OBJECTIFS DE LA THERMODYNAMIQUERépondre aux questions suivantes:➢le système est–il à l’équilibre? Peut-il évoluer? Dans quel sens–

Jusqu’où?

➢Ne s’intéresse pas:

• aux paramètres microscopiques• aux mécanismes des transformations • à la durée de la transformationQuels sont les échanges d’énergie associés? ➢Quel est l’état final du système?

LA THERMODYNAMIQUE Chimique

La thermodynamique est une science récente qui a pour but l’étude des formes d’énergie

et de leurs transformations notamment transformation de chaleur en travail et vice

versa.

L’énergie : est la capacité à effectuer un travail où à fournir de la chaleur.

Unité : le joule ; 1 J = Kg.m2.S-2

Energie cinétique : Ec = 1/2mv2

Energie potentielle : Ep

Énergie chimique : la photosynthèse

1 joule: l'énergie requise pour élever de un mètre une pomme (100 grammes) dans le champ de pesanteur

terrestre

1000 joules: la quantité de chaleur dégagée en dix secondes par une personne au repos;

égale aussi l'énergie nécessaire à un enfant (30 kg) pour monter un étage (un peu plus de trois mètres).

DEFINITION

• NOTION DE SYSTEME

• Définition : Système : est l’ensemble d’objets ou des substances qui appartiennent à un

domaine de l’espace . Le reste est le milieu extérieur : l’ensemble est l’univers.

• Système + milieu extérieur = univers

• L’état d’un système est déduit par la connaissance des valeurs macroscopiques : la composition

[masse, concentration], la température, la pression et le volume (dans cas des gazes).

• L’énergie, la pression, le volume et la température sont des fonctions d’état ( des grandeurs

déterminées par l’état du système, indépendamment de la manière d’y arriver )

• Quand l’état d’un système change, la valeur de changement pour toute fonction d’état dépend des

états initiaux et finaux de ce système et nom de manière dont le changement s’est produit.

Exp : 1l d’un gaz à 2 atm et 300 K° Pression = 1 atm et T= 300K°

V = 1l état initial : P1 = 2atm, V1 = 1l, T = 300K v2= ? , P 2 = 1 atm, T = 300 K°

• Le volume final doit être V2 = 2 l (d’après : P1V1 = P2V2) à T constante.

• L’énergie est une fonction d’état :

• Remarque : il existe d’autres fonctions d’états comme l’énergie interne U ;

l’enthalpie H et l’entropie S].

• LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

• L’énergie peut être convertie d’une forme en une autre, mais qu’elle ne peut

être ni créée ni détruite.

Donc : V= Vf-Vi = 2l-1l= 1l.Peut importe la manière d’atteindre cet état final ( V=2L)La variation du volume reste 1l: donc le volume d’un gaz est une fonction d’état.

• Exp: S(s) + O2(g) SO2(g

• Le système est constitué de [(S) + O2 + SO2] : on ne connait ni l’énergie contenue dans

les molécules des réactifs ni celle qui est contenue dans les molécules du produits ,

mais il est possible de mesurer la variation de cette énergie.

U = U(produit)- U (réactif)

énergie contenu dans 1 mole (SO2) – énergie contenue dans ( 1 mole (S)s + 1mol O2(g))

• On observe que cette réaction libère de la chaleur, l’énergie du produit est donc inférieur à

celle des réactifs, et la valeur de U est négative.

• Explication : cette perte de chaleur est causée par le transfert d’énergie du système au milieu

extérieur, ce qui signifie qu’une quantité d’énergie chimique contenue dans les réactifs s’est

convertie en énergie calorifique donc l’énergie totale de l’univers n’a pas été modifiée : somme

des variations d’énergie doit être égale à zéro.

