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Résines époxydes EP

Mise en œuvre et applicationspar Pierre BARDONNET

Ingénieur ECAM (École Catholique d’Arts et Métiers), licencié ès SciencesIngénieur technico-commercial à la Société Ciba-Geigy France, Division Polymères

a mise en œuvre des thermodurcissables correspond à un changement d’étatde la matière puisqu’elle provoque une réaction de polyaddition irréversible.

Ainsi les résines époxydes peuvent être injectées à froid si leur viscosité lepermet, mais, bien souvent, on va ensuite les maintenir à une certaine tempé-rature pendant le temps nécessaire à leur réticulation.

1. Mise en œuvre........................................................................................... A 3 466 - 21.1 Durée d’emploi ............................................................................................ — 21.2 Pic exothermique......................................................................................... — 21.3 Retrait total................................................................................................... — 21.4 Coulée classique ou conventionnelle ........................................................ — 31.5 Coulée en GPA (gélification sous pression automatisée) ........................ — 31.6 Machines de dosage-mélange.................................................................... — 51.7 Coulée par centrifugation ........................................................................... — 51.8 Enrobage dans des moules perdus et enrobage au trempé.................... — 61.9 Imprégnation................................................................................................ — 61.10 Stratification................................................................................................. — 61.11 Enroulement filamentaire (filament winding ou FW ) .............................. — 71.12 Pultrusion ..................................................................................................... — 71.13 Construction des outillages ........................................................................ — 71.14 Mise en œuvre des bétons et mortiers d’époxyde ................................... — 71.15 Revêtement et obtention de couches minces ........................................... — 71.16 Cataphorèse ................................................................................................. — 71.17 Projection au pistolet électrostatique ........................................................ — 71.18 Lit fluidisé ..................................................................................................... — 71.19 Machine à rideau ......................................................................................... — 81.20 Enduction à l’aide de machines à rouleaux............................................... — 81.21 Autres techniques d’application................................................................. — 81.22 Traitements de surfaces .............................................................................. — 81.23 Poudres à mouler ........................................................................................ — 81.24 Usinage......................................................................................................... — 81.25 Précautions d’hygiène et santé .................................................................. — 8

2. Contrôle ...................................................................................................... — 92.1 Considérations générales ........................................................................... — 92.2 Spécifications des produits. Contrôle des matières premières ............... — 102.3 Contrôles pendant la fabrication ................................................................ — 112.4 Mesure de la réactivité des mélanges complets....................................... — 122.5 Contrôles des produits finis........................................................................ — 12

3. Applications .............................................................................................. — 133.1 Adhésifs pour collages simples et adhésifs structuraux, stratifiés

et composites............................................................................................... — 133.2 Outillages ..................................................................................................... — 143.3 Applications en électronique...................................................................... — 143.4 Peintures, vernis et revêtements................................................................ — 153.5 Applications électriques.............................................................................. — 15

Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 466

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RÉSINES ÉPOXYDES EP _________________________________________________________________________________________________________________

Nous traiterons surtout du moulage des pièces en trois dimensions qui posentle plus de difficultés (principalement les pièces massives électriques, mais lesmêmes principes s’appliquent aux stratifiés épais, aux outillages, aux grossespièces en poudre à mouler...) et nous nous limiterons à quelques indications pourles problèmes à deux dimensions (collages, peintures et revêtements).

1. Mise en œuvre

Lors de la confection de grosses pièces, la masse qui entre en réac-tion joue un rôle essentiel. En effet, à partir du moment où des molé-cules ont réticulé, celles-ci cèdent leur chaleur de réaction auxmolécules voisines. Comme la température ne peut s’équilibrer ins-tantanément, la résine étant mauvaise conductrice de la chaleur, ilse produit un processus d’emballement qui a son maximum d’inten-sité vers le centre de la pièce, ou même, dans le haut de la pièceà cause du sens du transfert de chaleur dans un liquide.

Le danger d’emballement existe déjà dans le récipient de prépa-ration du mélange et c’est pourquoi l’on doit maîtriser les trois pointsdélicats suivants :

— la durée d’emploi du mélange à la température de mise enœuvre ;

— le pic exothermique ;— le retrait total de la matière par rapport au moule.

1.1 Durée d’emploi

Elle est liée directement à l’évolution de la viscosité du mélangeen fonction du temps, à la température considérée. C’est un facteurimportant, car il est nécessaire d’achever le travail avant que lamatière ne soit prise.

Le fabricant de résine époxyde donne en général :— la durée d’emploi à une ou plusieurs températures (on se fixe,

comme valeur de durée d’emploi, soit une viscosité limite, parexemple 1 500 mPa · s, soit encore le doublement de la viscositéinitiale à la température de mesure) ;

— le temps de gélification à la température choisie habituellementpour gélifier : en pratique, la durée d’emploi vaut sensiblement lamoitié du temps de gélification.

Parfois aussi, la notice d’une formulation donne les courbesd’évolution de la viscosité en fonction du temps et à plusieurs tempé-ratures (figure 1). Ces renseignements sont beaucoup plus facile-ment exploitables car un tel réseau de courbes indique clairementà quel moment il y a danger de prise en masse, pour une températuredonnée.

1.2 Pic exothermique

Ce phénomène a déjà été décrit. Rappelons seulement que, pouréviter les inconvénients d’un pic exothermique trop important, onest souvent amené à effectuer le durcissement en plusieurs étapes :

— gélification à température modérée (qui dépend du couplerésine-durcisseur : ce sera par exemple 20 oC pour les systèmesdurcissant à froid, et 60 à 80 oC pour les systèmes durcissant àchaud) ;

— augmentation par paliers de la température de durcissementjusqu’à atteindre la température capable d’assurer la complète réti-culation de la résine (en général, cette dernière se situera largementau-dessus de la température de transition Tv du système considéré).

Dans le cas typique d’un système à base de bisphénol A+ anhydride + accélérateur, employé pour une coulée de pièce élec-trique, avec Tv de 110 à 115 oC, on procédera souvent à :

— une gélification en quelques heures à 80 oC ;— une postcuisson de 10 h à 130-140 oC.

Mais pour d’autres pièces plus précises, notamment les outillages,on introduira des paliers supplémentaires de 1 h à 90 - 100 - 110 -120 oC, avant d’aborder la cuisson définitive de 10 h à 130 oC (celaafin d’éviter de nouveaux pics exothermiques dus à la chaleurrésiduelle de réaction).

Le refroidissement des pièces massives avec inserts métalliquesdoit être également très lent, en particulier au voisinage de la tempé-rature de transition, afin d’éviter les contraintes internes susceptiblesde créer des amorces de fissures.

Parfois, dans le cas exceptionnel de grosses masses de résinepure, on allongera et multipliera ces paliers pour obtenir la précisiondésirée. Ainsi, des disques en résine non chargée d’environ 3 m dediamètre et 10 cm d’épaisseur nécessitent un cycle complet deplusieurs semaines.

