ATS 2021-22 Chapitre TH4

TH4 - Second principe et diagrammes

Le premier principe de la thermodynamique assure la conservativité de l’énergie mais ne permet pas d’ex-pliquer l’évolution des systèmes. Ce rôle est assumé par un deuxième principe, mettant en jeu une nouvellefonction : l’entropie. Avec elle, nous aurons fait le tour de toutes les grandeurs vues cette année, de sorte quenous pourrons commencer à exploiter complètement les diagrammes thermodynamiques industriels.

1 Le second principe de la thermodynamique

1.1 Enoncé

A tout système fermé on peut associer une fonction d’état S extensive, appelée entropie, vérifiant :

∆S ≥ Q1

Text1+ Q2

Text2+ Q3

Text3+ ...

Q1,Q2,... étant les transferts thermiques reçus par le système en provenance de milieux extérieurs de températureCONSTANTE Text1, Text2... Typiquement cette situation se rencontre avec un fluide circulant dans une machinethermique et rencontrant successivement des milieux différents (source chaude, source froide, etc...).

Dans le cas où la transformation est réversible (cf 1.2), l’inégalité devient une égalité :

∆S = Q1

Text1+ Q2

Text2+ Q3

Text3+ ...

1.2 Réversibilité

Une transformation est réversible si elle est quasi-statique + renversable (capacité du système à repasserpar chacun des états antérieurs en inversant la contrainte). Tout frottement mécanique et toute discon-tinuité de P ou T à la frontière compromet la réversibilité, de sorte que dans les faits, les frottementsétant difficilement réductibles à zéro, la réversibilité est un idéal ou une approximation.Rq : un changement d’état à T fixée sera toujours considéré réversible.

1.3 La fonction entropie

S est une grandeur plus abstraite que U . Fondamentalement elle décrit le niveau de dispersion/d’homogénéitéde l’énergie et mesure l’énergie "inutilisable" d’un système. Son unité (facile à retrouver à l’aide du 2nd principe)n’aide pas à le comprendre : [S] = J/K. Appliqué à l’univers tout entier, système nécessairement isolé puisqu’iln’y a rien en dehors de l’univers, le 2nd principe mène à :

∆Sunivers ≥ 0

ce qui se traduit par : la quantité d’énergie utilisable de l’univers diminue avec le temps... (Rq : c’est le cas detous les systèmes isolés). On appréhende à travers cette propriété la conséquence du 2nd principe : en forçantune grandeur à évoluer dans un sens et pas dans l’autre (S doit croître) il impose le sens d’évolution du système(le système refroidit, ou se dilate, ou...). La où le 1er principe est un principe de conservation (égalité), le secondest un principe d’évolution (inégalité). Physiquement, cette tendance à l’homogénéisation de l’énergie au seindes systèmes (= augmentation de S) est la simple conséquence du brassage moléculaires via les chocs. Unebarre dont un bout est chaud et l’autre froid (faible entropie / énergie inhomogène) finit tiède (forte entropie /énergie homogène).

Attention : ne pas croire que S augmente systématiquement, ce n’est vrai que pour un système isolé. Si lesystème fournit de la chaleur au milieu extérieur (Q < 0), S peut très bien décroître. Ce cas particulier est l’objetd’une blague de physicien expliquant qu’on transpire nécessairement pour ranger sa chambre (à comprendre...).C’est aussi le cas des êtres vivants, qui maintiennent une entropie basse au prix d’une évacuation d’énergie.

D’après le second principe, si la transformation est réversible ET adiabatique, alors ∆S = 0. On en déduit :Une transformation adiabatique réversible est isentropique (S = cst).

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L’entropie étant, comme U , une fonction d’état, elle s’exprime en fonction des paramètres du système. Lesexpressions qui suivent ne sont PAS à connaître, elles vous seront fournies si besoin :

Sgaz parfait = Cv. lnT + nR. lnV ; Sphase condensee = C. lnT

1.4 Lois de Laplace

On admet que, pour un gaz parfait en évolution isentropique :

PV γ = cst avec γ = cpcv

> 1

De plus, via la loi des gaz parfaits, on peut obtenir des "versions" différentes de cette relation en faisantintervenir les autres paramètres (NB le système est supposé fermé d’où n = cst) :

PV γ = cst ⇔ nRT

VV γ = cst ⇔ TV γ−1 = cst′ ⇔ ... P 1−γT γ = cst”

Savoir RETROUVER les lois de Laplace en TV et PT mais ne pas essayer de les retenir.

Application : un volume Vo de gaz parfait subit une détente adiabatique réversible de Po à Po/2. Déterminerle volume final.

2 Les diagrammes thermodynamiques

2.1 Diagramme de Clapeyron : (P,v)

2.1.1 Allure des transformations classiques

Une courbe du diagramme (P, v) représente l’ensemble des points pris par la fonction P = f(v) au cours dela transformation, avec P la pression du système et v = V

m son volume massique. La masse des systèmes étudiésétant toujours constante (système fermé), il n’y a aucune différence entre les variations de V et celles de v.