• Esyst + Eext = 0 Esyst= - Eext

• Le système peut échanger avec le milieu extérieur différentes formes d’énergie ;

mécanique, électrique, calorifique, de rayonnement…

• Dans le cadre de ce cours, nous considérons uniquement l’énergie calorifique notée Q

et l’énergie mécanique notée W. Cette dernière sera due uniquement aux forces de

pression extérieure. L’unité de l’énergie sera donnée en calories ou en joules. Dans le

système MKSA 1 calorie = 4,18 joules.

• La calorie est par définition la quantité de chaleur nécessaire pour élever la

température d’un gramme d’eau de 14,5 °C à 15,5 °C.

• La variation de l’énergie interne d’un système : est la somme du transfert de chaleur

Q (entre le système et le milieu extérieur) et du travail effectué W sur (ou par) le

système.

• Donc le 1er principe s’énonce par

U = Q + W

• La valeur de Q est positive dans le cas où le système gagne de chaleur dans les réactions endothermique (exp: photosynthèse).

• La valeur de Q est négative dans le cas où le système cède de chaleur dans les réactions exothermiques.

• Donc: Si un système dégage de la chaleur où effectue un travail sur le milieu extérieur, on peut s’attendre à une diminution de son énergie interne.

• Si, l’on ajoute de la chaleur au système, où si l’on y’ effectue un travail

son énergie interne augmente.

LE TRAVAIL ET LA CHALEUR

• W n’est pas une fonction d’état

•

• Travail = force x distance

|dW| = |F . dl| = |Pext . S . dl| = |Pext . dV|

• (W est un travail mécanique mais peut être aussi électrique).

• On se dilatant, le gaz pousse le piston vers le haut contre la pression atmosphérique, P , qui s’y oppose.

Si V >0 W = - PextV dilatation

W est négative = -P V (le système a donné un travail au milieu externe )

Si V < 0 W est positif = -P V compression

(le système a subi un travail par le milieu externe )Exercice :

• Le travail effectue quand un gaz donné est comprimé dans un cylindre est de 462 J .

Durant ce processus, il y a transfert de 128J de chaleur vers le milieu extérieur. Calculer la variation

d’énergie dans ce processus.

La compression d’un gaz constitué un travail effectué sur le système donc W est positif W = 462J.

Et Q< 0 ( le gaz cède de chaleur) à l’extérieur donc: 1 l.atm=101.3J

U = Q + W = -128 + 462 = 334 J

Donc il y a une augmentation de 334 J de l’énergie interne du gaz.

L’ENTHALPIE ET LE 1ER PRINCIPE

Application de 1 principe dans des transformations chimiques à P et v constant dans les

réactions.

Si une réaction se produit à volume constant V = 0 et W = 0

Donc, U = Q + W = Qv : l’indice V indique que la transformation est à volume

constant : transformation isochore

Travaillez à volume constant est désfois impossible.

La plupart des réactions se produisent à pression constante: transformation isobare

On appelle L’Enthalpie H : la chaleur produite lors d’une réaction à pression constante.

LOI DE HESS: La chaleur de réaction à pression et à température constantes

QP est égale à la variation de l’enthalpie du système, elle ne dépend que de l’état

initial A (réactifs) et de l’état final B (produits) et non des chemins suivis.

•H est une fonction d’état, ne dépend pas de l’histoire de l’échantillon :

U = QP + W = H + W = H - P V donc H= U+ P V

H=U+PV

•Remarque :la chaleur Qp est donnée par l’expression Qp = nCpT ( relation de proportionnalité

chaleur- température ( Cp est la capacité calorifique)

•U, p, V sont des fonction d’état donc d(U+ pV) est une fonction d’état.

•Dans les processus endothermique, les système absorbe de la chaleur donc une augmentation de

l’enthalpie ( H > O)

•Dans les processus exothermiques, les système cède de la chaleur donc une diminution de

l’enthalpie ( H < O).

•Dans le cas des liquides

• La variation de volume est habituellement constante.