1.3 Retrait total

On a vu dans le diagramme de durcissement que ce paramètreest étroitement lié à la réaction exothermique. Par conséquent, sil’on veut limiter le retrait, il faudra d’abord limiter cette exother-micité, ou du moins étaler le plus possible dans le temps le dégage-ment de chaleur.

Si l’on fait une gélification aussi complète que possible à unetempérature modérée (pièce démoulable, par exemple, après 4 h à80 oC), il est clair que les cotes de la pièce seront beaucoup plusproches de celles du moule métallique (qui sert de référence) quesi l’on avait fait tout de suite la cuisson à 130 oC. En conduisant

Figure 1 – Courbes isothermes de variation de la viscositéd’un système époxyde en fonction du temps,à différentes températures

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ensuite la postcuisson avec prudence, comme indiqué auparagraphe précédent, on observera d’abord une dilatation enpassant de 80 à 130 oC, puis une rétraction de valeur similaire, etl’on obtiendra finalement des cotes voisines de celles obtenues audémoulage à 80 oC.

On a vu que le retrait dépend du coefficient de dilatationthermique. Or il est possible de jouer sur cette valeur en choisissantune charge appropriée : ainsi la silice permet de faire chuter de moitiéce coefficient de dilatation ; une qualité spéciale de wollastonite(silicate de calcium) divise le même coefficient sensiblement partrois, ce qui permet de descendre à une valeur inférieure à celle del’aluminium.

De plus, comme nous verrons plus loin, ce n’est pas tant la valeurdu retrait total qui compte en pratique : il est surtout essentiel quece retrait soit uniforme et reproductible.

C’est pourquoi il convient d’examiner en détail et de comparer lesdeux méthodes de coulée principalement utilisées pour les appareil-lages électriques :

— la coulée classique ou conventionnelle (§ 1.4) ;— la gélification sous pression automatisée (§ 1.5).

1.4 Coulée classique ou conventionnelle

On utilise encore des systèmes où les deux composants sontsolides à la température ambiante. C’est le cas d’une résine époxydeà base de bisphénol A d’indice 2,5 (donc solide), employée avec200 pp (parties pondérales ) de silice et un mélange d’anhydridesphtalique et tétrahydrophtalique (mélange dont la température defusion se situe vers 80 oC) : on doit mettre en œuvre vers 130 oC,pour avoir une coulabilité correcte. Les moules sont sensiblementà 130-140 oC (car il est important que la résine soit plutôt réchaufféeque refroidie au contact du moule) et le durcissement prend plusieursheures à 130 oC.

Dans beaucoup de cas, on préfère des systèmes qui sont liqui-des à la température ambiante. La résine est bien souvent à basede bisphénol A, comme précédemment, mais à chaîne plus courte(d’indice 5 à 5,5). Le durcisseur est un anhydride liquide ou, plusrarement, une amine.

Le mélange peut alors se faire à température modérée (20 à 40 oC),avec gélification à 80 oC et postcuisson à 140 oC. Cette postcuissonpeut se faire en grande partie après le démoulage, ce qui permetnon seulement de limiter le retrait mais aussi d’avoir une rotationplus rapide des outillages.

Qu’il s’agisse de systèmes solides ou liquides, la coulée se faittoujours à pression atmosphérique, dans des moules à ciel ouvert.Dans certains cas, on procède à l’écoulement en source à la basedu moule, pour faciliter l’évacuation des bulles d’air. Cependant, ily a toujours un évent important dans la partie haute du moule.

Avantages de cette méthode :

— elle nécessite peu de moyens ;— elle est adaptée aux petites séries ;— les moules sont assez simples et n’ont pas besoin d’une grande

précision.

Inconvénients :

— la réaction exothermique prend naissance au centre de lapièce (figure 2) ;

— de ce fait, la température maximale risque d’être assez élevée,et surtout les différences de température entre le cœur et la péri-phérie sont souvent importantes, ce qui crée des défauts d’homo-généité et des contraintes internes ;

— de ce fait aussi, le retrait se fait au détriment des couchespériphériques et l’on constate souvent des retassures ou des arbo-rescences à la surface, appelées parfois fougères ;

— d’autre part, cette méthode n’est pas très reproductible, car lesmoules étant chauffés dans des étuves, on n’est pas vraiment maîtrede leur température exacte ;

— enfin, les ateliers de production ont vite été saturés au coursdes années 1965-1975, à cause du temps très long d’occupation desmoules, ce qui a provoqué une stagnation dans la production despièces électromécaniques pour moyenne et haute tensions, laquelleest de loin l’application la plus importante de la coulée de piècesmassives. Le besoin d’une méthode mieux adaptée à cette pro-duction s’est fait sentir à un point tel que Ciba-Geigy, après denombreuses recherches, a mis au point vers les années soixante-dixla technique révolutionnaire GPA (gélification sous pression auto-matisée) (§ 1.5).

Malgré tout, on réalise encore aujourd’hui, grâce à la méthodeclassique, des pièces très compliquées et d’une masse pouvantatteindre une tonne, possédant parfois des inserts métalliques trèsvolumineux (cas de traversées de fort ampérage comportant 1,5 tde cuivre et 500 kg de matière coulée). La mise en œuvre est alorsdélicate et l’affaire de spécialistes.

1.5 Coulée en GPA(gélification sous pression automatisée)

La figure 3 montre que la gélification est alors centripète, du faitque, les parois étant beaucoup plus chaudes que le mélangeinjecté, la réaction démarre sur le pourtour du moule et le centrede la pièce gélifie en dernier. Certains ont d’ailleurs appelé cetteméthode gélification dirigée.

De plus, dans la zone d’alimentation en source au bas du moule,où la température est forcément inférieure à celle du moule, la géli-fication est aussi retardée, ce qui fait que l’on peut compenser unegrande partie du retrait chimique en forçant la matière à pénétrergrâce à une légère pression de l’ordre de 1 à 5 bar.

Le procédé a été rapidement automatisé, d’où le nom de GPA (pro-cédé breveté). La figure 4 montre l’essentiel de cette automatisation,mais l’ouverture de la presse dans le sens horizontal peut, commela température, être automatisée.

Les différences avec la méthode classique sont très importantes.

1) La gélification se fait couche par couche dès que le mélangetouche les parois (il convient d’ailleurs de ne pas avoir un tempsde remplissage trop long, sinon la matière pourrait arriver déjàgélifiée à la partie supérieure du moule).

Figure 2 – Coulée classique : la réaction se propage du centrede la pièce vers les parois qui gélifient en dernier



2) De ce fait, même si le pic exothermique est élevé, la réactionne peut pas s’emballer, puisque la pièce est scindée en une multitudede couches successives.

