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Interprétation statistique de l’entropie – Troisième principe de la thermodynamique

Pr. Soufi KACIMI Page 1/10

INTERPRETATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE

3ème PRINCIPE – ENTROPIE ABSOLUE

I/ Interprétation statistique de l’entropie

1) Irréversibilité et désordre

Un accroissement d’entropie d’un système isolé, correspondant à une

transformation irréversible, est lié à un accroissement du désordre du

système.

Exemples :

a) dissolution du sucre dans l’eau : opération irréversible correspondant à

une dispersion des molécules de sucre dans l'eau, donc un

accroissement du désordre du système

b) mélange de deux gaz : irréversible, correspond également à un

accroissement du désordre.

2) Etat macroscopique et état microscopique (micro-état) : nombre de

micro-états

A chaque état macroscopique correspond un nombre déterminé

d’états microscopiques ou micro-états. Plus le système est désordonné plus

est grand. est donc une mesure du désordre du système.

Exemple : jeu de 32 cartes (8 cartes X 4 couleurs)

Etat macroscopique : vue d’ensemble du système

Micro-état : défini par la liste des cartes avec leur position relative.



Etat

macroscopique

Jeu ordonné Jeu rangé par

couleurs

Jeu désordonné

micro-état 1 seul état

microscopique

possible

il existe une seule

façon de ranger les

cartes dans l’ordre

(8 !)4 – 1 = 26.1018 – 1

états microscopiques

possibles

correspondants aux

différentes façons

de ranger les cartes

de chaque couleur

32 ! – 1 = 26.1035

états microscopiques

possibles

correspondant aux

différentes façons

de ranger les cartes

de façon

désordonnée

3) Nombre de micro-états et probabilité d’un état macroscopique

La probabilité d’un état macroscopique donné, décrit par une variable x,

s’exprime sous la forme :

total

état)x(P

où : état = nombre de micro-états de l’état macroscopique

total = nombre total de micro-états du système

total est le nombre de réalisations possibles de la variable x

Si x est fixée total

1)x(P



Exemple : jeu 32 cartes

Nombre de façons de ranger les 32 cartes :

total = 32 ! = 26.1035

Probabilité d’obtenir l’état ordonné :

37

total

"ordonné"état 10.4!32

1P

très faible

Probabilité d’obtenir l’état « rangé par couleur » :

1735

18

total

"rangé"état 1010.2610.26

!3214)!8(P

encore très

faible

Probabilité d’obtenir l’état désordonné :

1!321!32P

total

"désordonné"état

L’état le plus probable est l’état le plus désordonné correspondant au nombre

de micro – états le plus élevé.

4) Nombre de micro – états et entropie

Pour un système isolé :

Transformation irréversible S > 0 S désordre

évolution vers un état de plus grande probabilité.

Il existe, donc, une relation entre l’entropie S d’un système et le nombre

de micro – états de l’état macroscopique considéré. Cette relation a été

établie par Boltzmann (1870) et s’exprime par :

kLnS , où k est la constante de Boltzmann = 1,38.10-23 J.K-1



Remarques :

Pour un système isolé, le second principe s’exprime sous la forme S > 0.

Ce qui correspond à une augmentation de .

La probabilité d’obtenir un état macroscopique plus ordonné n’est pas nulle

mais très faible et donc pratiquement inobservable.

II/ Application au cas des gaz parfaits

Nous considérer seulement le cas d’un gaz parfait monoatomique (CV =

3R/2). Pour les gaz parfaits polyatomiques (et à fortiori les gaz réels), l’étude

est plus complexe car les phénomènes de rotation, de vibration et d’interactions

des molécules engendrent un grand nombre de micro – états supplémentaires.

1) Micro – états d’un gaz parfait monoatomique

L’état macroscopique est décrit par : n, P, V et T.

Un état microscopique (micro – état) est décrit, à un instant donné, par

l’ensemble des positions (x, y, z) et par l’ensemble des vitesses (vx, vy, vz)

(ou énergie) des atomes.

)v,v,v(V ZYX

)z,y,x(M

Y

Z

X



Compte tenu de l’agitation thermique les positions et vitesses des atomes

changent très rapidement : à un état macroscopique (gaz en équilibre)

correspond un très grand nombre de micro – états.

La détermination de nombre de micro – états ne peut être réalisé que

par une étude statistique.

2) Nombre de micro – états d’un gaz parfait monoatomique

Soit un système formé par un gaz parfait monoatomique décrit par un

volume V et la température T

Le nombre total total de micro – états est le produit de deux termes :

P : nombre de micro – états de position, il est proportionnel à VN N

P V.a

V : nombre de micro – états de vitesse, il est proportionnel à N

23

T

N23

V T.b

où N est le nombre d’atomes concernés et T la température.

N

23

NVPtotal T.V.b.a.

Donc l’entropie S est :

kNLnT23NLnV.k)b.a(kLnkLnS total

Or R.nR.NNN.

NRN.k

AA

(NA nombre d’Avogadro et R constante des gaz parfaits)



Et VnCR23nN.k

23

( R23CV pour un gaz parfait monoatomique)

Par suite :

LnTnCnRLnVSS V0

LnTnCLnV)CC(nSS VVP0

LnTnCLnV)1(nCSS VV0

On retrouve donc l’expression :

)1(V0 LnTVnCSS

III/ Troisième principe de la thermodynamique. Entropie absolue

Jusqu’à présent la fonction entropie S n’a été définie qu’à une constante

additive près (S0). L’interprétation statistique de l’entropie permet de définir la

valeur absolue de l’entropie d’un système quelconque.

