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Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire IRCP, UMR 8547
Histoires de Cristaux et Cristaux Historiques
12 juillet 1634 4 septembre 1542
C2RMF / Département Recherche (Dir. M. Menu)- matériaux anciens et procédés
- 2 groupes: - Peinture- Objets
- partenaire des 1200 musées de France- expertise scientifique et conservation
IRCP
Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire
équipe fondée en 2014 Dir. D. Gourier, M. Menu
Sciences Physiques- matériaux inorganiques- chimie du solide- géosciences- verres- corrosion- céramiques- pigments- métal-organiques- physique des défauts- analyse structurale
Techniques Expérimentales- analyses par faisceau d’ions- analyse microstructurale- absorption des rayons X- RMN- fluorescence X- analyses sous laser- diffraction X / Rietveld- UV / vis / Raman- luminescence- analyse de données- techniques d’imagerie- élaboration de matériaux Sciences Humaines et Sociales
- histoire des techniques- histoire de l’art
O. MajérusMdC
N. TouatiIE CNRS
I. ReicheDR CNRS, HDR
Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire
L. BinetMdC, HDR
D. GourierPr, HDR
D. CaurantCR CNRS, HDR
G. WallezPr, HDR
Y. Le DuIE CNRS
V. DetalleIR MCC
T. CalligaroIR MCC
C. DoubletIR MCC
A. BouquillonIR MCC, HDR
I. BironIR MCC
C. BoustIR MCC
M. MenuIR MCC, HDR
A. S. Le HôIR MCC
F. MirambetIR MCC, HDR
S. Pagès-CamagnaIR MCC
C. PachecoIR MCC
IRCP C2RMF
analyse multi-échelle des matériaux
macro
micro
nano
atome
FEG-SEMoptical microscopyRaman microscopy
Thermally Stimulated Lum.Optically Stimulated Lum.
Electron Paramagnetic ResonanceENDORpulsed EPR
Accélérateur New-AGLAE (C2RMF)FR-CNRS 3506
Particle-Induced X-ray EmissionParticle-Induced γ EmissionNuclear Reaction AnalysisIon Beam IonoLuminescence
Réseau RPE RENARDFR-CNRS 3443
IR, RamanX-ray Absorption Spectro.X-Ray DiffractionSynchrotron Diffraction
EPR imaging
sujets de recherche
peinture
céramiques
verres
minéraux
méthodologie
blancs de plomb
pigments CuII-organiques
céramiques de Bernard Palissy
corrosion des verres anciens
colorants de la Manufacture de Sèvres
glaçures de la Renaissance
gypse, plâtres & stucs
consolidation des argiles mésopotamiennes
décors des grottes préhistoriques
imagerie par fusion de données
RPE, imagerie couplée XRF-Fluo visible portables
impact des méthodes analytiques
bio-géo-matmatières carbonées anciennes
ivoires et os
matériaux du patrimoine culturel
comprendre l’œuvre
documents(œuvres, textes, …)
re-création(matériaux, procédés, …)
analyse
culture authentificationconservation
? auteur époque, contexte procédé, matières premières évolution ultérieure
- analyses interdits : chauffage, réactions chimiques, prélèvements massifs, rayonnements invasifs, vide, …
- conservation ne signifie pas restauration
l’œuvre doit être stabilisée en l’étatou …
restaurée de façon réversible
méthodologie (et déontologie)
O2
CH3COOHCO2
H2O
Pb
Pb3(CO3)2(OH)2hydrocérusite
PbCO3cérusite
Pb5O(CO3)3(OH)2plumbonacrite
les Blancs de Plomb
antiquité → début XXème S.
