4 Z Olithes Raffinage p Trochimie - N.bats

Les zéolithes dans le raffinage et la pétrochimie

Nicolas BatsIFP-Lyon

Rencontres innovation Recherche/Entreprises

ENSCMu, 25 janvier 2007

Rencontres Innovation Recherche/Entreprises, 25 janvier 2007, ENSCMu 2

© IF

P

Sommaire

• IFP• Raffinage et Pétrochimie : contexte économique• Pourquoi les zéolithes sont des catalyseurs et des agents

de séparation ?• Zéolithes et raffinage

– Les zéolithes dans le schéma de raffinage– Exemples de procédés employant les zéolithes

• Zéolithes et pétrochimie– Zéolithes et production de para-xylène

• Zéolithes et NTE– De l'éthanol au carburant liquide


© IF

P

Sommaire




• Zéolithes et pétrochimie– Zéolithes et production de paraxylène



© IF

P

"Innover les énergies"


© IF

P


"L'IFP est un organisme public de recherche et de formation, à l'expertise internationalement reconnue, dont la mission est de développer les énergies du transport du XXIe siècle. Il apporte aux acteurs publics et à l’industrie des solutions innovantes pour une transition maîtrisée vers les énergies et matériaux de demain, plus performants, plus économiques, plus propres et durables."


© IF

P


Pour remplir sa mission, l'IFP poursuit 5 objectifs stratégiquescomplémentaires :

● Repousser les limites du possible dans l’exploration et la production du pétrole et du gaz● Transformer le maximum de matière première en énergie du transport● Développer des véhicules propres et économes en carburant● Diversifier les sources de carburants● Capter et stocker le CO2 pour lutter contre l'effet de serre


© IF

P

Sommaire




• Zéolithes et pétrochimie– Zéolithes et production de paraxylène



© IF

P

Contexte économique

Source : BP Stat Review 2004

Production et consommation mondiale de pétrole en 2003 (Mt)


© IF

P


Source : BP Stat Review 2004

Production et consommation mondiale de gaz naturel en 2003 (Mt)


© IF

PSource : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006

• de la demande en pétrole brut de 1,8 % (2005 → 2010) • Fortes disparités géographiques

Contexte économiqueDemande mondiale en pétrole brut


© IF

P


Source : J.J. Mosconi, ERTC Paris, 2006

des échanges pour compenser les disparités régionales et les stratégies de raffinage


© IF

PSource : E. Benazzi, Axens ERTC Seminar Paris, 2006

• de la part des carburants et FO



© IF

P

Contexte économiqueMarché des catalyseur et adsorbants

Marché mondial :7000 M€

Raffinage :Production de combustibles

et carburants2300 M€

Pétrochimie :800 M€

Gaz de synthèse :750 M€

Dépollution :Fixe : 400 M€

Automobile : 1700 M€Industrielle : 500 M€

Polymérisation :

2400 M€

Chimie :800 M€

Source : S. Kasztelan, PME/PMI 2003


© IF

P

Consommation et secteurs d'application des zéolithes

Zéolithes Synthétiques (1998)Consommation (103 tonnes / %)

1050; 80%

160; 12% 100; 8%

DétergentsCatalyseursAdsorbants



© IF

P

Sommaire







© IF

P

Zéolithes = catalyseurs et agents de séparation

• Catalyseur : espèce qui permet d’accélérer une réaction sans intervenir dans le bilan chimique

RTEa

ek−

λ=

Loi d’Arrhénius

• Catalyse hétérogène :Réactif(s)–catalyseur(s)⇔phases différentes Catalyseurs solides

Ea

c. r.

E(u.a.)