1) Micro – état d’une substance pure au zéro absolu (T = 0 K)

Lorsque la température d’une substance gazeuse diminue, celle-ci passe à

l’état liquide puis à l’état solide. La diminution de la température correspond à

la diminution de l’énergie cinétique des particules constituant la substance

pure. Autrement dit lorsque la température tend vers 0 K, l’énergie cinétique

des particules tend vers zéro.

On peut supposer donc qu’au zéro absolu (0 K) l’ensemble des particules

ont une vitesse nulle et par conséquent une position bien déterminée.

Au zéro absolu on suppose donc que toute substance pure,

parfaitement cristallisée, présente un seul micro – état ( = 1).



Remarque : Si le cristal, considéré, présente un défaut de structure ou

contient des impuretés il lui correspond plusieurs micro – états dus aux

différentes positions des défauts ou des impuretés

2) Troisième principe de la thermodynamique (ou principe de Nernst)

On admet que l’entropie d’une substance pure, parfaitement

cristallisée, est nulle au zéro absolu.

En effet : T = 0 K = 1 0kLnS

Énoncé

L‘entropie d'un système quelconque peut toujours être prise égale à zéro à

la température du zéro absolu.

F = U -TS

Par conséquent

Condition plus généralisée posée par Nernst

etc

dTTFdV

PFSdTPdVdF

VT

VVV TFTUF

TFTUF

TFTUF

0)UF(lim 0T

0SlimT

)HG(limT

)UF(lim 0T0T0T



Pour Planck l’entropie de tous les systèmes tendait vers une constante

universelle (=0) lorsqu’on s’approche du zéro absolu de température.

Comme dQrev = TdS = CVdT ou = CPdT , CV et CP sont les capacités

calorifiques

On pose 0ClimClim P0TV0T

Aucun corps ne pourrait atteindre une température inférieure au

zéro absolu.

3) Entropie absolue des substances pures

a) entropie molaire d’une substance pure cristallisée dans l’état standard

La variation d’entropie d’un solide entre 0 K et T, au cours d’une

transformation réversible isobare (ex P = 1 atm) est :

T

0P

T

0P dTCndTnCS

on obtient par intégration :

T

0 P0T0

0T dTCnS.n)ss(n car S(T=0K) =0

D’où l’on tire la valeur 0Ts , entropie molaire standard absolue de la

substance solide pur et parfaitement cristallisée) considérée. Si le solide

est imparfait (présente des défauts et/ou des impuretés), il est

nécessaire de faire des corrections de la valeur de 0Ts .

CP dépend de T

0Slim 0T



b) entropie absolue molaire standard d’une substance pure liquide

Pour déterminer 0Ts d’un liquide pur on envisage, à pression constante (P =

P0 = 1 atm), la suite de transformations réversibles suivantes :

Solide à T = 0 K solide à Tf liquide à Tf liquide à T

T

T )liq(Pf

fT

0 )s(P0T0T

0T

0T

f

f dTCTLdTCnns)ss(nS

c) entropie absolue molaire standard d’un gaz pur

Solide à 0 K solide à Tf liquide à Tf liquide à Tv gaz à Tv gaz à T

T

T )gaz(Pv

vT

T )liq(Pf

fT

0 )s(P0T0T

0T

0T

v

v

f

f CTLdTC

TLdTCnns)ss(nS

d) Exemples d’entropie absolue molaire standard s°T= 298 Ken cal.K-1.mol-1

Solides Liquides Gaz

Cdiam Cgrap Al Cu CuO H2O Hg C6H6 He H2 O2 CO2 C4H10

0,6 1,37 6,8 8 10,4 16,7 18,2 41,6 30,1 31,2 49,0 51,1 74,1

C graphite

Al

T (K)

CP

C diamant



IV/ Application : variation d’entropie standard d’une réaction chimique.

L’entropie S peut être déterminée de façon absolue, alors que U et H ne

sont connues qu’à une constante près. Les valeurs absolues des entropies des

substances pures peuvent être utilisées dans l’étude des réactions chimiques

pour déterminer S°T de réaction, au lieu des entropies de formation s°f,T.

Soit une réaction standard (pas de mélange, P = P0 = 1 atm) :

aA + bB cC + dD

(T) (T)

)s.bs.a()s.ds.c(SSS 0)B(T

0)A(T

0)D(T

0)C(T12

0T

Exemple : Cu + ½ O2 CuO à T = 298 K

4,10s0)CuO(T cal.K-1.mol-1

49s0)O(T 2 cal.K-1.mol-1

8s0)Cu(T cal.K-1.mol-1

1,2282

494,10S0T cal.K-1

On obtient S < 0, mais il est impossible d’en tirer une conclusion quant à la possibilité ou non de la réaction puisque le système n’est pas isolé. Il serait nécessaire de calculer Si.

Remarque :

Les entropies standard de formations molaires 0T,fs des substances

pures peuvent être calculées à partir des entropies absolues molaires

correspondantes 0Ts

Exemple : H2 (gaz pur à P = 1 atm) + ½ O2 (gaz pur à P = 1 atm) S H2O (liq pur à P = 1 atm)

39)492121,31(73,16s

21ssSs 0

)g,O(T0

)g,H(T0

)liq,OH(T0

)OH(T,f 2222

cal.K-mol-1

Pour un corps simple 0s0T,f à toute température (comme 0h0

T,f )

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