plomb
vinaigre
fumier
procédé ”hollandais”
procédé ”Clichy” (Thénard, 1801) (Pb2+ + 2 CH3COO-)aq + CO2
les Blancs de Plomb
procédé d’élaboration th. V. GonzalezM. Menu, T. Calligaro, D. Gourier, M. Eveno, G. Wallez
→ Pb3(CO3)2(OH)2 + PbCO3
hydrocérusite cérusite
orthorhombique Pmcna = 5.1840 Åb = 8.5001 Åc = 6.1505 Å
trigonal R-3ma = 5.2450 Åc = 23.7009 Å
Portrait de la femme à l’éventailF. Goya 1806-1807
O2
H2O CH3COOH
→ CO2
les Blancs de Plomb
procédé d’élaboration
PbCO3
cérusiteCO2/Pb = 1/1
Pb3(CO3)2(OH)2
hydrocérusiteCO2/Pb = 2/3
pH
nP
b/
nC
O3
Pb5(CO3)3O(OH)2
plumbonacriteCO2/Pb = 3/5
Pb2+
CO2
thèse Welcomme 2007LAMS, UPMC
lavage vinaigre
thèse Gonzalez 2016lavage eau chaude
procédés post-synthèse
La Vierge, l'Enfant Jésus et Sainte Anne (1503–1519)Léonard de Vinci (Musée du Louvre)
les Blancs de Plomb
les blancs de plomb dans la peinture occidentale (XVème-XXème S.)microdiffraction synchrotron
Microchem. J. 2016Anal. Chem 2017
[110]*[100]*
[001]*
100 nm
PbCO3 66(1) %
cerussite
Pb3(CO3)3(OH)3 31(1) %
hydrocerussite
CaCO3 3(1) %
calcite
(< 5 μg)250 μm
hi-res ID22λ = 0,3547 Å
les Blancs de Plomb
les blancs de plomb dans la peinture occidentale (XVème-fin XIXème S.)microdiffraction synchrotron
Microchem. J. 2016Anal. Chem 2017
- pas de PN
- mélange !? (pas d’équilibre entre solides)
- HC / (HC + C)Renaissance ~ 70 %XIXème S. ~ 85 %
les Blancs de Plomb
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
0 hPb
les Blancs de Plomb
0,5 h
0 h
Pb4O(CH3COO)6.H2O
Pb
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
les Blancs de Plomb
0,5 h
0 h
2 h
Pb4O(CH3COO)6.H2O
Pb
Pb5(CO3)3O(OH)2
plumbonacrite
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
les Blancs de Plomb
0,5 h
0 h
2 h10 h
2 j
Pb4O(CH3COO)6.H2O
Pb
Pb5(CO3)3O(OH)2
plumbonacrite
Pb3(CO3)2(OH)2
hydrocérusite
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
les Blancs de Plomb
0,5 h
0 h
2 h10 h
2 j5 j
Pb4O(CH3COO)6.H2O
Pb
Pb5(CO3)3O(OH)2
plumbonacrite
Pb3(CO3)2(OH)2
hydrocérusite
PbCO3
cérusite
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
les Blancs de Plomb
0,5 h
0 h
2 h10 h
2 j5 j10 j
Pb4O(CH3COO)6.H2O
Pb
Pb5(CO3)3O(OH)2
plumbonacrite
Pb3(CO3)2(OH)2
hydrocérusite
PbCO3
cérusite
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
les Blancs de Plomb
Pb4O(CH3COO)6.H2O
Pb
Pb5(CO3)3O(OH)2
plumbonacrite
Pb3(CO3)2(OH)2
hydrocérusite
PbCO3
cérusite
0,5 h
0 h
2 h10 h
2 j5 j10 j50 j
essai de re-création en laboratoireO2 0,21 bar H2O 96(1) RH CO2 8000-10000 ppm CH3COOH 700 ppm
les Blancs de Plomb
essai de re-création en laboratoireanalyse stratigraphique de la couche de corrosion
19 21 23 25 27
2θ (˚)
C
C (+ HC)
C + HC (+ PN)
PN
[CO2]
- tant que Pb subsiste : 4 phases- puis → C
Corros. Sci. en révision
les Blancs de Plomb
essai de re-création en laboratoireanalyse stratigraphique de la couche de corrosion
[CO2]
interface Pb-PN : - cristaux lamellaires PN - film qq μm fortement adhérent- épitaxie possible PN (001) sur Pb (111)
Corros. Sci. en révision
les Blancs de Plomb
essai de re-création en laboratoireanalyse stratigraphique de la couche de corrosion
[CO2]
interface PN-HC : - épitaxie HC (001) sur PN (001) …
… mais désordre → décohésion HC en écailles
HC
Corros. Sci. en révision
C
les Blancs de Plomb
essai de re-création en laboratoirecinétique de croissance : rôle de CO2
plumbonacrite
acétatesde Pb
hydrocérusite
cérusite
Pb
1/4 Pb4O(CH3COO)6.H2O
1/5 Pb5O(CO3)3(OH)2
1/3 Pb3(CO3)2(OH)2
PbCO3
3/2 CH3COOH + ½ O2
9/15 CO2
1/15 CO2 + 4/15 H2O
5/15 CO2
CH3COOH
PbO
Pb(CH3COO)2.3H2O
2 CH3COOH + ½ O2 + 2 H2O
Pb
PN : cinétique et thermochimie défavorables→ film μm → absente des BdP
HC : thermochimie et cinétique favorables→ croissance rapidelamellaire : appréciée des peintres
C : thermochimie très favorableprismatique : moins appréciéetemps, coût : + 50 %
Corros. Sci. en révision
les Blancs de Plomb
Rembrandt (1606-1669)clair-obscur et empâtements
Portrait de MaertenSoolmans, 1634
Rijksmuseum-Louvre
Bethsabée, 1654Louvre.