3) Les parois extérieures de la pièce sont gélifiées avant que lamatière n’ait pu faire son retrait : c’est pourquoi, en GPA, l’aspectextérieur des pièces est impeccable.

4) Les différences entre les températures atteintes en différentspoints de la pièce sont bien inférieures à ce qu’elles seraient avecla méthode de coulée classique, d’où une bien meilleure homo-généité de la pièce dans son ensemble.

5) Le fait d’établir une pression après le remplissage concourtégalement à assurer cette bonne homogénéité. Cette pression estindispensable pour la réussite de la coulée en GPA et l’on s’exposeà des échecs dans le cas où l’on serait obligé de trop la diminuer,à la suite d’une fuite de matière sur le plan de joint par exemple.En effet, la pression permet de tasser la matière dans le moule etde la compacter. On perdrait une grande partie des avantages dela méthode en ne respectant pas ce point. Ajoutons qu’à la mise enroute d’un moule on doit ajuster par une série d’essais le temps deremplissage et la pression, paramètres qui peuvent varier d’unepièce à l’autre.

6) Le durcissement effectué à une température très élevée parrapport à celle du mélange est très rapide. Le temps d’occupationdes moules a pu être divisé par dix ou même davantage.

D’ailleurs, pour accroître encore la réactivité du systèmerésine + durcisseur, Ciba a mis au point, vers les années soixante-dix,des systèmes liquides spécialement étudiés pour cette technique demise en œuvre.

Il fallait des systèmes très accélérés, mais déjà formulés,c’est-à-dire que l’accélérateur devait être inclus dans chaquecomposant (pour simplifier les machines de dosage-mélange quisont rarement prévues pour plus de deux composants).

C’est d’ailleurs la nécessité d’un accélérateur qui rendait malaiséel’utilisation des systèmes solides : comme la température de miseen œuvre de ceux-ci était forcément élevée, la présence d’accélé-rateur procurait alors une durée d’emploi très courte (de quelquesminutes), d’où la nécessité de mettre au point des machines dedosage-mélange en continu assez complexes : ce choix a pourtantété fait par un petit nombre de constructeurs d’appareillagesélectriques, car les systèmes solides présentaient malgré tout unavantage sur les liquides, à savoir de meilleures performances méca-niques (surtout la résistance au choc).

Ciba est parvenu à créer des systèmes à deux composants où lesmolécules de résine s’allongent avant de réticuler avec le durcisseur :il s’agit notamment de la référence CY 225 avec les durcisseursHY 227, HY 225, HY 925 dont la flexibilisation est plus ou moinspoussée (brevets).

7) Le procédé GPA permet une grande reproductibilité d’unepièce à l’autre pour les raisons ci-après.

— Les moules étant chauffés par des résistances placées dans lesparois (bâtons chauffants ), la température peut être régulée à + ou– 2 oC ce qui était loin d’être réalisé dans les étuves en coulée clas-sique où plusieurs moules étaient enfournés à la fois : des écartsde plus de 10 oC étaient fréquents, sans compter les chutes de tempé-rature lorsque l’on ouvrait la porte de l’étuve.

Figure 3 – Coulée en GPA : la réaction se propage des paroisde la pièce vers son centre qui gélifie en dernier

Figure 4 – Machine de coulée en GPA

Remarque : les bâtons chauffants (disposés horizontalementà plusieurs niveaux dans les parois du moule) peuvent très bienêtre réglés à des températures différentes, surtout pour réaliserles très grosses pièces, par exemple les corps de disjoncteurspouvant dépasser 40 kg. Il est en effet nécessaire de gélifier lapièce de haut en bas ; dans le cas contraire, le retrait risqueraitde n’être pas compensé (cas où le mélange gélifie d’abord dansle bas du moule, ce qui crée des retassures ou des tensionsinternes plus haut, là où s’effectue le retrait, d’où des défauts surla pièce finie).



— Les températures aux divers points de la pièce étant plus homo-gènes, il y a moins de contraintes internes et les performances méca-niques sont non seulement améliorées, mais aussi plus stablesd’une pièce à l’autre.

— La gélification étant dirigée comme on le souhaite, et non pasde manière plus ou moins anarchique, le retrait chimique peut êtrecompensé au maximum et toujours de la même façon.

Certes, en GPA, le retrait physique de contraction au refroidis-sement est plus important que dans la coulée classique. Mais commeon redescend toujours du même niveau de température (celle-ciétant mieux maîtrisée), on peut facilement tenir compte du retraitdans le calcul du moule. Un spécialiste peut d’ailleurs estimer assezbien la valeur du retrait total pour une nouvelle pièce et l’on peutajuster les cotes en faisant varier légèrement la température choisiepour le durcissement. Néanmoins, la régulation en température doitêtre très précise et l’opérateur doit tenir compte des conditions cli-matiques extérieures (température et hygrométrie).

On comprend pourquoi certaines pièces ne peuvent être obtenuesen série et avec des tolérances très serrées qu’avec cette méthodede gélification sous pression automatisée. C’est ainsi que la porce-laine a pu être complètement détrônée par les résines époxydes danstoutes les applications électriques intérieures en moyenne et hautetensions. La méthode GPA s’est développée à tel point que la couléeclassique n’est presque plus utilisée de nos jours. La nouvelleméthode n’est pas limitée à des pièces de quelques kilogrammes,puisque l’on réalise de cette façon des pièces d’une masse totalede 200 kg comportant un insert métallique de 70 kg. D’ailleurs, lestrès gros moules ne sont pas toujours montés sur des presses : leurscouvercles sont seuls manœuvrés mécaniquement et la fermetureest assurée par des boulons et des écrous à serrage rapide.

Le choix de la GPA plutôt que de la coulée classique ne dépendpas forcément de la masse des pièces : c’est d’abord une questionde nombre de pièces à réaliser. La GPA est rarement utilisée pourune pièce unique.

Cela peut être aussi une raison technique : par exemple, difficultéd’assurer l’étanchéité du moule en pression pour une piècecomplexe, etc. Les pièces avec gros inserts sont également plusdélicates à mettre au point (transformateurs de potentiel oud’intensité) : dans ce cas, il faut préchauffer le noyau constitué parl’insert à une température un peu inférieure à celle du moule et enprévoir la mise en place automatique, pour une question de sécuritédu personnel.

1.6 Machines de dosage-mélange

Il n’est pas possible de décrire ici toutes les possibilités d’instal-lations de dosage-mélange. La plus simple consiste en un malaxeursous vide dans lequel on met tour à tour les composants (résine,durcisseur et charge). Ce malaxeur travaille par exemple pendanttrois heures pour bien débuller le mélange et, surtout, pour bienmouiller les grains de charge. Il alimente ensuite les moules direc-tement, dans le cas de la coulée classique, ou encore les pots depression, dans le cas de la méthode de gélification sous pression.Les petits ateliers de coulée de résine travaillent souvent ainsi et lapesée est même remplacée par le dosage « fût par fût » : par exempledeux fûts de 25 kg de résine, deux fûts de 20 kg de durcisseur ettrois sacs de 50 kg de silice.