Donc H U

•Dans le cas des gazes parfaits

• H = (U+PV) = U+ (nRT) donc on peut calculer à travers cette expression

U= H- (nRT) = H - RT n :à T constant

Exemples d’Enthalpie :

• Changement d’état : solide, liquide, gaz

•Fusion : Hfus = Hliq - Hsol Vaporisation : Hvap=Hgaz-Hliq , Sublimation Hsub=Hgaz-Hsol

• EXP :H2O : H°fus= + 6.0 kJ.mol- 1 à 273.15 K

• H°vap= + 40.7 kJ/mol à 373.15K

• H°sub= + 46.7 kJ.mol-1 à 373.15K

• ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION H° :

• Est la variation d’enthalpie dans les conditions standards à 25C° et 1atm (1.014.105Pa).

• On définit aussi l’enthalpie standard de formation (Hf°) d’une substance comme étant la variation d’enthalpie de la réaction chimique qui conduit à sa formation à partir des atomes

• A +B + ……….. substance : Hr°

• Hf° : en kJmol-1 = Hr° pour 1 mole , à 25 C° à 1 atm dans l’état standard. Par définition Hf° est nulle pour les éléments (H2,O2,…)

• Quelques valeurs Hf° en kJmol-1 à 25C°et 1atm

• CO2(g) = - 393.5 CH4(g)= -74.9

• CO(g) = -110.5 C3H8(g)= -103.8

• H2O(l)= - 285.8 C8H18(l)= - 250.0

• H2O(g)= -241.8 C2H5 OH(l)= -277.7

• NH3(g)= - 46.2 C6H12O6(l)= -1260

• 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Hr° = - 571 kJmol-1

Hf°(H2O)= Hr° /2 = -285.8 kJ.mol-1

ENTHALPIES DE RÉACTION Loi de Hess

• Réactif(R) Produit(P)

H°r = np( H°f)p - n(R)( H°f)R Hr0 <0 est favorable à la réaction de gauche à droite

• Exp : CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(l) : combustion de méthane

• Hr°= - 393.5 + 2(-285.8 )- (74.9) = - 890.2 KJ par une mole de CH4

Remarque : En laboratoire, les transferts de chaleur qui ont lieu au cours d’une transformation physique ou chimique sont mesuré à l’aide d’un calorimètre, la mesure de ces transferts est dite calorimétrie.

ENTHALPIE DE LIAISON

Il est bien évident qu’un système réactionnel implique la rupture de certaines liaisons et la reconstruction de nouvelles. Il est tentant d’essayer de calculer les enthalpies requises ou les énergies requises pour briser ou reconstruire ces liaisons chimiques. Par exemple :

CH4 (g) C (g) + 4 H· (g)

Hf° - 74,85 + 718,38 + 4 (217,94) kJ·mol-1

H°r = + 718,38 + 4 (217,94) - (- 74,85) = 1665 kJ·mol-1.

Soit l’énergie requise pour briser une telle liaison est 1665 /4 = 416,25 kJ.mol-1

soit encore 99,6 kcal·mol-1.

Capacité calorifique et la chaleur spécifique

La Chaleur reçue par un système (>0) peut provoquer une variation de sa température

Relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température T

est :

Pour 1 mole : Q = S T : S est la chaleur spécifique J/gC°

Pour : n mole : Q = n cp T :

Cp est la capacité calorifique :

La quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole d’une substance pour élever sa

température de 1 degré.

C : s’exprime en J..K-1

C : peut être exprimée en J.g-1.C°-1 (J/g.C°) (chaleur massique)

Exp : La température de 466g d’eau passe de 8.5C°à 74.60C°.

Calculer la quantité de chaleur (KJ) absorbée par l’eau.

Sachant que C(H2O) = 4.184 J/gc°(chaleur spécifique massique)

Pour 1g de substance il faut 4.184 joule pour enlever la température d’H2O de

1degré Celsius à 20C°.