Portrait de Hendrickje Stoffels, c. 1654Louvre
Susanne, 1636Mauritshuis
soumis Angew. Chem.
David et JonathanRembrandt van Rijn, 1642Musée de l’Ermitage, Saint-Pétersbourg
Autoportrait aux deux cerclesRembrandt van Rijn, 1660Kenwood House, Londres
HCHC HC
HC HC
HCHC
les Blancs de Plomb
les empâtements de Rembrandt (XVIIème S.)microdiffraction synchrotron
Portrait de Marten Soolsman1634Rijksmuseum-Louvre
PNPNPN
PN PN PN
tableau couche année C HC PN
Hendrickje fond c. 1654 34 66 0
Bethsabée fond 1654 20 80 0
Marten empâtement 1634 1 60 39
Suzanne empâtement 1636 2 70 28
Bethsabée empâtement 1654 9 70 21
PNHC100 nm
modélisation par harmoniques sphériques
procédé de préparation ?
soumis Angew. Chem.
les Blancs de Plomb
les empâtements de Rembrandt (XVIIème S.)à la recherche du procédé
dès le XIVème S., PbO est fréquemment utilisé comme siccatif de l’huile(Cennini 1390 ; de Mayerne 1620 ; Volpato 1670)
hypothèse : les empâtements de Rembrandt sont fortement siccativés (pH ↗)
PbO + 2 R-COOH Pb(R-COO)2 + H2O (huile bouillie)
2 Pb(R-COO)2 + 3 PbCO3 + 3 H2O Pb5O(CO3)3(OH)2 + 4 R-COOH
Pb(R-COO)2 + 3 Pb3(CO3)2(OH)2 2 Pb5O(CO3)3(OH)2 + 2 R-COOH
indice : "reprise de corrosion"
Pb partiellement corrodé + 3 mois, air sans CO2
Pb + 1/2 O2 (g) PbO
PbO + 3 Pb3(CO3)2(OH)2 2 Pb5O(CO3)3(OH)2 + H2O
PbCO3 peu affecté
or …
22 24 26 28 30 32 34
HC
HC
C
C
HC
PNPN
PN
soumis Angew. Chem.
les céramiques de Bernard Palissy
Bernard Palissy1510-1590 (?)
céramiste, verrier, agronome, urbaniste, minéralogiste, écrivain, …
A. Bouquillon, G. Roisine, Y. Coquinot, C. Doublet, P. LehuédéO. Majérus, D. Caurant, G. Wallez
≠ T cuisson ≠ T nappage≠ dilatation thermique
- assemblage parfait des pâtes- assemblage parfait des glaçures
malgré …
Coupe transversale d’un manche de cuillère jaspéeMusée National de la Renaissance d’Ecouen©C2RMF – Photo D. Bagault
argile alumineuse
argile siliceuse + Fe2O3
argile + MnO+ fondant
céramiques argileuses
Bassin rustiqueMusée du Louvre
glaçures plombifères
les céramiques de Bernard Palissy
«Les esmaux desquoy je fais ma besogne sont faits d’estaing, de plomb, de fer, d’acier, d’antimoine,
de cuivre, de saphre, d’arène, de salicor, de cendre gravelée, de litarge et de pierre de Périgort.»
Fe : ferraille, rouille, minerai ?
romanechite ?~ Ba0.7MnIII
4.8Si0.1O10.1.2H2O + CaCO3
argile + CoII ~ K2CO3~ Na2CO3SiO2 PbO
SbSn ou SnO2 ?
écrits : une approche cartésienne, mais …
→ température ?→ matières premières ?
très peu d’œuvres authentifiées des imitations innombrables !
→ procédé ?
« Les fautes que j’ay faites en mettant mes esmaux en dozes m’ont plus apprins que non pas les choses qui
se sont bien trouvées.
