 (*) 15 90 6

1968 : Réglages du moteur nécessaire1970 4,1 34 41975 1,5 15 3,11980 0,41 7 2,11981 0,41 7 1,01983 0,41 3,4 1,01994 0,25 3,4 0,42003 0,125 3,4 0,22006 0,07 3,4 0,07(*) Valeurs moyennes sur véhicules équipés de V8

standard Pas de limitations En 40 ans diminution de > 99% en HC

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Années 1960Années 1960

Puis Canada, Amérique centrale, Australie,… Limitations des émissions polluantes

Cas particulier de l’Allemagne : VW, BMW, Cas particulier de l’Allemagne : VW, BMW, MercedesMercedes

JP emboîte immédiatement le pas sur les E.-U. Japon : normes apparentées apparues aussitôt

En 1978 + 1987 + 2000 + 2003

Raison commerciale évidente

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Appel à l'aide

Intervention de la

Catalyse

Nouveau secours des CHIMISTES

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESComposition des gaz d ’échappement% volumique ou en ppmv = millionième

en volumeNeutres

N2 : 70 à 75 %CO2 : 10 à 13,5 %H2O : 10 à 12 %

Oxydants :O2 : 0,2 à 4 %

NO, NO2, N2O : 0,01 - 0,4 % :100-4000 ppmvRéducteurs :

CO : 0,1 à 6 % soit 1000 à 60000 ppmvH2 : 0,5 à 2 %HC : 0,5 à 1% (exprimé en CH4) SO2 : 15 à 600 ppmv (*)

Attention : il n’y a pas d’Ozone

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIES

1) Carburant + O2 (air) H2O + CO2 – Energie (émise)

Equilibre de combustionTrès déplacé à droiteLa température adiabatique est très élevée :Ex : 2000°C dans un moteur au moment de

l’explosion

A ces températures très élevées (2000°C) l’équilibre de combustion, toujours très déplacé à droite, repart en sens inverse : un tout petit peu !

Combustion à Combustion à 99,9 % « seulement » 99,9 % « seulement »

La combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETELa combustion NE PEUT PAS ETRE COMPLETE.Des traces HC (combustibles) seront émises.

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1) Carburant + O2 (air) H2O + CO2 – Energie (émise)

Carburant : combustion incomplèteQue contient l'essence ?C5 à C10 : saturés et cycliques + aromatiques

Automatiques : Benzène, toluène, xylènes

A très haute ils craquent en C1, C2, C3, C4 etc…

Craquage = décomposition thermique : plutôt insaturés

Formation de propène, butadiène = CANCEROGENE

Butadiène : serait HC le plus effrayant (?)Butadiène : serait HC le plus effrayant (?)Et il ya aussi du benzène non brulé !!!Et il ya aussi du benzène non brulé !!!

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2) A ces températures (2000°C), CO2 devient instableCO2 CO + ½ O2

Les gaz peuvent contenir jusqu’à 4% de CO !CO : systématiquement mortel à partir de 0,8%

3) A ces températures (2000°C) O2 se décompose facilement

O2 2 O*

Et O* réagit facilement avec l’azote de l’airO* + N2 N* + NO N* + O2 O* + NO

Cela revient à une oxydation directe de N2

Formation de NO, puis NO2, N2O4, etc…= NOx

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Formation de NO, puis NO2, N2O4, etc…= NOx

Ces NOx sont très mauvais pour les bronchesLes NOx sont cytotoxiques

Mais ce n’est pas le pire !

NOx participent à la formation de l’ozone O3 Effet désastreux sur la santé humaine

Pollution automobileSuspectée d’engendrer :

a) maladies infantiles (allergies, asthme,..) b) cancers en tous genres (bronches, poumons,..)

c) fragilisation des cultures pecticides

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NO2 issu des moteurs

Ultraviolet

NO O*

O3 O2

OZONE : Formation

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Mesure de la concentration d’ozone par COPARLYCapteurs dans toute la région Rhône-AlpesTrès nombreux dans l’agglomération lyonnaise Ex : Villeurbanne Croix-Luizet, Dième près de Tarare

Mesures du 6 et 7 août 2003 en pleine caniculeGraphiques et mesures sont la propriété de COPARLY

En ville A la campagne

180

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESIl y a 3 polluants principaux présents dans

toutes les combustions, que ce soit dans un dispositif fixe industriel ou domestique, ou mobile comme un véhicule.