Q = CpT= l466.4.18 (74.60- 8.50)

Q = 1.29.105 J = +129KJ

➢ Conséquences du 1ér Principe

les cycles thermodynamiques

Si la chaleur de réaction est Q quand le système passe de l’état A à l’état B, alors la

chaleur de la réaction inverse est égale à –Q.

2) Si l’équation stœchiométrique d’une réaction R peut être considérée comme la

somme de deux équations R1 + R2 de chaleurs de réactions respectives Q1 et Q2,

alors la chaleur de la réaction R, est : Q = Q1 + Q2

Considérons à (P, T) constantes, le cycle suivant :

On peut passer de l’état A à l’état B en empruntant deux chemins différents : AB ou ACB,

d’après le premier principe le bilan thermodynamique est le même pour les deux chemins

suivis. On peut donc écrire

∆Hr = ∆H1 + ∆H2 On peut aussi le démontrer autrement :

Dans un cycle la sommation des toutes les transformations est nul.

∑Δ𝐻°𝑟 = 𝑂dans le sens de formation des produits

Donc 𝜟𝑯𝒓 ° 𝐐 − 𝜟𝑯𝒓° 𝟐 − 𝜟𝑯°𝒓1 = 0 donc 𝜟𝑯°𝒓 = 𝜟𝑯°𝒓𝟏 + 𝜟𝑯°𝒓2

Le premier principe qui stipule la conservation d’énergies permet de faire un bilan

énergétique sans imposer les conditions sur les types d’échange possibles!!!!!!

le bilan ne permet pas de prévoir le sens d’évolution de système.

Exp : sens des réactions chimiques, transformation naturelles, transfert spontanée de la

chaleur du chaud vers le froid.

Le 1er principe n’exclue pas le transfert du froid vers le chaud, Ce qui impossible!!!!!!!!

l’irréversibilité de certaines transformations spontanées naturelles.

Le 2éme principe de la thermodynamique :

La spontanéité d’un processus (L’entropie)

2ème principe de la thermodynamique

L’ENTROPIE

L’entropie S est la mesure du désordre d’un système.

Désordre augmente S augmente donc ΔS > 0

Pour toute substance, les particules en phase solide sont plus ordonnées que celles en phase

liquide, qui sont à leur tour, plus ordonnées que celles en phase gazeuse.

S (gaz) > S(liquide)> S(solide)

L’entropie S croit si le système tend vers l’équilibre

L’entropie S est maximum si le système est à équilibre

EXP : détente d’un gaz et l’écoulement de la chaleur

• Si le changement se solde par une augmentation de désordre donc

Sf > Si et ΔS> 0

• La dissolution augmente l’entropie S.

• le chauffage d’un système augmente aussi l’entropie [augmentation aléatoire de

mouvement des atomes et des molécules].

• Plus La température augmente et plus que le désordre augmente et donc S augmente.

• un phénomène spontané s’accompagne toujours d’une augmentation du désordre et se

poursuit jusqu’à l’équilibre où le désordre est maximum (entropie maximale).

• REMARQUES

• Les entropies des éléments et des composés sont positives (S°) par ailleurs, (H°f) des

éléments = 0 à leur état le + stable, et celle des composés sont peut être soit positive ou

négative.

• L’entropie est une fonction d’état : S = Sf-Si., la variation d’entropie qui accompagne

une réaction chimique est égale à la somme des entropies absolues des produits,

diminuée de la somme des entropies absolues des réactifs, entropies absolues calculées

dans les conditions standard.

a A + b B c C + dD

S°r (T) = [c S°T(C) + d S°T (D)] - [a S°T(A)] + b S°T(B)]

S°r(T) s’exprime en J.mol-1.K-1.