Parquoy, je suis d’advis que tu travailles pour chercher laditte doze, aussi bien que j’ay fait, autrement tu
aurois trop bon marché de la science, et peut-estre que ce seroit la cause de te la faire mépriser. »
les céramiques de Bernard Palissy
Louis XII François I Charles IX Henri IIIHenri II François II Henri IV
1566-1572 : au service du roi
atelier de Palissy
Catherine de Médicis Anne de Montmorency
les céramiques de Bernard Palissy
Albarelles recouvertes de tests de couleurs (fouilles de l’atelier de Palissy aux Tuileries)©C2RMF – Photo D. Bagault
~ 5000 tessons et petites pièces
années 1980 : les travaux du Grand Louvre révèlent l’atelier de Palissy
Palissy’s workshop
les céramiques de Bernard Palissy
transformations thermiques de la kaolinite
kaoliniteAl2Si2O5(OH)4
mullite[Al2]O [Al2+x Si2-x]T O10-x/2
métakaoliniteAl2Si2O7
~ 600 ˚C
-2H2O
945 ˚C
SiO2 amorphe
”spinelle Al-Si”
argile de Provins (w%)
kaolinite illite montmorillonite quartz calcite hématite anatase
60 5.0 2.5 31 0.3 0.3 0.7
±4 ±0.2 ±0.2 ±4 ±0.2 ±0.1 ±0.1
céramique blanche de Palissy (w%) EP1644
Al2O3 SiO2 Na2O K2O MgO CaO TiO2 Fe2O3
27.5 68.7 0.2 0.6 0.2 0.2 1.2 0.9
les céramiques de Bernard Palissy
DRX / tesson EP1644
q
q
q q
q
q
q
q
q
qq q
q
qsp
sp
spsp
sp
m
m
les céramiques de Bernard Palissy
authors reference method Al2O3:SiO2
(mol:mol)
Brindley et al. J. Am. Ceram. Soc. 1959 structural analogy with metakaolinite 2:3
Brindley et al. J. Am. Ceram. Soc. 1959 XRD 1:0 (= γ-Al2O3)
Percival et al. J. Am. Ceram. Soc. 1974 IR 1:0 (= γ-Al2O3)
Léonard J. Am. Ceram. Soc. 1977 Radial Electron Density Distribution 1:0 (= γ-Al2O3)
Chakraborthy et al. J. Am. Ceram. Soc. 1978 chemical analysis 3:2
Brown et al. J. Am. Ceram. Soc. 1985 27Al NMR 1:0 (= γ-Al2O3)
Okada et al. J. Am. Ceram. Soc. 1986 chemical analysis + gel 6:1
Low et al. J. Mat. Sc. Lett. 1986 conjecture 2:1
Sonuparlak et al. J. Am. Ceram. Soc. 1987 EDS > 5:1
Schneider et al. J. Eur. Ceram. Soc. 1994 29Si NMR 4.5:1
McKenzie et al. J. Am. Ceram. Soc. 1996 29Si NMR > 14:1
Lee et al. J. Am. Ceram. Soc. 1999 EDS variable
”spinelle Al-Si” ? phase métastable (947 ~ 1150 ˚C) nanométrique composition (très) incertaine
découverte1959 →
les céramiques de Bernard Palissy
Al2O3 hypothétiqueaffinement occ(Al) tous les sites
η-Al2O3
désordre totalLi et al, Acta Cryst. 1990
γ-Al2O3
octaèdres lacunairesZhou et al, Acta Cryst. 1991
spinelle = AB2O4occ(octa) = 1/2 ; occ(tetra) = 1/8
≠ Al2O3
↓modèle lacunaire en cations
cubique Fd-3ma = 7.91 Å
les céramiques de Bernard Palissy
Rietveld X-neutron
neutron source PEARLTU Delft, NL
DRXCu Kα1
erreur et essais (beaucoup !)
mode multi-pattern
nouvelle alumine π-Al2O3 (π comme "Palissy")
les céramiques de Bernard Palissy
0
10
20
30
40
50
60
70
930 1030 1130 1230 1330 1430
analyse Rietveld quantitative des transformations de la kaolinitepaliers 96 h dwells étalon interne d’intensité : CaF2 10 w%
947 ˚C: metakaolinite → primary mullite ”Al-Si spinel” amorphous φ
~ 1060 ˚C: spinel digested by amorphous φ secondary mullite cristobalite (SiO2)
~ 1400 ˚C: cristobalite → amorphous φ
”spinel” (±2 %)
mullite (±1 %)
cristobalite (±3 %)
amorphous φ (±5
%)
tridymite (±2 %)
T (˚C)
w%
quartz (±1 %)
les céramiques de Bernard Palissy
les céramiques de Bernard Palissy
analyse des marqueurs thermiques de la kaolinite
les céramiques de Bernard Palissy
anatase-rutile: TiO2 initial < 2 % transition diffuse une partie de TiO2 est dissoute par SiO2
anatase (101) rutile (110)
analyse des marqueurs thermiques de TiO2
argile de Provins
les céramiques de Bernard Palissy
bilan des marqueurs thermiques
1050
1040
1030
1020
1010
1000
990
980
970
960
950
EP1644
EP468_25778
12113_74 EP2337
AC243_1982
EP874_2584
AC243_2257
EP913
décomposition de la métakaolinite
T (˚C)
2257_blanc
!