1) HC 2) CO 3) NOx

4) Les combustibles contiennent du soufre comme impureté majoritaire. Combustion SO2

Puis dans l'air oxydation lente en SO3 catalysée par NO !

NOx et SO2 conduisent à HNO3 et H2SO4 qui se dissolvent dans les eaux de pluies : Pluies acides Impact sur les eaux lacustres (lacs, étangs, marais)

Elimination préalable du soufre absolument nécessaire.

Parfaitement au point: Parfaitement au point: Grâce aux chimistes !Grâce aux chimistes !Les carburants sont totalement désulfurésLes carburants sont totalement désulfurésPublicité dans la station BP près de

l'université !

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Polluants principaux présents dans les gaz :Il y en a donc TROIS.

Deux réducteurs et un oxydant HC (imbrûlés), CO NOx

Cas de SO2 résolu

Elimination par :1) oxydation des HC en CO2 + H2O2) oxydation de CO en CO2

3) réduction des NOx en N2

Il y a trois opérations à réaliser simultanément

Avec des conditions particulières et difficiles

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Conditions très particulières :Gaz polluants très dilués < 0,1%)Gaz très chauds (500°C à 1000°C)Très grand excès de vapeur d'eau : 12 %Débit très élevé : centaines de m3 par heure Vitesse de sortie des gaz = 14 m / s

Destruction des polluants en quelques millisecondes

Technologie actuelle excès d'airLes gaz contiennent donc un petit excès de O2

Et il faut réduire NOx !

Réduire NO en milieu très oxydant = Réduire NO en milieu très oxydant = gageure gageure !!

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Il y a destruction des trois polluants à réaliser simultanément

Le meilleur moyen d’y arriver compte tenu des conditions est par

catalysecatalyse

Il y a donc trois opérations catalytiques différentes

D'où le nom deCatalyse Trois-Voies

Three-Way-Catalysis = TWC

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1) Oxyder CO, oxyder HC

Tout le tableau périodique a été essayé (même U3O8 !)

Pd, Pt meilleurs catalyseursPd, Pt meilleurs catalyseurs

Utilisation de l’un ou l’autre ou mieux les deux

Propriété essentielle : ils activent O2

Ils dissocient O2 en atomes O* très actifsO* attaque tous les HC présents dans les gaz

Aucun HC ne résisteRappel utileO*O* est très dangereux en biologie : radicaux est très dangereux en biologie : radicaux

libreslibresIls forment alors des peroxydes qui sont des

molécules cancérigènes. Les radicaux libres détruisent les phospholipides des membranes cellulaires.

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3) Réduire NO en N2 sélectivement

UN SEUL métal est suffisamment actif : RhUN SEUL métal est suffisamment actif : RhIl dissocie NO en atomes N* et O*.Puis N* + N* N2

Explication : chimie quantique.Rh = 95 % automobile demande >

production

Attention = très graveLa réduction ne devra pas conduire à NH3

NH3 hyper toxiqueNO + 2,5 H2 NH3 + H2O

Cela est arrivé de façon épisodique sur des pots catalytiques « mal régulés » (années 80 aux E.-U.)

Certains véhicules étaient devenus des sources d’ammoniac mortel.

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Il faut Pd, Pt et RhMétaux précieux hors de prix

Producteurs : 2 seulement RU + ZARisque d’ « OPEP » des métaux précieux

Producteurs : tonnes/an Pt Pd Rh

ZA 118118 58 14,214,2RU 34 162162 9US +CA 9 20 0,5Autres 3,3 3 0,1Prix en USD/oz (1012)(1012) (286) (3540)(286) (3540)

Prix le 09/03/06 au NYSERappel Or : 545 USD/oz

1 oz = 1 Troy ounce = 31,1 g

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Technologie particulièreLa principale exigence est la vitesse des gaz

Le catalyseur ne devra opposer aucune résistance

Perte de charge très faible

Abandon des catalyseurs en billes (Ford, GM,….)