Ea

Catalyseurs


© IF

P

OSi

OAl

OSi

O

O O O O O O

• Zéolithes = Alumino-silicates microporeux

OSi

OAl

OSi

O

O O O O O O

H

Zéolithes = catalyseur et agents de séparationCatalyseurs


© IF

P

Zéolithes = catalyseur et agents de séparation

• Effet de "tamisage moléculaireAgents de séparation


© IF

P

Diffusion moléculaire

Diffusion de Knudsen

Diffusion en phase adsorbée

Solution-diffusion

∅∅porespores

> 500 nm

20-500 nm

3-20 nm

< 3 nm

Tubes filtration

γ-Al2O3, SiO2

zéolithes, C

polymèresmétaux (Pd, …)

α ≈ 1

α ∝ (M1/M2)1/2

α ∝ D, C

α ∝ D, C

• Mécanisme de séparation

Zéolithes = catalyseur et agents de séparationAgents de séparation


© IF

P

Sommaire







© IF

P

Zéolithes et RaffinagePlace des zéolithes dans le schéma de raffinage


© IF

P

Zéolithes et RaffinageExemple d'application : FCC


© IF

P

Zéolithes et Raffinage

• Objectifs– convertir des produits lourds (360°C+) en produits valorisables– produire de l'essence (et du gazole de qualité moyenne)

• Moyen– craquage des molécules longues (lourdes) en molécules plus

légères

• Caractéristiques– réaction en lit fluide de catalyseur circulant– récupération du coke déposé sur le catalyseur (par combustion)

Exemple d'application : FCC


© IF

P


• Nbre de FCC dans le mondeExemple d'application : FCC

160 139

69 37

45 14

10 7

105 56 95 34

192 9146 12

6.5 MMBPSD

1.3 MMBPSD 0.2 MMBPSD

0.2 MMBPSD

0.4 MMBPSD

2.2 MMBPSD 0.9 MMBPSD

2.5 MMBPSD

722 refineries : 82.9 MMBPSD390 FCCUs : 14.2 MMBPSD


© IF

P


• Catalyseur employé– zéolithe de type FAU avec Si/Al ∼ 5

– mise en forme à granulométrie de l'ordre de 100 µm– faible coût : en 2004, 1,5 à 2 $/kg– très forte consommation de catalyseur : entre 5 et 10 t/j !!

• marché mondial de catalyseur solide : ∼ 600 000 t/an (1998)• consommation de catalyseur FCC : ∼ 450 000 t/an (1998)

Exemple d'application : FCC


© IF

P

Zéolithes et RaffinageExemple d'application : FCC

Source : OSHA (1996)


© IF

P

Zéolithes et RaffinageExemple d'application : HCK


© IF

P

• Catalyseurs HCK de DSV

• Objectif : sélectivité en DM des catas à base de Y– vitesse de diffusion dans la zéolithe Y ⇒ intrinsèque à la Y– Rapport Si/Al ⇒ Si/Al de 8 à 20– distance moyenne parcourue dans le réseau zéolithique

• taille des cristaux ⇒ Pb de synthèse• créer un réseau mésoporeux interne à la zéolithe

Zéolithe Y / SiO2/Al2O3

activité : Δ de température de 35°C à iso-activité

sélectivité : - 6% en distillats moyens



© IF

P



© IF

P

Zéolithes et RaffinageExemple d'application : Isomérisation des essences légères


© IF

P

•Objectif : octane index increase of the C5/C6 run coming fromatomospheric distillation•Linear paraffins → mono-branched paraffins•Mono-branched paraffins → di-branched paraffins

FEED

OFF GAS

H2

ISOMERATE

catalysed reaction / separation train

thermodynamicequilibrium



© IF

P

Overhead stream =

- 20% n-C5 (RON = 61.7)- 80% MeC4-diMeC4 (RON > 90)

OFF GAS (H2, C1)

H2

ISOMERATE

FEED

FLOW

73

75

RON

FLOW

68

100

RON

FLOW

87

100

RON

Naphtenes

n-C6, MeC5

potential increase of the process yieldif n-C5 recycled



© IF

P

TubularTubular support :support :

Exekia T1-70 α-Al2O3

mean pore ∅ = 200 nmL = 20 cm

SelectiveSelective layer : MFI layer : MFI zeolitezeolite

in-situ synthesis

(+) fast and simple

crystal growth inside support porosity

(+) isotropic(+) higher mechanical resistance(+) MFI layer thickness = 10-20 µm

Objective : Objective :

n/iso n/iso parraffinsparraffins separationseparationby by sievingsieving effecteffect