Pour les tonnages très importants, on est souvent amené à mettreune partie de la charge dans la résine et l’autre partie dans ledurcisseur. Deux malaxeurs sous vide préparent donc chacun descomposants chargés et un malaxeur final délivre le mélange aux potsde pression ou directement dans les moules quand il s’agit degrosses pièces.

Pour ce malaxage final, il y a deux possibilités :— soit on alimente un mélangeur statique à l’aide de pompes

doseuses ;— soit encore on fait arriver les deux composants préchargés

l’un après l’autre dans un malaxeur sous vide monté sur balance(figure 5) (ou sur jauges de contrainte).

La première solution est assez séduisante car un mélangeurstatique à chicanes est d’une grande simplicité et, de plus, il permetune alimentation en continu. Cependant, il y a souvent desproblèmes dus à l’abrasion des pompes doseuses par la silice, d’oùun entretien qui n’est pas négligeable. C’est pourquoi on préfèreparfois la deuxième solution où les deux composants sont pesésdans le malaxeur final, puis malaxés une dernière fois : ce malaxagefinal peut être court puisque la charge a été bien mouillée auparavantpar chaque composant séparé (figure 5). Malgré tout, la livraison dematière est obligatoirement interrompue lorsque le malaxeur finalest vide. Cela peut être gênant dans certains cas, mais alors on peutprévoir un deuxième malaxeur final qui prépare de la matièrependant que l’autre est en train d’en délivrer. Ainsi, il n’y a pas d’inter-ruption, sauf un court instant lors de la manœuvre des vannes.

1.7 Coulée par centrifugation

Elle est réservée aux objets dont la surface intérieure est cylin-drique ou, par exemple, aux cylindres munis de nervures extérieures.

Cette technique s’apparente un peu à la GPA, en ce sens que lapression y est remplacée par la force centrifuge. On obtient là aussiune surface extérieure impeccable et le fait que les charges pluslourdes que la résine (telles que silice, graphite ou autre) s’y ras-semblent peut constituer un avantage dans certains cas.

La centrifugation est utile pour augmenter le taux d’une chargetelle que le graphite à la périphérie d’une pièce.

Figure 5 – Schéma de principe d’une installation modernede dosage-mélange



1.8 Enrobage dans des moules perduset enrobage au trempé

— On parle de « moule perdu », lorsqu’il n’est pas récupéré etfait partie intégrante de la pièce donc, point n’est besoin d’agent dedémoulage comme dans le cas des méthodes précédentes.

Ces moules perdus peuvent être en polyamide chargé de verre(cas de certaines bobines d’allumage ou petits transformateursbasse tension), en polycarbonate ou autre thermoplastique (cas decondensateurs pour l’électronique), ou encore des boîtes en fonteou en plastique dans le cas des jonctions de câbles.

Dans toutes ces mises en œuvre, on n’a, en général, pas besoind’un temps de prise rapide puisque l’on n’a pas à récupérer lesmoules pour les pièces suivantes.

— L’enrobage au trempé, peu employé avec les époxydes, parceque difficile à maîtriser, permet la réalisation d’un revêtement de 1à 2 mm autour de pièces, plutôt de petites dimensions, comme uncondensateur au mica, ou encore une résistance. Le mélange d’enro-bage doit contenir des agents thixotropes pour que, après le trempéde la pièce, la matière reste en place sans couler. Il est en fait trèsdifficile de maintenir longtemps la thixotropie constante et la duréed’emploi du bain est également un facteur critique.

— Tous ces enrobages se font en général avec des systèmes dur-cissant à froid ou à température modérée. On emploie desdurcisseurs du type polyamine aliphatique ou bien polyamino-amidesi l’on désire de la souplesse ou encore si l’on doit réaliser desgrosses masses par coulée (notamment pour les jonctions de câblesen moyenne tension de plusieurs kilogrammes).

1.9 Imprégnation

On distingue plusieurs types de mise en œuvre suivant lesapplications :

— pour des petits induits de moteurs, on procède par imprégna-tion goutte-à-goutte : le mélange résine + durcisseur arrive lente-ment sur l’induit incliné, chauffé et tournant, à l’opposé ducollecteur ; le mélange se fluidifie au contact des bobinages chaudset, par capillarité et gravité, chemine dans les encoches et parvientdu côté du collecteur (on utilise aussi l’imprégnation parroulé-trempé, mais cette méthode se rencontre plutôt avec lesrésines polyesters) ;

— pour les gros moteurs, l’imprégnation au goutte-à-goutte aparfois été utilisée, mais elle est limitée à des pièces de massemoyenne (à cause de la masse de mélange à faire pénétrer dansun temps relativement court et aussi à cause de la qualité de l’impré-gnation qui est inférieure à celle obtenue sous vide) ;

— pour les alternateurs de puissance, on a le choix entre deuxméthodes :

• l’imprégnation « globale » : on imprègne sous vide l’alter-nateur tout monté sur la tôlerie magnétique et l’on opère ensuitela polymérisation de la résine,

• l’imprégnation « barre par barre » : on imprègne sous vide leséléments, on fait polymériser la résine et on les monte ensuite surles carcasses. Cette dernière méthode est plus précise, mais plusonéreuse et difficile à appliquer dans les cas où il est nécessairede beaucoup déformer les barres pour les faire entrer dans lesencoches des carcasses.

De toute façon, ces méthodes d’imprégnation sont très délicateset affaires de spécialistes. Le fabricant de résines a de son côté desproblèmes très difficiles à résoudre pour le bain d’imprégnationqu’on souhaite :

— d’une très grande stabilité à la température de stockage et d’unebonne stabilité à la température des objets à imprégner (c’est-à-direenviron 60 oC), cela pour limiter les déchets et éviter le remplacementd’une partie du bain par de la matière fraîche ;

— assez réactif à 80 oC, pour limiter le temps d’égouttage ;— doté de bonnes performances diélectriques (faible facteur de

pertes jusqu’à 100-120 oC).

L’imprégnation de barres de turboalternateurs de 250 mm2 desection, de 10 m de long, et munies d’un mur isolant pouvant allerjusqu’à 5 mm d’épaisseur, est devenue, à l’heure actuelle, uneopération courante pour les spécialistes.

1.10 Stratification

Il existe de nombreuses méthodes :— stratification au contact (par exemple pour réaliser un bateau) ;— stratification en utilisant une poche à vide qui vient plaquer le

tissu imprégné sur la forme ;— procédé RTM (article Moulage par injection de résine à basse

pression ou procédé RTM [A 3 728] dans ce traité) ;— stratification sous presse et à chaud, etc.