Technologie actuelle et universelle :

MONOLITHE

Structure particulièreMise en forme par des chimistes

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIES MONOLITHE

Le monolithe est le support mécanique du catalyseur

Structure très ouverte et rigide d'un matériauCanaux : section carrée (1x1 mm) 70%

d ’ouverture. Appelé aussi « nid d’abeille » Cordiérite : silico-aluminate de magnésium

2 MgO, 2 Al2O3, 5 SiO2

Propriété essentielle : dilatation très faible

Coefficient de dilatation = 1.10-6 /K vers 1000°C

Aire spécifique quasi nulle : 0,1 m2/gTempérature de ramollissement = 1300°C.

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1ère étape : Monolithe : fabrication (know-how)

Extrusion d’une pâte + liantsBeaucoup de secrets car beaucoup de chimie

Un monolithe pèse environ 0,6 kgIl développe quelques m2 environLe monolithe n’est pas un catalyseur !

Très peu de fabricants dans le monde3M, Allied Signal, Corning, Norton, etc…

(USA) NGK (Japon), Desmarquet (France)

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2ème étape : dépôt d’une couche d’alumineDépôt appelé « washcoat » en anglaisAlumine = Al2O3 = oxyde d’aluminium à 100

m2/g Matériau en poudre : taille des grains

uniformeuniformeTaille = quelques microns !

Matériau mis au point par des chimistes du solide

Technique de dépôt très délicate et secrète :Concentration, granulométrie, uniformité

(canal)Opération de « washcoating » 15/25% en

poids

Un monolithe développe alors > 1 HECTAREMais ce n’est toujours pas un catalyseur !

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MONOLITHE ENDUIT DE WASHCOATMONOLITHE ENDUIT DE WASHCOAT

Les canaux doivent être remplis d’alumine correctement.

Ce n’est pas facile !

Loin s’en faut !

Canal correctement Canal rempli rempli dans les coins

Canal bouché Canal par le catalyseur vide

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3ème opération : dépôt des métaux précieuxIl faut Rh (réduction des NOx)+ un autre Pd, Pt (oxydation de CO et HC)

Maxi 1% en poids d ’alumine car trop coûteux

Opération tout aussi délicateChimie des solutions et des interfaces

Complexes des métaux précieuxComment les faire adsorber sur l’alumine :

dépôtTechniques physico-chimiques bien connuesMais doivent être contrôlées pH, température, concentration, viscosité, pH, température, concentration, viscosité,

etc…etc…

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MONOLITHE ENDUITMONOLITHE ENDUIT

Pore Pore

20 Å 100Å

Monolithe

Dépôt Al2O3

Rh, Pt, Pd

Modèle Métaux en particules nanométriques déposées sur un support (Al2O3) lui-même accroché sur un monolithe

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MONOLITHE

MONOLITHE

Alumine

Métal divisé Gaz épurésGaz pollués

MONOLITHE ENDUITMONOLITHE ENDUITLes gaz (pollués) entrent dans le canal (1 mm) : il y a alors énormément de turbulences. Les polluants, ainsi que O2, heurtent les nanoparticules de métal.O2 (sur Pt, Pd) 2O qui attaquent CO+HC CO2 + H2O

NO (sur Rh) N2 + O2

Les polluants sont détruits et les gaz sortent épurés.

Section d‘un canal de monolithe

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Résumé- Un monolithe de 1 litre soit 600 g - 120 g d’alumine en poudre soit 12 000 m2

- 1 g de métaux précieux environ- Rh / Pd(Pt) =1/5 à 1/10

Et le tout fonctionne !

Sauf si trop O2 Milieu oxydantNOX impossible à réduire

Sauf si pas assez O2 Milieu réducteur oxydation non totale de HC + CO

Décision à prendre ?

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIES oxydants

On définit la richesse = réducteurs

= (O2 + NO) / (CO + H2 + HC) = 1 à la stoechiométrie (en moles)

Coefficient pour les chimistes

> 1 = excès d’air < 1 = défaut d’air (excès de carburant)

On définit également la richesse par le rapport A/FA/F = ‘’Air/Fuel’’ = rapport Air / CarburantA/F = proche de 15 mais en masseen masseLa stoechiométrie est A/F = 14,7compte tenu

de la composition des essences identique dans TOUTE l’U.E.