THE ZEOLITE MEMBRANES



© IF

P



© IF

P

ISOM ALONE ISOM + MEMBRANE

Feed mass flow (t/h) 59.9 59.8

RON 86.7 91.0

4 RON points 4 RON points potentialpotential gaingain

STRIPPING

OFF GAS

H2

ISOMERATE

FEED



© IF

P

Sommaire







© IF

P

- pX is the most valuable isomer among xylenes

- pX annual growth is roughly 6%

- pX is almost exclusively used for the production of:

Polyester -> synthetic fibers (clothes…),

PolyEthylene Terephthalate (PET)

-> food products packaging (containers for beverages…)

Zéolithes et Pétrochimie

Application à la production de para-xylène


© IF

P

Desired reactions

- Xylene isomerization

- EB isomerization (hydrogenation + ring isomerisation)

+ + + +

+ ++

H+

Pt, H+

Zéolithes et PétrochimieApplication à la production de para-xylène


© IF

P

o+mX

EB

Hydrogen

Fuel Gas

Distillate

Raffinate

BenzeneToluene

Para-Xylene

Ortho-Xylene

Heavy aromatics

Naphtha

Reformate

C8+

C7-

C8

C9(+)

C9 Aros.Column

C10+C9

+

XylenesColumn

Ortho-XyleneColumn

ReformateSplitter

CatalyticReforming

BTExtraction

XyleneIsomerization

Transalkylation(or TDP)

oX + C9+

pXSeparation

C8+

Zéolithes et PétrochimieApplication à la production de para-xylène


© IF

P

Sommaire







© IF

P

• Biodiesel– Ester méthylique, éthylique... d’huile végétale, animale à usage

carburant pour moteur diesel• B100 : biodiesel pure• B5 : 5% biodiesel / gazole

Zéolithes et NTE

Application à la production de carburant à base d'éthanol


© IF

P

– Matières premières et rendements en huiles

Zéolithes et NTE



© IF

P

– Utilisation – Distribution

• France– incorporation de biodiesel banalisée jusqu’à 5% dans le gazole– concentrations plus élevées pour des flottes captives

• Allemagne– actuellement : distribution de biodiesel pur– bientôt : utilisation en mélange

Zéolithes et NTE



© IF

P

• Développement du biodiesel en Europe

– Hypothèse 1 : 190Mt de gazole routier en Europe en 2010– Hypothèse 2 : incorporation de biodiesel/gazole de 2,5% (masse)

⇒ 4,75 Mt biodiesel en 2010

– Capacité de production dans l’EU en 2003 / 2,0 Mt⇒ Unités futures pour 2,75 Mt ?

Zéolithes et NTE



© IF

P

• Procédé de fabrication du biodisesel– Méthanolyse d’une huile végétale

Zéolithes et NTE



© IF

P

– Procédés conventionnels : catalyseurs homogènes• procédés batch : IFP ESTERFIP• procédés en continu : Lurgi, Conneman, Henkel...

Zéolithes et NTE



© IF

P

– Procédé ESTERFIP-H• procédé en continu + catalyseur hétérogène

Zéolithes et NTE



© IF

P

• Hétérogène⊕ rendement > 99,8%⊕ qualité du glycérol⊕ étapes de purifications et

séparations simplifiées⊕ absence d’effluents⊕ pas de consommables⊕ catalyseur non perdu

procédé « vert »– conditions + sévères : T & P– rapport MeOH/huile + élevé

• Homogène– rendement 99,3% maxi– qualité du glycérol– étapes de purifications et

séparations complexes– effluents aqueux + sels– consommables– coût catalyseur élévé

⊕ conditions douces : T & P⊕ rapport MeOH/huile faible⊕ technologie éprouvée

– Avantages – inconvénients précédés homogène & hétérogène

Zéolithes et NTE



© IF

P

Zéolithes et NTE



© IF

P

– Nouveaux catalyseurs de transestherification• MOF : Metal Organic Framework

– DéfinitionO O

OO

O O

O

O

O

O

N

N

O

O

O

O

F3C CF3

O

O

O

O

N N

NN

bdc btc ndc bpy

hfipbb cyclam

Ligands organiques

dimère tétramère trimèrecation

oxygène

planchaînecation

Entités inorganiques

MOFs

Zéolithes et NTE



© IF

P

Zéolithes et NTE



© IF

P

Cluster de ZnO4

Acide terephthalique

– Exemple : MOF-5

Zéolithes et NTE



© IF

P

– Exemple d'utilisation de MOF comme catalyseur de trans-estherification*

*J.S. Seo et al., Nature (2004)