Mais il faut surtout distinguer deux cas très différents.

a ) Le tissu (verre, aramide, carbone ou autre) est imprégné justeau moment de l’application : on peut alors utiliser des mélanges rela-tivement réactifs dès la température ambiante. Malgré tout, dans leprocédé RTM, la formule doit satisfaire trois conditions :

— faible viscosité ;— longue durée d’emploi au moment de l’imprégnation ;— réactivité élevée dès que l’on veut obtenir la réticulation par

chauffage.

Il n’est pas tellement facile de répondre à ces trois exigences avecles résines époxydes.

b ) Le tissu de verre est imprégné à l’avance avec un mélange plusou moins stable à l’ambiante (la plupart du temps en solution). C’estla technique des préimprégnés dont la principale application est lecircuit imprimé utilisé en électronique. Dans cette technique, onpréimprègne le tissu dans un bain de résine dans un solvant. Puis,le tissu passe dans un four tunnel vertical où le maximum de solvantest évaporé sans que le mélange résine + durcisseur n’entame saréticulation. Après un stockage variable (qui peut atteindre plusieurssemaines), on empile sous presse les strates ainsi préimprégnéesavec une ou plusieurs feuilles de cuivre et la réticulation complètes’opère à 200 oC sous 20 bar environ. Il y a, bien sûr, refluidisationde la résine avant durcissement, d’où une bonne adhérence de toutesles strates entre elles. La difficulté est d’avoir des formules qui résis-tent aux acides utilisés pour graver le cuivre et surtout à la tempé-rature du bain d’étain employé pour souder les composants actifsou passifs sur le circuit. Le durcisseur le plus fréquemment utilisépour cette application est la dicyan-diamide [circuits imprimés G10et FR4, ces derniers à base de résines ignifugées (produits bromésou autres)].

Si l’on désire une tenue à température plus élevée (circuitsimprimés G11 et FR5), on utilise alors des amines aromatiques tellesque le diaminodiphénylméthane ou la diaminodiphénylsulfone.

Remarque : un procédé intermédiaire aux deux précédents avu le jour dans les années 80 : on assure l’imprégnation desbobinages élémentaires, puis on les monte sur les carcassesmagnétiques alors qu’ils sont encore facilement déformables et,seulement alors, on effectue la polymérisation.



1.11 Enroulement filamentaire(filament winding ou FW )

Cette technique s’applique à l’obtention d’objets de révolutionautour d’un axe. Elle est utilisée surtout quand on veut tirer profitau maximum de la résistance en traction du verre (ou autre matériaude renforcement). Le tissu est remplacé ici par des mèches de rovingunidirectionnelles que l’on fait tremper dans un bain d’imprégnationjuste avant l’enroulement sur un mandrin chauffant. Au besoin, unapport de chaleur par rampe infrarouge permet d’achever la gélifi-cation pendant la phase de rotation, puis la pièce et son mandrinsont démontés du tour et placés dans un four qui achève la cuisson.

Le système le plus souvent utilisé est une résine à base de bis-phénol A liquide (d’indice 5 à 5,5) avec un durcisseur anhydride dutype MTHPA (liquide aussi) et un accélérateur qui peut être unimidazol ou le BDMA.

1.12 Pultrusion

C’est une technique voisine de la précédente, puisque l’on utiliselà aussi des mèches de roving (article Fibres de verre de renforce-ment [A 2 110], dans ce traité). Cependant la mise au point de ceprocédé s’avère très délicate avec les résines époxydes dans le casde sections pleines de grand diamètre (par exemple 40 ou même60 mm, épaisseurs rarement atteintes en enroulement filamentaire).Il est malaisé de contrôler la réaction à cœur, et l’on peut dire quela maîtrise de cette technique est le fait d’un petit nombre despécialistes. À noter encore que le chauffage par haute fréquencemarche ici moins bien qu’avec les résines polyesters.

Enfin, il y a un aspect économique non négligeable pour les grosdiamètres obtenus en pultrusion : le moindre essai de mise au pointcoûte très cher.

On utilise ici le même genre de système qu’en enroulement fila-mentaire, mais il est nécessaire d’ajuster la quantité d’accélérateur.

1.13 Construction des outillages

Les résines époxydes sont appréciées dans cette applicationprincipalement pour leur très bonne stabilité dimensionnelle et pourleur faible retrait. On peut résumer la réalisation d’un outillage enplusieurs phases :

— fabrication du modèle de départ avec un matériau qui permetde réaliser un prototype de pièce suffisamment précis (bois, plâtreou métal suivant les cas) ;

— enduction du modèle avec un agent de démoulage (cire deCarnauba + solvant) ;

— mise en place de la couche de surface avec un pinceau, enévitant soigneusement l’inclusion de bulles d’air (épaisseur :quelques dixièmes de millimètre à 1 ou 2 mm) ;

— mise en place d’un tissu de verre du type verranne (avant lafin de la prise en gel de la couche de surface), puis imprégnationau pinceau de ce tissu avec une résine fluide ;

— pose éventuelle de la couche de tissu suivante ;— pose d’une couche de liaison ;— remplissage de l’outillage, du côté opposé à la face de travail,

avec un béton de résine très fortement chargé (800 pp de grenailled’aluminium pour 100 pp de résine, par exemple). Si l’outillage estimportant et que l’on veuille l’alléger, on pourra aussi disposer unquadrillage en carton que l’on recouvrira de stratifié verre-résine :cela revient en somme à faire des nervures qui assurent la rigiditéde l’ensemble.

1.14 Mise en œuvre des bétonset mortiers d’époxyde

En dehors des applications concernant les outillages, on utiliseaussi, dans les ouvrages d’art, des mortiers d’époxyde fortementchargés. On améliore ainsi très sensiblement la tenue mécanique,tout en réduisant les dimensions et le poids. Le problème à résoudreest de vaincre la compacité du mortier et de bien en assurer l’homo-généité. Il faut donc des malaxeurs puissants. Pour de petites quan-tités, on se sert parfois d’appareils à pale fixe raclante : seul lerécipient est entraîné en rotation par un support en croisillon reliéau moteur.

1.15 Revêtement et obtentionde couches minces

Quand les systèmes employés sont assez fluides, on peut utiliserles mêmes techniques d’application que pour les peintures : pinceau,rouleau, brosse, pistolet, raclette et également trempé dans un bainsi la durée d’emploi le permet (c’est le cas des résines époxydes esté-rifiées par un acide gras insaturé ; c’est aussi le cas des mélangesmonocomposants à base d’époxyde et de résine acrylique, etc.).