Coefficient des motoristesCoefficient des motoristesAu choix : Au choix : = 1 = 1 0,… ou A/F = 14,7 0,… ou A/F = 14,7 … …

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Richesse = Air/CarburantRichesse = Air/Carburant

Stœchiométrie Air / Carburant = A/F = 14,7 en en massemasse

RichePauvre

Rapport Air / Carburant en masse

Milieu dit RICHE(en carburant)A/F < 14,7 Défaut d’air

Milieu dit PAUVRE (en carburant)A/F > 14,7 Excès d’air

A/F l l l l l l12 13 14 15 16 18

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Puissance et richesse Puissance et richesse Stœchiométrie

Variation du rapport A/F en milieu riche

Faible variation de puissanceMême variation du rapport A/F en milieu pauvre

Trop forte variation

de puissance

Riche

Excès de carburant

Pauvre

Excès d’air

Rapport Air / Fuel En masse

Pu

issa

nce

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Consommation Consommation Stœchiométrie

Riche Pauvre

Car

bu

ran

t co

nso

mm

é

Consommation de carburant

Consommation minimale

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Puissance et consommation Puissance et consommation Stœchiométrie

Riche Pauvre

Pu

issa

nce

Riche Riche PauvrePauvre Puissance Maximale Rapport A/F = 12,6/1

Consommation minimale Rapport A/F = 15,4/1

Où se placer ?

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Puissance et consommation Puissance et consommation Stœchiométrie

Riche Pauvre

Pu

issa

nce

Riche Riche PauvrePauvre

Limitation stricte des variations

du rapport A/F

Meilleur compromisMeilleur compromis C’est à la stoechiométrie : Rapport A/F = 14,7 / 1 ou bien C’est à la stoechiométrie : Rapport A/F = 14,7 / 1 ou bien = 1 = 1Puissance presque maxi etPuissance presque maxi et consommation presque mini consommation presque mini

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Exemple de catalyse : oxydation des HC à 400°CActivités Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe)

Activité en % : 100% = destruction totale

100% -

80 %-

60 %-

40 %-

20 %-

0 %- 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

Pd

Rh

Pt

Défaut d’air Excès d’air

51

Exemple de catalyse : oxydation de CO à 400°CComparaison des activités

Pd, Pt (1 g/l monolithe) et Rh (0,2 g/l monolithe

100%-

80% -

60% -

40% -

20% -

0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

Rh

Pd

PtDéfaut d’air Excès d’air

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Rh

Pd

Pt

Exemple de catalyse : réduction de NO à 400°C

Comparaison des activitésPd, Pt (1 g/l monolithe) et RhRh (0,2 g/l

monolithe)100% -

80% -

60% -

40% -

20% -

0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

Défaut d’air Excès d’air

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Rh

Pd

Pt

Réduction de NO (Rh) + Oxydation HC (Pt) trois meilleurs + Oxydation CO (Pd) 100% -

80% -

60% -

40% -

20% -

0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

54

Rh

Pd

Pt

La conversion simultanée des 3 polluants ne se fait qu’à la stoechiométrie RIGOUREUSEstoechiométrie RIGOUREUSE

% conversion Zone appelée Fenêtre de fonctionnalité100% -

80% -

60% -

40% -

20% -

0% - 14,1 14,4 14,7 15,0 15,3

55

Rh

Pd

Pt

Conversion simultanée des 3 polluantsIl suffit de rester dans la zone de = 1

% conversion Fenêtre de fonctionnalité100% -

80% -

60% -

40% -

20% -

0% - 0,98 0,99 1,00 1,01 1,02

stoechiométrie

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Or la composition des gaz d ’échappement est beaucoup trop variable et

varie beaucoup trop.

Pied levé : air presque pur admis dans le moteur

Accélérateur écrasé : suralimentation en carburant

Gros défaut du carburateur = rapport A/F variable

Pied levé NONO sera émis (milieu trop oxydant)

Accélérateur écrasé CO + HC seront émis (milieu trop réducteur)

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Le pot catalytique impose donc A/F constant Nécessité absolue = suppression du

carburateur

Autre technologie nécessaire

Technologie de l’Injection de carburantTechnologie de l’Injection de carburant

Mise au point définitive aux Etats-Unis.Grâce également à des aides massives de

l’Etat Appel aux électroniciens de la Silicon Valley

1975 : le convertisseur catalytique, l’injection électronique maintenant A/F sont prêts à envahir le monde.