Exemple

à 298 K, sous P = 1 bar

S°r (298) = S°f (298) = S°(298) (HBr) - 1/2 S°(298) (H2) - 1/2 S°(298) (Br2)

S°r Entropie standard de la réaction de formation

S°298 : Entropies absolues à 298 K

• a A + b B c C + d D (T = cte)

S°rT = [c S°fT(C) + d S°fT(D)] - [a S°f T(A) + b S°fT(B)]

S°f = Entropie standard de formation

1/2 H2 (g) + 1/2Br2 (g) HBr (g)

dS = dS interne + dS externe.

si la transformation est réversibledSint = 0 si la transformation est irréversible dSint > 0

dSext = dQ/T

Transformation réversible dS = dQ/T

Transformation irréversible dS > dQ/T Inégalité de Clausius

RELATION AVEC LA SPONTANEITE

Exemples :

• Dans une chute, L’eau tombe toujours, elle ne remonte jamais.

• Une cuillère de sucre se dissout dans le café, mais le sucre dissout ne reprend pas sa forme spontanément.

• L’eau gèle spontanément au dessus de 0C°.

• La chaleur passe d’un objet chaud à un objet froid, l’inverse ne se produit jamais spontanément.

• Un morceau de Na ce réagit violemment avec H2O pour donner NaOH + H2 mais H2 ne réagit pas avec

NaOH pour donner le Na.

• Fe + H2O +O2 donne une rouille, mais la rouille ne redevient pas le Fer.

• Une réaction exothermique favorise sa spontanéité mais ne la garantit pas.

• La variation de H, ne permet pas, à elle seule, de prédire la spontanéité d’une réaction.

LA FONCTION DE GIBBS (L’ENTHALPIE LIBRE)

• Pour déterminer si une réaction se produira spontanément, Gibbs a fourni une fonction appelée fonction de Gibbs (G) .

Un processus favorable :

Si Hr< 0 ( exo-énergétique) et/ Où S>0

mais Si Hr<0 et S<0 ? Où Hr> 0 et S >0 !!!!!!!!!

La réponse est G = H-TS• G est une énergie ( H et S sont liée au système ) qui détermine si un processus est

favorable ou nom.

• G = H-TS : G est une nouvelle fonction d’état (enthalpie libre caractéristique du système (A température constante)

Etat de substance Etat standard

• Gaz Pression ,1 atm

• Liquide liquide pur

• Solide solide pur

• Solution concentration 1 M

• Exemple : Calculer G°r pour la réaction :

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l)

G°r = G0(CO2)g + 2 G0(H2)OL - [( G0(CH4)g + 2 G0(O2)g)].

• G°r = - 394.4 + 2(-237.2Kj) - (1(-50.8) + 2mole(0))

• G°r = - 818KJ < 0: La réaction est spontanée

ENTHALPIE LIBRE POUR UNE RÉACTION CHIMIQUE.

Réactifs Produits

Gr = n(p)(Gr)p - n(R)(Gr)R

Relation avec L’avancement de la réaction

G détermine le sens dans lequel une réaction se déroule.

• Si G<0 : réaction spontanée (les produits se forment)

• Si G>0 : les réactifs se forment à partir de produits

• Si G = 0 : la réaction est en équilibre.

• Quand une réaction se produit dans des conditions standard (quand les réactifs à l’état standard sont

convertis en produits à l’état standard, la variation de l’enthalpie libre est appelée : variation d’enthalpie

libre standard (G°)

aA + bB cC + dD

G°r= [C G°(C)+ d G°(D)] – [(aG°(A) + bG°(B)]

L’ENTHALPIE LIBRE ET L’EQUILIBRE CHIMIQUE (Constante d’équilibre

Cas général : absence des conditions standard:

Il faut utiliser G plutôt que G° pour prédire le sens de la réaction.

• Où R est la constante des gazes parfait (8.31J/K.mol), Q le quotient de la réaction :

G dépend de G° et RTlnQ.

On a deux cas :

• 1/si G° <<<0 (très grande négative)

La valeur positive du terme RTlnQ ne sera pas suffisamment grande pour l’emporter sur celle de G° tant qu’il n’y aura pas formation significative de produits.