Zéolithes et NTE



© IF

P

Zéolithes et NTE



© IF

P

• Bioéthanol : généralités

Zéolithes et NTE


Production mondiale de bio-éthanol : 19 Mt en 2003

(52% au Brésil, 43% aux USA)

‘000

000

L


© IF

P

• Éthanol dans l'essence : – en mélange direct (< 5% vente banalisée à la pompe)

• densité proche de celle de l'essence• indice d'octane• meilleure combustion émissions CO

• miscible avec H2O demixtion (possibilité ajout compatibilisant ETBE)• azéotrope avec HC légers pression vapeur saturante (évaporation )• émission acétaldéhyde• contenu énergétique + faible (consommation + élevée)

– sous forme d'éthers : ETBE (contient 8% EtOH), MTBE• abaisse P vapeur saturante• indice d'octane• peu miscible avec H2O• contenu énergétique + faible (mais PCI >> PCI éthanol)• isobutène provient de l'indutrie pétrolière

Zéolithes et NTEApplication à la production de carburant à base d'éthanol

+

-

+

-


© IF

P

En Europe peu de pays favorisent l'incorporation directe (Suède 85%)

Causes : - coût de l'EtOH élevé- Europe excédentaire en essence et déficitaire en gazole

Intérêt pour incorporation EtOH dans diesel



© IF

P

• Éthanol dans le gazole– Problème de miscibilité– ajout additifs : émulsifiants ou cosolvants (THF, ethyl acetate,

aromatiques,TAEE, ETBE, acetals) • usure du moteur normale• émissions particules (30-40% pour 15% EtOH)• jusqu'à 10% : performances moteurs équivalentes• quand T < 10°C : démixtion• Présence H2O : démixtion EtOH anhydre requis• indice de cétane• contenu énergétique (consommation + élevée)• inflammabilité (classe II -> classe I)


+

-


© IF

P

• Transformation de l'éthanol : déshydratation/oligomérisationobjectif : synthèse de molécules linéaires > C16

• Déshydratation (catalyseurs faiblement acides, P basse, 150<T<400°C)C2H5OH CH2=CH2 + H2O

(39% pds)

• Oligomérisation (catalyseurs bifonctionnels acide/métal, P élevée, T<<400°C)CH2=CH2 oligomérisation/craquage/cyclisation/transfert

d'hydrogène

oléfines, paraffines, aromatiques



© IF

P

• Transformation de l'éthanol en 2 étapes via l'éthylène– Réaction de déshydratation facile sur solides acides– catalyseurs : silice-alumine, alumine activée, acide phosphorique

supporté, zéolithe (H-ZSM-5, H-MOR)– ex. : ABB Lummus : procédé lit fluidisé avec silice-alumine– Réaction d'oligomérisation de l'éthylène

• catalyse homogène– catalyseur : organométallique (type Ziegler ) à base

alkylaluminium ou nickel (Ethyl Co, Chevron, IFP, Shell)– très sensibles à l'eau– distribution large C8-C18 (α-oléfines), hydroisomérisation

nécessaire : molécules linéaires bon cétane



© IF

P

• catalyse hétérogène– catalyseur : métal sur solide faiblement acide (Ni sur silice-

alumine, alumine, zéolithe ZSM-5 ou USY, solide mésoporeux)– Procédés IFP : Dimersol Héterogène (Ni sur alumine γ),

Polynaphta– Procédé Mobil : MOGD (zéolithe)– Procédé UOP : CatPoly (acide phosphorique supporté)



© IF

P

• Transformation de l'éthanol en 1 étape– Seulement de la littérature scientifique, peu de brevets– Catalyseurs : zéolithes, zéolithes modifiées (ajout de métal)

silice-alumine• diversité de produits obtenus• cokage du catalyseur• production de diesel très faible• eau formée modifie le catalyseur

solution nécessite nombreux développements

-



© IF

P

Remerciements

• K. Marchand• M. Thomas• J. Verstraete• P. Bourges• A. Baudot• L. Rouleau• S. Maury


© IF

P

Remerciements

Documents

4 Z Olithes Raffinage p Trochimie - N.bats