Tout en interdisant l’importation de voitures Tout en interdisant l’importation de voitures étrangères !étrangères !

Protection du marché américain !

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Etats-Unis : années 1970Etats-Unis : années 1970

Durant la période 1970-1973Corning Glass : 300 ingénieurs et scientifiques

15000 formulations catalytiques différentes

+ Mobil Oil+ Engelhard Chiffres

équivalents+ Ford+ General motorsAu total plusieurs milliards de dollars injectés

Coût comparable au programme spatial Appollo !Coût comparable au programme spatial Appollo !

Conséquences aux E.-U.1) Construction d’une aciérie uniquement

pour l’acier des pots catalytiques2) Achats massifs de tout Pd et Pt disponible

sur toutes les places financières du monde

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Episode 4

Et pendant ce temps –là

en Europe

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Europe :Europe : Années 1980 Années 1980

Allemagne et France : mise au point du moteur pauvre

Moteur dit « pauvre » : pauvre en carburantMoteur fonctionnant avec un excès d’air et peu

d’essenceArchitecture particulière de la chambre de

combustion

Moteur de petite cylindréeMoteur à carburateur très élaboréMoteur économe, performant, polluant peupolluant peu

Moteur parfaitement aux normes de l’époque

Conclusion Catalyseur non nécessaire

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Moteur pauvre

Catalyseur non nécessaire

Cela a provoqué une réaction immédiate de la part des fabricants de catalyseurs et des systèmes d’injection

Enorme marchée européenMarché beaucoup trop « juteux ».

Lobbying effréné pour imposer des normes de plus en plus sévères afin que que le moteur pauvre ne passe pas.

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France + Italie + Grande BretagnePays de petites voituresCatalyseur : surcoût importantTrès forte résistance aux normes

25 ans après les Etats-Unis les normes atteignent l'Europe

Malgré l’opposition de la bande des 3 !

« De plus cela ne sert à rien : le pot catalytique est dépassé et ne viendra jamais en Europe »

Dixit Jacques Calvet ex-Président du Directoire PSA

Lobbying effréné auprès des gouvernements successifs de gauche comme de droite : blocage du pot catalytique

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Juillet 1982 : première norme = Directive EU 83/351

Normes suivantes : 1989 + 1992 + 1995 + 1996,

Puis 2000 + 2003 = appelé EURO 3Pour 2005 EURO 4 appliquée depuis le

01/01/05Pour 2008/9 EURO 5 est en phase de réflexionEURO 5 = normes drastiques difficiles à

respecter.

Ces normes sont des normes d’émissionnormes d’émission de moteurs

Cela ne concerne en aucun cas le pot catalytique

L’UE n’a JAMAIS imposé le pot catalytiqueL’UE n’a JAMAIS imposé le pot catalytique

Contraire à la Charte de l’Union !

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Le pot catalytique impose A/F constantIl impose un système d’injection

a) le moteur à injection est une technique connue

Technique mise au point par BMWMoteur BMW 801 : avions 1935-1945

MoteurMoteur BMW 801BMW 801Chef d’œuvre de mécanique jamais dépasséChef d’œuvre de mécanique jamais dépassé

b) le système d’injection est connu égalementTechnique parfaitement maîtrisée par Bosch

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Adaptation pour les automobiles1954 : Mercedes 300 SL1965 : Citroën DS 21 à injection électronique1968 : Peugeot 504 à injection électronique

En parallèle : motos BMW, MV Agusta, Honda, Kawasaki, …

L’ Injection est électronique

Injection de carburant avec régulation électronique

CC’est ce qui se fait de mieux maintenant ’est ce qui se fait de mieux maintenant

Un calculateur embarqué calcule la quantité Un calculateur embarqué calcule la quantité d’essence à injecter pour la quantité d’air d’essence à injecter pour la quantité d’air

aspiréaspiré

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESEn sortie du moteur et avant le pot catalytique il y a une électrode, dite « sonde »