• 2/ Si G° >>>0 (très grande positive) : la valeur négative du terme RTlnQl’emportera sur celle de G° tant que les quantités de produits formés sera très faible et que la concentration des réactifs sera élevée par rapport à celle des produits.

• A l’équilibre : G = 0 et Q = Keq ( à 298)

Geq° = - RTln Keq (à 298K)

Gr= G°+ RTlnQ

G° donne la « position de l’équilibre » lorsque l’équilibre est atteint dans les conditions standard.

G° donne le sens de la réaction pour atteindre l’équilibre.

• Exemple : Position d’un équilibre :

• N2O4(g) 2NO2(g) : H°r = + 58 Kj.mol-1

S°r = +176 J.K-1.mol-1

• A : 298 K

G°eq = H°- TS° = + 58 - 298(176)*10-3 = +6KJ.mol-1

Donc : la constante d’équilibre

lnKp(298) = -6/8.31.10-3.298 = -2.42

Kp(298) = 0.09

• Kp <1 donc l’équilibre est déplacé à gauche

INFLUENCE DE TEMPERATURE

• Soit la réaction : Réactifs Produits

Si l’on part des réactifs purs que : H°r >0 et S°r > 0

Avec Géq°>0 , alors K <1 et la réaction de gauche à droite ne se n’est pas spontanée mais :

G°éq = Hr° -T Sr°

On peut donc trouver une température,Ttrans, au- dessus de laquelle

Géq devient < 0

On admettant que Hr et Sr sont indépendants de la température, cette température vaut :

Ttrans= H°r/ S°r

• Exp: N2O4 2NO2 (g) : H°r = + 58 KJ /mol

S°r = +176J/mol.K

A : 398 K : Si H° (398) = H° (298) et S° (398) = S°(298)

G°eq= H°-T S° = 58-3980.176 =-12Kj.mol-1

Donc lnkp(398)=12/8.31.10-3.398=3.63

kp(398) = 37.7 >1 donc l’équilibre est déplacé à droite

N2O4(g) 2NO2(g)

• Donc la température dont laquelle K devient > 1 vaut

T > 58/175.10-3 (329.5K) (56.3 C°)

• Relation de van’t Hoff : T1 et T2

• Géq(T1) = -RT1 lnK(T1)= Hr°-T1 S°r

• Géq(T2) = -RT2 lnK(T2)= Hr°-T2 S°r

• lnK(T1) = - Hr°+ T1 S°r

• RT1 lnK(T1)- lnK(T2) = -ΔH°[1/RT1 -1/RT2]

• lnK(T2) = - Hr° +T2 S°r

• RT2

• lnK(T1)- lnK(T2)= Hr°[ T1-T2]

• R T1.T2

LA THERMODYNAMIQUE DANS LES SYSTÈMES VIVANTS

• Il existe de nombreuse réactions biochimique non spontanées ( G° > 0) , qui sont pourtant essentielles au maintien de la vie. Ces réaction deviennent possible si elles sont couplées à une autre réaction énergétiquement favorable ( G° < 0) .

• C’est le principe des réactions couplées .

Le catabolisme est une réaction exothermique.

• C 6H 12 O6 + 6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) ; G° = -2880KJ

Cette réaction ne se produit pas en une seule étape .

• Plus grande partie de l’énergies est stockée pour la synthèse de ATP à partir de l’ADP et de H3PO4 .

ADP + H3PO4 ATP + H2O G° = 31 Kj

• L’hydrolyse de ATP fournit 31 KJ , cette énergie est utilisée dans le synthèse de l’alanylglycine(anabolisme).

• Alanine + glycine alanylglycine : G° = + 29 Kj

Enth

alp

ie li

bre Glucose

ATP

ADP

Protéines

CO2 + H2O Acides aminés