d’après mullite/spinelle
d’après rutile/TiO2
mull/spin augmenté par les pigments
taux kaolinitetrop faible
Victor GonzalezDidier GourierMichel MenuThomas CalligaroYvan CoquinotGauthier Roisine (PhD)Daniel CaurantAnne BouquillonMyriam EvenoNatan Capobianco (M2)Patrice Lehuédé
Thierry Crépin-LeblondAurélie Gerbier
Lambert van Eijck
Merci !
New AGLAE*
* Accélérateur Grand Louvre d’Analyse Elémentaire (C2RMF)FR 3506, inauguré 11/2017, dir. D. Gourier
un instrument unique: faisceau extrait à l’air: cartographie chimique non invasive détecteurs multiples acquisitions automatisées éléments analysés : de Li à U non/faiblement invasif
Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)Particle-Induced γ Emission (PIGE)Nuclear Reaction Analysis (NRA)Rutherford backscattering (RBS)Ion Beam IonoLuminescence (IBIL)Elastic recoil detection analysis (ERDA)
blanc de plomb de la Ste Anne
PbCO3 66(1) %
cérusite
Pb3(CO3)3(OH)3 31(1) %
hydrocérusite
CaCO3 3(1) %
calcite
cristal-type d’hydrocérusite
250 μm
développement et application de méthodes non/faiblement invasives
analyse : intégrité de l’œuvre
La Vierge, l'Enfant Jésus et Sainte Anne (1503–1519)peinture sur boisLéonard de Vinci (Musée du Louvre)
analyse sur microéchantillon
(≈ 5 μg)
diffractionsynchrotron
haute résolution
analyse sans prélèvement
μ-DRX avec détecteur plan (C2RMF)”Draperie” (1469-1481 ?)peinture sur papierLéonard de Vinci (Musée du Louvre)
ID22
[110]*[100]*
[001]*
100 nm
Vierge allaitant l'EnfantAlvaro Pires de Evora , XVe siècle(Musée des Beaux-Arts de Dijon)
évolution d’un matériau
vieillissementséchage+ huile de linCu II acétate
Th. C. Santoro, dir. M. MenuA.-S. Le Hô, F. Mirambet, K. Zarkout, S. Pagès-Camagna, D. Gourier, L. Binet, Y. Le Du
brunissement des pigments organométalliques à base de cuivre
hypothèse de mécanisme
Santoro et al., Appl. Phys. A 2014
comprendre l’évolution afin de la contrôler
Koob, 2006
Th. F. Alloteau O. Majérus, I. Biron, P. Lehuédé, D. Caurant
corrosion atmosphérique des verres (1/3 des objets des musées)
Alloteau et al., Corros. Sci. 2017
arrêter ou ralentir l’évolution du matériau
inhibition de la corrosion par dépôt de ZnCl2 (invisible, non toxique, réversible)
corrosion start
[Si]traité
10 μm
non traité
60 C, 12 j
10 μm
corrosion ~ 13 µm Na, Ca carbonates
2 Na+ + 2 OH- + Zn2+ + 2 Cl-→ Zn(OH)2 + NaCl
corrosion ~ 0,3 µm
≡SiO-Na+ + H2O → ≡Si-OH + Na+ OH-
+ CO2 → (Na,H)2CO3 « crizzling »
préservation
Post-doc. A. Chemmi A. Bouquillon, C. Soulié-Ziakovic (ESPCI)
délitement des objets en argile crue
contamination par les sels→ fissuration→ émiettementLouvre : 20000 tablettes mésopotamiennes
correspondance du roi Hammourabi (XVIIIe S. AvJC)
évaluation du traitement par le Tétra Ethyl Oxy Silane
argiles T•O•T(illite, montmorillonite, …)
TEOS → OH latéraux
argiles TO•
(kaolinite, …)TEOS → OH faciaux
imprégnation au TEOS
complexité des compositions argileuses TO et TOT : comportements différents→ problèmes encore non résolus
préservation
arrêter ou ralentir l’évolution du matériau