Elle régule le rapport = Air / Carburant C’est une Electrode à O2 gaz

E = EE = EØØ + (RT/nF).Ln(P+ (RT/nF).Ln(P11OO/P/P22

OO))

Rappel : tout comme pour les pH E = EØ + (RT/nF).Ln(H30+

sol/H3O+réf)

P1O2 =pression d’oxygène dans les gaz d’échappement

P2O2 =pression d’oxygène à l’extérieurP2O2 = 0,2 atm = CsteCette électrode délivre donc un signal

électrique qui dépend exclusivement de la quantité d’oxygène dans les gaz d’échappement

Mise au point par des électrochimistes

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Cela équivaut à la mesure de PO2 dans les gaz.Cette électrode délivre un signal dépendant

de la pression d’oxygène dans les gaz Signal électrique, feed-back en amont Action sur la durée de l’injection !Contrôle rigoureux de la quantité d’essence

selon la quantité d’air. Même si on écrase l’accélérateur !

68 0,90 0,95 1,00 1,05

HC Emissions CO sans catalyseur NOX

Concentration des polluants dans les gaz d’échappement

Stoechiométrie

Amplitude de avec un carburateur

69 0,90 0,95 1,00 1,05

1000 -

800 -

600 -

600 -

400 -

200 -

0 -

Réponse de la sonde LambdamV

Fenêtre de régulation

COEmissions avec HCCatalyse NOx

Amplitude de avec une injection

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESEuropeEuropeL’Europe avait une certaine avance en matière

de dépollution automobile. Aucune technologie propre : erreur fatale de stratégie

Causes Tergiversations et erreurs des décideurs de

l'époque ! + Lobbying de certains patrons de l’automobile

l’Europe a définitivement perdudéfinitivement perdu le marché des pots catalytiques, et celui de la technologie qui va avec !

Sauf l’injection !Mainmise TOTALE par des société anglo-Mainmise TOTALE par des société anglo-

saxonnessaxonnesCorning, 3M, Allied Signal, Johnson Matthey,

Engelhard-CLAL (toutes US), NGK (JP), Degussa (DE)

Industrie florissante aux USA, CN, JP, AS

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Europe : Années 2000Europe : Années 2000

Émissions de trois polluants : Valeurs limites en Émissions de trois polluants : Valeurs limites en g/kmg/km

Année HydrocarburesHydrocarbures COCONOxNOx

1993 0,97 (+ NOx) 2,72 -1966 Euro 2 0,50 2,20 -2000 Euro 3 0,20 2,30 0,152005 Euro 4 0,10 1 0,082008 Euro 5 ? 0,075 1 0,082008 Euro 5 ? 0,075 1 0,08

Ces normes sont celles de véhicules à essence

Normes différentes pour les véhicules diesel.

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Europe : Années 2000Europe : Années 2000

Pour les poids lourds et bus :polluants émis en g/kWh

avant 2000

11

1010

6

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Episode 5

L’ultime résistance des polluants

Nouvel appel aux chimistes

Encore !

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Les métaux précieux font la catalyse de dépollution

Il ne faut pas qu’il défaillent !

Or l’essence contenait un peu de Pb(Et)4 ou

PTEAdditif antidétonant NECESSAIRE dans

l’essenceSubstance remontant l’indice d’octane

caractéristique d’une essence performanteAppelé RON : Research Octane Number = 95

Pb = poison violent de Pt, Pd et RhSuppression totale du plomb d’où

introduction de l’essence sans plomb :Dans toute l’Europe !

Et l’essence doit être identique dans toute l’UE !

Mais sans plomb le RON : carburant inutilisable Sans Plomb l’essence devient moins Sans Plomb l’essence devient moins performanteperformante

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Idée :Ajouter des aromatiques de RON

excellentsMais c’est toxique (benzène, toluène,

xylènes)En fait on ne boit pas l’essenceMais on la respire en faisant le pleinFaire le plein sans respirer !Usage de gants en PE.

Actuellement l’essence est toxiquetoxique Eudes très sérieuses et très documentées du

CIRCCertains hypermarchés auraient (?) vendu de

l’essence contenant jusqu’à 8% de benzène (limite = 5%) !

Actuellement l’U.E. limite le benzène à 1%Comment le supprimer sans diminuer l’indice

RON ?