1.16 Cataphorèse

On est parvenu à mettre en suspension dans l’eau des peinturesspéciales époxydes pour le revêtement des carrosseriesd’automobiles : les véhicules reliés à la masse sont plongés dansl’électrolyte ; les particules de peinture électrisées sont naturel-lement attirées par le substrat à revêtir et les carrosseries ainsi trai-tées ont une bien plus grande longévité. De plus, le solvant étantremplacé par de l’eau, les conditions de travail sont nettementaméliorées sur les plans hygiène et sécurité.

1.17 Projection au pistolet électrostatique

On utilise soit des liquides, soit des poudres époxydes à grainssuffisamment fins (10 à 20 µm). La tension est d’environ 90 kVcontinu. Les pistolets peuvent être montés sur des robots. L’emploides poudres tend à se développer davantage du fait que l’on peutrécupérer en grande partie les grains non utilisés. L’hygiène estaméliorée par rapport à l’application en solution, toutefois leurutilisation exige des précautions (risque d’incendie) et une sur-veillance du personnel, comme pour tous les produits en poudre.

1.18 Lit fluidisé

On fait arriver de l’air sous pression à travers une paroi poreuseà la base du récipient contenant la poudre. La formulation (résinede bisphénol A + durcisseur anhydride) est voisine de celle despoudres pour pistolage électrostatique, sauf que les grains en sus-pension dans l’air sont plus grossiers (60 à 80 µm).

Sont u t i l i sés des systèmes à base de b isphénol A+ dicyan-diamide, légèrement accélérés (poudres de frittage), quiassocient une longue durée de stockage (pouvant atteindre 6 moisà 1 an à 20 oC) avec une réactivité relativement importante à 180 oC(soit environ 1 h de cuisson à cette température).



Ce procédé est adapté aux petites pièces car le bain fluidisé aune surface forcément limitée.

1.19 Machine à rideau

Un rideau de vernis tombe sur le panneau à revêtir déposé surun tapis roulant. L’excès de produit est recyclé vers la pompe et leréservoir de stockage. On peut agir sur deux paramètres pour réglerl’épaisseur de vernis déposé : l’épaisseur du rideau commandée parune fente et la vitesse de passage du panneau.

C’est ce système qui est utilisé pour revêtir les circuits imprimésavec des vernis photosensibles (§ 3.3.5).

1.20 Enduction à l’aide de machinesà rouleaux

L’épaisseur de peinture déposée est réglée grâce à l’écartementvariable de deux rouleaux. Une variante en est le transfert, procédédans lequel un cylindre se charge d’une certaine épaisseur de vernisou de peinture par trempage dans un bac. Après rotation, ce cylindrevient déposer en partie sa couche d’enduit sur un autre cylindre qui,lui, est en contact avec le panneau à enduire. Il s’agit d’une techniquevoisine de celle que l’on utilise en imprimerie.

1.21 Autres techniques d’application

Il existe encore d’autres méthodes. En particulier, on a dû avoirrecours dans l’industrie automobile à la mise en place de films adhé-sifs par des robots. Pour le collage des caissons de coffres et deportes, on emploie de plus en plus ce genre de films qui sontbeaucoup plus faciles à manipuler que les adhésifs liquides.

1.22 Traitements des surfaces

Pour assurer l’adhérence d’une peinture époxyde sur une surface,il convient de préparer celle-ci par sablage ou dégraissage, et parfoisles deux. En général, ce traitement suffit quand les supports sontdes métaux.

Dans le cas des collages, les prescriptions à observer sont souventplus complexes et d’ailleurs les supports à coller peuvent êtred’autres matériaux que les métaux : plastiques divers, minéraux,matières organiques...

Les traitements à effectuer alors pourront comprendre desattaques chimiques, des flammages (pour oxyder la surface del’objet) ou des nettoyages aux ultrasons.

Il convient de se reporter aux modes d’emploi établis par lesfabricants d’adhésifs.

1.23 Poudres à mouler

Celles-ci sont mises en œuvre comme toutes les autres poudresà mouler thermodurcissables : par compression, par transfert ou parinjection sur presse à vis mobile (article Moulage haute pression desmatières thermodurcissables [A 3 710] dans ce traité).

Il faut savoir que l’on n’utilise pas les mêmes qualités de poudresà mouler suivant les cas : leur fluidité doit être plus élevée en transfertqu’en compression. La poudre à mouler pour injection doit avoir àla fois une durée d’emploi suffisante dans le fourreau d’alimentation,avec cependant une grande réactivité lorsque la matière parvientdans le moule.

D’autre part, on peut utiliser en compression toutes sortes de fibresde verre mélangées aux poudres à mouler, mais cela n’est pastoujours possible en transfert où la longueur des fibres est limitée.En injection, les fibres seraient bien souvent broyées par la vis, doncon évite d’en utiliser.

1.24 Usinage

Il arrive que l’on soit obligé d’usiner certaines pièces, par exemple,pour respecter une cote avec une grande précision (la hauteur d’unisolateur-support par exemple) ou pour éliminer les rubans adhésifsassurant le maintien d’un tissu de verre sur son mandrin avant impré-gnation, ou encore pour fraiser une planche usinable.

Il est très difficile de donner des conseils qui seraient valables danstous les cas, parce qu’ils dépendent de la pièce à usiner. Tout d’abord,il est préférable de connaître la composition de la formule qui a étéutilisée (ce qui n’est pas toujours possible) : il ne revient pas au mêmed’usiner une pièce obtenue à partir d’une résine EPN durcie avecune amine aromatique ou d’une formule très flexibilisée. La naturede la charge a aussi beaucoup d’influence : par ordre de duretédécroissante, la silice, l’alumine, les carbonates, le mélange silice+ alumine hydratée, l’aluminium, la poudre de bois... Plus le matériauest dur, plus la vitesse de rotation de la pièce (ou de l’outil) doit êtreélevée, alors que l’avance et la profondeur de passe doivent êtreréduites. Si le matériau est souple, il faudra au contraire augmenterla profondeur de passe et l’avance et réduire la vitesse. Mais pourun produit très caoutchouteux, on pourra être amené au contraireà augmenter la vitesse, tout en réduisant les deux autres paramètres.Des essais préalables permettent rapidement à l’opérateur detrouver les bons réglages de son outil. Il doit, dans tous les cas, êtretrès prudent au moment du dégagement de l’outil sur la fraiseuse :il faut en effet réduire l’avance pour ne pas ébrécher la pièce.

Les outils seront des pastilles en carbure de tungstène de qualiténormale pour usiner les matériaux souples ; la nuance la plus dureétant choisie pour les matériaux semi-souples. Il faut choisir desoutils polycristallins (diamant synthétique) pour les matériauxmi-durs et des outils en diamant pour les plus durs. On doit éviterdes angles de coupe trop importants et les outils ne doivent pasprésenter d’angles vifs : la pièce doit être attaquée avec un outil quiait un arrondi de 0,5 à 0,6 mm de rayon (sinon, on obtient des stries).

En cours d’usinage, la pièce ne doit fumer en aucun cas.