Les transformations les plus simples à représenter sont l’isobare et l’isochore, qui se passent de démonstra-tion :

0 0.2 0.4 0.6 0.80

1

2

3

4

v(m3/kg)

P(10

5Pa)

IsobareIsochore

Les choses se compliquent un peu pour une isotherme et une isentropique. Les courbes P = f(v) ne trouventd’expression mathématique simple que pour un gaz parfait. En effet pour une isotherme de gaz parfait on a :

P = nRT

V= cst

V= cst′

v

Tandis que pour une isentropique de gaz parfait, d’après la loi de Laplace :

PV γ = cst ⇒ P = cst′

vγ

Ainsi ces deux transformations ont l’allure des fonctions 1/x et 1/xn, c’est-à-dire de branches d’hyperboles plusou moins incurvées (plus courbé pour 1/xn), d’où :

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0 0.2 0.4 0.6 0.80

1

2

3

4

v(m3/kg)P(

105Pa)

IsothermeIsentropique

Rq : dès qu’une transformation est représentée en diagramme Pv, elle est nécessairement quasi-statique.

2.1.2 Equilibre liquide-vapeur

Les courbes précédentes sont valables principalement pour les gaz parfaits et les changements d’état en-trainent de gros changements. Nous n’étudierons que l’équilibre liquide-vapeur, voici comment les choses seprésentent :

Il suffit de retenir que la zone d’équilibre liquide-vapeur est à l’intérieur de la courbe en "cloche", appeléecourbe de saturation (celle-ci aura toujours cette forme, quelque que soit la nature du diagramme). Ensuite lazone située au-dessus de la courbe pointillée correspond à des systèmes dont la température est supérieure àla température critique, donc à l’état fluide ou "supercritique" (cf diagramme PT, TH3). Il ne reste plus qu’àsavoir replacer liquide et vapeur, mais leur position est évidente car les liquides étant beaucoup plus denses queles gaz, leur volume massique est plus petit (ou leur masse volumique plus grande si vous préférez...).

La dernière chose à maîtriser est la détermination du titre massique en vapeur ou liquide du systèmelorsqu’il est sous deux phases. On trace pour ce faire un isotherme T , dont l’allure admise est représentée enpointillé ci-dessous :

Imaginons qu’on parte d’un système entièrement vapeur (en bas à droite) dont on augmente la pression à T = csten le comprimant. Au point V, la première goutte de liquide se forme et dés lors, comme on l’a vu au chapitreprécédent, la pression reste fixée à Pcght jusqu’à ce que le système soit à nouveau monophasé, en l’occurenceentièrement liquide. C’est ce qui se produit en L, point à partir duquel P peut à nouveau augmenter. Le segmentLV est appelé palier de changement d’état et la pression du palier Psat la pression saturante.

Enfin le théorème des moments (admis) permet de calculer graphiquement les proportions (titres) enliquide et vapeur du système en un point quelconque M du palier :

xv(M) = LM

LVet xl(M) = MV

LV

Rq : ce théorème est encore valide dans les autres diagrammes ((P,h), (T,s) et (h,s)).

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2.2 Diagramme des frigoristes : (P,h)

Les objectifs des diagrammes (P,h), (T,s) et (h,s) sont totalement différents de ceux du diagramme (P,v).Il ne s’agit plus de savoir tracer l’allure des courbes mais seulement de savoir UTILISER les réseaux de courbesdéjà tracées et d’appliquer le théorème des moments. Etudions les risques liés au stockage du propane pourdécouvrir les diagrammes (P,h). Le diagramme est situé sur la page suivante. Bien entendu h = H/m.

A/ Généralités sur le diagramme (P-h)1. Rappeler l’état du fluide dans les différentes parties du diagramme.2. Pour simplifier le diagramme dans la zone de coexistence liquide-vapeur, les courbes rouges ne sont pas

représentés à l’exception de leur extrémités. Ceci est justifié par le fait qu’elles soient horizontales danscette zone. Que représentent ces courbes rouges, quel nom leur donner. Pourquoi sont-elles horizontalesdans la zone de coexistence liquide-vapeur ?

3. En s’aidant des indications trouver ce que représentent les courbes noires et donner leur un nom. Idempour les courbes bleues. Idem pour les courbes vertes.

4. Quelles sont les allures des courbes (non représentées) isenthalpiques ? Isobares ?5. Choisir au hasard un point situé dans la zone diphasé sur l’isotitre 0.4. Vérifier que le théorème des

moments est valide.B/ Etude du propane.1. Les bouteilles de propane contenantm = 7 kg de gaz sont de forme quasi-cylindrique de rayon R = 15 cm

et de hauteur h = 61 cm. En déduire le volume massique du gaz puis la zone du graphe dans laquellese situe le fluide lorsque la bouteille est à To = 20◦ et enfin sa pression.

2. La détente du propane à la sortie de la bouteille peut-être considéré comme isenthalpique. Que ressentirezvous si vous touchez le détendeur lors d’une utilisation ? Justifier à l’aide du diagramme.

3. Que se passe-t-il lors d’un incendie ? Justifier à l’aide du diagramme.4. Déterminer l’enthalpie massique de vaporisation du propane à T = 20◦.5. Que dire de l’enthalpie d’un gaz parfait ? Dans quelle zone du diagramme le propane s’approche-t-il de

ce comportement ?

2.3 Diagramme entropique : (T,s)

Même objectifs que le diagramme (P,h). Identifier les différentes courbes sur l’exemple du propane ci-dessous. s désigne l’entropie massique (s = S/m).

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2.4 Diagramme de Mollier : (h,s)

Toujours la même chose mais théorème des moments pénible à appliquer, le long d’une isotherme/isobareoblique.

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