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESIdée :

Remplacer le benzène par des éthers de RON Ex : MTBE = Méthyl-TertioButyl-Ether

CH3

CH3-O-C-CH3

CH3

Synthèse facile grâce au génie des chimistesPollution gazeuse beaucoup moindreMais il est soluble dans l’eau contamination

Traces infimes Traces infimes odeur + très mauvais gout à l'eau odeur + très mauvais gout à l'eau potablepotableActuellement des lacs US, CA, DE, FR, etc. … sont pollués par le MTBE et l’eau n’est plus potable : + + Soupçon de cancer du TBME ?Soupçon de cancer du TBME ?

Aujourd’hui bannissement du TBME en CalifornieAujourd’hui bannissement du TBME en Californie

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESFrance : Site du Ministère de l‘Industrie France : Site du Ministère de l‘Industrie CH3

L'ETBE (Ethyl Tertio Butyl Ether) CHCH33-CH-CH22-O CH3

CH3

« L'éthanol peut être utilisé sous forme d'ETBE. La synthèse de l'ETBE est très proche de celle du MTBE (additif d'origine pétrolière utilisé pour améliorer l'indice d'octane). De ce fait, les unités de production de MTBE peuvent être transformées pour la production d'ETBE grâce à des investissements faibles. L'ETBE peut être incorporé jusqu'à 15% vol. dans l'essence L'incorporation de l'ETBE présente les avantages suivants :

Pas de problème de volatilité.Un gain d'indice d'octane élevé.Une parfaite tolérance à l'eau." Ce qui n'est pas dit : Ce qui n'est pas dit : Cela revient à créer un marché pour l’alcoolCela revient à créer un marché pour l’alcool

L’alcool provient de la distillation des surplus de vins invendus

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Idée :Remplacer les HC linéaires par des HC

ramifiésTous les HC ramifiés ont d’excellents RON

Appel aux chimistes :Isomériser le pentane, l’hexane, l’heptane,

l’octaneVoire isomériser le butane : très difficileMais RON = 110-120

Isobutane est un CARBURANT SUPERIsobutane est un CARBURANT SUPERIsomérisation : catalyse acide H+ très fortAcidité pour catalyser la fabrication de

l’essenceActuellement : utilisation de H2SO4 purpur

Cela marche mais technologie « sale » : corrosion.

Trouver des catalyseurs ultra acides !Plus acide que 100% acide sulfurique.

Pas encore été trouvés !!!

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Catalyse par le potCatalyse par le pot OK mais à chaud seulement ! (> 250-300°C)

Le pot est totalement INEFFICACE en dessous de 250°C

Les mesures de pollution des automobiles montrent que le pot fonctionne (démarrage moteur et pot catalytique froids) au bout de 5 km seulement (environ)

Pour le premier km : conversion de 20% des polluants

Pour le second km : conversion de 50% environ

Etc…

On arrive à une conversion de 100% des polluants à partir du cinquième km seulement

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Catalyse par le potCatalyse par le pot OK mais à chaud seulement ! (> 250-300°C)

Le pot est totalement INEFFICACE en dessous de 300°CCependant le moteur démarre à froid et pollue !!!

Lorsque le pot est chaud, il fonctionne mais EG arrive à l’Université et EG arrête le moteur !

« Mon » pot ne sert à rien dans ce cas.Idem au retour le soir

Les ¾ des trajets (ceux de EG entre autres) !) sont de quelques kms avec un pot catalytique toujours froid :

le pot n’est jamais en fonctionnementle pot n’est jamais en fonctionnementSolution : trouver des catalyseurs qui marche « à Solution : trouver des catalyseurs qui marche « à froid »froid »

Dès 50°C-100°C, dès les premières secondes.Dès 50°C-100°C, dès les premières secondes.Idée : chauffage par résistances.Batterie Consommation excessive !

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La pollution automobile est toujours intense1) par endroits = centre ville, bord des

autoroutes2) par périodes = été

Alors que pour les véhicules les pots catalytiques fonctionnent car ils sont chauds

Pb spécifique à la FrancePollution automobile surdiésélisationsurdiésélisation en

France

Le pot a été imposé sur les véhicules à essence

Pas sur les diesel !Pour éviter trop de fumées les véhicules

diesel fonctionnent avec un grand excès d'air actuellement Excès de O2 combustion améliorée peu de fumées.