1.25 Précautions d’hygiène et santé

Il convient déjà de prendre toutes les précautions habituelles pourla manipulation de n’importe quel produit chimique. C’est ainsi queles utilisateurs ne doivent poser en aucun cas des aliments sur unetable servant à la manipulation des résines époxydes ou de leursadjuvants et consommer de la nourriture sans s’être préalablementlavé les mains.

1.25.1 Problèmes cutanés

En ce qui concerne le contact avec la peau, il faut savoir que legroupe époxydique est le plus agressif, du fait de la grande réactivitéqu’il présente avec de nombreuses substances.



Les résines à base de bisphénol A non modifiées ne provoquentpas, en général, de dermatoses lorsqu’elles sont en contact avec lapeau, car leurs molécules sont trop grosses pour pouvoir pénétrerfacilement sous l’épiderme. Une résine à longue chaîne, par exemplesemi-solide et, a fortiori, une résine solide présentent moins derisque qu’une résine liquide. Mais il faut se méfier surtout :

— des diluants réactifs dont la molécule est plus courte que celledes résines à base de bisphénol A (les résines diluées sont, de cefait, plus à craindre que les résines non modifiées) ;

— de certains durcisseurs amines, comme le TETA qui a une trèsbasse viscosité, et surtout des solvants qui abaissent la viscosité dela résine et qui véhiculent la molécule de résine sous la peau aprèsavoir détruit d’ailleurs le sébum protecteur sécrété au niveau despores de l’épiderme.

Il faut donc proscrire tout solvant qui risquerait d’être employépour le lavage des bras et des mains dans un atelier.

Au contraire, il est vivement recommandé de se laver fréquem-ment les mains avec des savons spéciaux (par exemple des savonsacides lorsqu’on manipule des durcisseurs basiques comme lesamines aliphatiques), de garnir les établis de papier kraft que l’onrenouvelle chaque jour, de se servir de papier spécialement conçupour s’essuyer que l’on jette après usage (et non de chiffons quirestent imprégnés de souillures et risquent de contaminer la peau).

Le port de lunettes et de gants de protection est obligatoire nonseulement en des points critiques de l’atelier, mais aussi aux instantsoù certaines opérations dangereuses sont effectuées.

Celles-ci sont désignées par le responsable de chaque atelier caron ne peut pas donner de règle générale. Au besoin il pourra, ens’adressant au fournisseur de résines, obtenir les conseils de sonspécialiste « hygiène et sécurité ».

Si un ouvrier ne respecte pas ces recommandations, il risque desirritations des muqueuses oculaires et respiratoires et des zonessensibles (visage, parties génitales, etc.).

Le risque est encore plus grand chez les personnes allergiques,en particulier en cas de manipulation de durcisseurs du type aminealiphatique.

Cependant l’utilisation d’adducts d’amines, qui sont des aminesgreffées sur des squelettes de résine époxyde, a réduit énormémentles risques de dermatose.

En général, il y a beaucoup moins de risques de dermatose avecdes produits que l’on met en œuvre à chaud. Le danger provientplutôt, alors, des brûlures possibles, en particulier lors des mani-pulations de liquides très chauds (par exemple résine à 140 oC encoulée classique de grosses pièces).

Signalons pourtant le cas de pièces de fonderie d’aluminium quiétaient poreuses et que l’on avait voulu récupérer grâce à une impré-gnation à chaud ; les pièces une fois refroidies, mais non durcies,devaient être nettoyées manuellement : les ouvriers qui effectuèrentce travail furent victimes de dermatose, ce qui montre bien que lerisque existe même avec des durcisseurs du type anhydride, dansla mesure où ces derniers facilitent la pénétration de la résine sousla peau.

1.25.2 Problèmes respiratoires

Les produits que l’on met en œuvre à chaud peuvent présenterd’autres dangers, du fait des vapeurs qu’ils dégagent et que lesouvriers respirent. Les durcisseurs, qui ont une pression de vapeurplus élevée que celle des résines, sont également à craindre.D’ailleurs, quand on manipule de l’anhydride phtalique vers 130 oC,il se forme des filaments blancs qui cristallisent en refroidissant etqui mettent bien en évidence la présence dans l’atelier de vapeursd’anhydride phtalique.

Il faut donc être très vigilant afin que la main-d’œuvre ne puisserespirer ces vapeurs, car elles provoquent souvent de l’asthme.Notamment, on devra repérer tout particulièrement les endroits del’atelier où ces vapeurs risquent d’être présentes : à côté des portesdes étuves ou bien autour des presses de gélification sous pression(au moment de leur ouverture)... et installer des systèmes d’aspi-ration adaptés aux postes de travail.

Cela ne dispensera pas, bien entendu, de prévoir une ventilationefficace des ateliers sur un plan plus général (il existe des normesindiquant, par heure, le nombre de renouvellements à prévoir pourl’air d’un atelier).

Signalons aussi les dangers présentés par les poussières desilice dans les postes de préparation de la matière et par les fibresde verre lors de la fabrication de stratifiés.

1.25.3 Problèmes hépatiques

Si l’on ingère des produits toxiques, c’est souvent le foie qui estatteint. Le fait est rare, heureusement. Pourtant, on cite le cas d’unboulanger anglais qui avait reçu par erreur, au milieu de ses sacsde farine, un sac de durcisseur DDM (diaminodiphénylméthane ouHT 972 de Ciba). Les consommateurs du pain fabriqué avec ceproduit furent victimes de maladies hépatiques, mais il n’y eut aucundécès. Périodiquement, on soupçonne ce durcisseur d’être cancé-rigène sans, d’ailleurs, que l’on ait pu en apporter la preuve.

1.25.4 Problèmes oculaires

Si, à l’ouverture du couvercle d’un fût de résine ou de durcisseur,par exemple, un ouvrier reçoit du produit dans les yeux, il faut rincerla partie atteinte immédiatement et abondamment avec de l’eau,puis consulter un médecin en lui indiquant si possible la nature dece produit. Normalement, le composant chimique principal estindiqué par le fabricant sur l’emballage.

1.25.5 Conclusion

On doit donc prendre au sérieux toutes ces questions d’hygiène.Néanmoins, il ne faut pas non plus exagérer les dangers que l’onrencontre dans la manipulation des résines époxydes.

Si les précautions élémentaires que nous avons décrites sontprises, les accidents sont très rares.

En tout cas, les résines époxydes à base de bisphénol A n’ontjamais provoqué de cancer, du moins à notre connaissance. Celaest vrai même pour les catégories qui ont été retirées du marché(certaines résines cycloaliphatiques et résines hétérocycliques), pourlesquelles un certain caractère cancérigène avait été mis en évidencesur des rats ou des lapins, ce qui ne prouvait pas qu’il y ait un réeldanger pour l’homme. La suppression de ces produits a été vivementregrettée du point de vue technique.