Mais il y a cependant des NOxMais il y a cependant des NOxLe pot Trois-Voies est inopérant

stœchiométriePb = Réduction de NOx en excès d'oxygène : très difficile.

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CATALYSE TROIS-VOIESCATALYSE TROIS-VOIESVéhicules DieselVéhicules Diesel

1) Il y a eu d’abord un pot catalytique dit Deux-Voies

Il ne faisait qu’oxyder les HC, CO et les particules de suiesIl ne traitait pas les NOx qui bien que réduits sont cependant en quantité encore trop forte par rapport aux normes

2) Après moult efforts scientifiques,techniques,financiers,

un pot éliminant les NOx pour véhicule diesel a été mis au point

Prix de quelques milliers €Prix de quelques milliers € !Réservé (actuellement) aux Bus et Camions

Il fonctionne de façon différenteAjout d’urée CO(NH2)2 en solution qui par hydrolyse NH3 NH3 (=réducteur) + NO N2 + H2O

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Après moult efforts scientifiques,techniques,financiers,

un pot pour véhicule diesel a été mis au pointPrix de quelques milliers €Prix de quelques milliers € !Réservé (actuellement) aux Bus et Camions

Il fonctionne de façon différenteAjout d’urée CO(NH2)2 en solution qui par hydrolyse NH3 NH3 (=réducteur) + NO N2 + H2O

Inquiétude des constructeurs pour les véhicules diesel Surcoût excessif-clients ? Ils n’auront pas le choix !

Ce sera plus cher avec un pot pour véhicule diesel

Ou bien revenir à l’essence : pourquoi pas !

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Catalyseur deNOx des émissions Diesel Catalyseur deNOx des émissions Diesel Véritable usine à gaz ! Véritable usine à gaz !

NH3

Gaz pollués Gaz Gaz épurésépurés

Il y a troistrois catalyseurs en cascade

Le premier brûle les suies : on est en excès Le premier brûle les suies : on est en excès d’oxygène d’oxygène En amont du second on injecte NHEn amont du second on injecte NH33 : : ce réducteur réduit NOx sur le catalyseur 2 même ce réducteur réduit NOx sur le catalyseur 2 même en présence de Oen présence de O22. . Mais Mais l’excès de NHl’excès de NH33 non converti est un poison. Il non converti est un poison. Il faut le détruire avant de le relâcher dans faut le détruire avant de le relâcher dans l’atmosphère et c’est l’affaire du troisième l’atmosphère et c’est l’affaire du troisième catalyseur !catalyseur !

Catalyseur 1 Catalyseur 2 Catalyseur 3 Suies NOx + additif Excès d'additif

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EpilogueEpilogueQuid de l’avenir ?Quid de l’avenir ?

Il y a encore les motos, scooters, mobylettes ® etc…

Il existe actuellement des pots catalytiques pour deux-roues. Mais cela nécessite :

1) un système d’injection2) un moteur à 4 temps et non 2 temps3) un surcoût du véhicule Même sur des monocylindre 125 cm3

Les dispositifs sont des pots catalytiques à deux pots catalytiques à deux voiesvoies.

On ne traite que CO et les HC : pot d’oxydation

Certains fabricants de motos, comme un allemand bien connu intègre un pot sur TOUS les modèles qu’ils vendent.

Mais on laisse les NOx s’échapper Certaines études (Canada et USA) montreraient (?) qu’une grosse moto émet autant de NOx que 100 voitures !!!

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EpilogueEpilogueQuid de l’avenir ?Quid de l’avenir ?

Système à adapter sur le voitures : surcoût important

Il y a encore les autres comme les mobylettes ® etc…

Il y a toujours des problèmes de pollution due aux véhicules

Il va falloir s'occuper à les résoudre de gré ou de de gré ou de force !force !

Une fois de plus

Appel aux CHIMISTES Attente des futurs chimistes

Issus du L1 de l’ UCB par exemple

Documents

1 Le POT CATALYTIQUE Une belle invention du XXème siècle Edouard GARBOWSKI Professeur Laboratoire d Application de la Chimie à l Environnement UMR 5634