2. Contrôle

2.1 Considérations générales

Jusqu’aux années 70, les contrôles étaient plutôt rares dans lesateliers de moulage de résine, bien que, dès le début (vers 1950-1960), et par nécessité, l’aéronautique ait introduit la rigueur dansl’assemblage des structures d’avion.

Exemple : le durcisseur HY 956 de Ciba-Geigy donne sensiblementles performances du HY 951 ou TETA, sans présenter les mêmesrisques de dermatose.



Pour un système chargé d’alumine, la réactivité est fonction dutaux de Na2O et de Fe2O3 présents dans la charge : un excès d’impu-retés Na et Fe confère trop de réactivité et peut entraîner des fissuresdans les pièces massives ; un taux insuffisant entraîne un temps dedémoulage trop long.

Par contre, on peut se passer de sécher la silice : elle est livréeavec un taux d’humidité assez constant en pratique, de l’ordre de0,5 % (en masse), qui n’est pas gênant car l’eau s’élimine durant lemalaxage sous vide.

2.3 Contrôles pendant la fabrication

Ils sont déjà tout à fait souhaitables quand on veut diminuer lesrebuts de fabrication, mais sont encore plus indispensables dans lesateliers qui garantissent un label de qualité (industries de pointe).Les précautions prises en aéronautique pour les collages de struc-tures d’avion ont déjà été évoquées auparavant (§ 2.1).

Les règles à respecter ne sont évidemment pas les mêmes pourun atelier fabriquant du matériel électrique, mais elles procèdentdu même souci de perfection.

Ainsi, pour réaliser des séries de pièces par coulée en GPA, nousavons vu (§ 1.5) qu’il y avait des paramètres importants à respecter :

— dosage-mélange correct des produits de la formule ;— mouillage suffisant de la charge ;— bon réglage de la température du moule à tous ses niveaux ;— temps de remplissage adéquat ;— pression bien maintenue pendant toute la gélification ;— ouverture du moule au bout d’un temps suffisant mais pas

trop long.

De plus, on doit éviter les chocs thermiques lors du démoulage,faire refroidir certaines pièces lentement (dans des conteneursisothermes) et, dans les cas où elles ont besoin d’une postcuisson,on doit les enfourner immédiatement. La précision géométriquerequise pour les pièces complexes exige parfois que cette dernièreopération soit faite sous conformateur.

Un mouillage de la charge pendant une heure peut être suffisantpour tel type d’isolateur et s’avérer insuffisant pour des pièces trèsdélicates comme des transformateurs de mesure ou des cônes dedisjoncteurs très haute tension fonctionnant sous gaz SF6 .

À la sortie de la presse, il faut souvent démonter des porte-insertsmobiles appelés simbleaux (ou simblots ), et cela prend du temps :seule la dextérité de l’ouvrier permet d’éviter un choc thermique.

Il est primordial de vérifier périodiquement les bâtons chauffantsdu moule car souvent on se contente d’un ampèremètre par étagede bâtons chauffants sur le moule et le défaut de température surun bâton chauffant peut passer inaperçu.

Le temps de remplissage idéal doit être déterminé au départ,suffisamment long pour que le moule se remplisse sans turbulenceset pas trop long non plus pour éviter que le mélange n’arrive gélifiéà la partie supérieure du moule. Ce temps est variable en fonctionde la taille des pièces et de la température du moule.

Quant à la pression, il faut y veiller autant qu’aux températures.En effet, les fuites au plan de joint du moule augmentent avec letemps, car, périodiquement, il faut nettoyer les moules encrassés,par sablage aux microbilles de verre, ce qui use le moule au plande joint. L’étanchéité n’est plus assurée et l’ouvrier est tenté dediminuer la pression de moulage, voire de la supprimer !

Figure 6 – Interprétation du spectre infrarouge caractéristique d’une résine époxyde (d’après [1])



3.2 Outillages

Il est rare que les séries d’outils à réaliser soient importantes et,parfois, on rencontre des outils qui n’existent qu’en un seulexemplaire. Les tonnages des résines époxydes consommées sontnaturellement plus faibles, en comparaison avec d’autres usages.

Il faut distinguer deux sortes d’applications très différentes suivantque l’on part de produits non réticulés (livrés en vrac) ou produitssemi-finis (planches) :

La première catégorie comprend :— les modèles de fonderie ;— les boîtes à noyaux (c’est-à-dire les moules pour noyaux en

sable de fonderie) ;— les modèles à reproduire ;— les outils d’emboutissage (poinçons, matrices, guides de

poinçon, serre-flancs...) ;— les moutons de choc (pour le cintrage d’une aile d’avion ou

d’un fuselage ; rarement employés en dehors de l’aéronautique) ;— les moules de coulée pour prototypes ;— les scellements de fondation de machines-outils ou de

conduites forcées ;— les gabarits de perçage ;— les maîtres-modèles, par exemple de voitures (autrefois

réalisés en bois).

La deuxième catégorie concerne les planches usinables dont ilexiste plusieurs versions. Le plus gros marché est celui de l’auto-mobile (principalement les maîtres-modèles précédemment cités).La fabrication d’un maître-modèle en résine époxyde comportaitjadis un grand nombre d’étapes (coulée, stratification...) pour réaliserune surface extérieure impeccable et précise. On préfère maintenant

confectionner une carrosserie approchée avec des planches usi-nables (souvent à base de polyuréthannes), assemblées par collage,puis on taille l’ensemble à l’aide de fraiseuses à commande numé-rique, ce qui est beaucoup plus rapide.

Il existe aussi sur le marché des planches usinables en résineépoxyde chargée de poudre d’aluminium : ces planches permettentd’usiner des assemblages avec pas de vis qu’il est possible de percer,de fraiser, et même de molleter. Ce matériau est plus stable en tempé-rature que les planches en PUR, mais coûte plus cher.

3.3 Applications en électronique

3.3.1 Circuits imprimés

Le marché principal est celui des circuits imprimés constitués parun stratifié de 1,5 mm, cuivré double ou simple face et, dans unemoindre mesure, celui des circuits multicouches faits à partir decouches cuivrées beaucoup plus minces et assemblées ensuite ; ilexiste aussi des circuits souples déformables. On utilise ici desrésines solides bromées ou non (classes électriques G-10 et FR-4selon les normes américaines NEMA) avec un durcisseur (dicyan-diamide) accéléré, qui sont mises en solution. Les circuits de classeélectrique plus élevée (G-11 et FR-5), qui utilisent des résines épo-xydes à base de bisphénol A liquides avec des amines aromatiques,sont moins nombreux.

Nota : NEMA : National Electrical Manufacturers Association.

Le brome confère l’autoextinguibilité et FR signifie flame resistant.

Les préimprégnés obtenus par séchage sont ensuite pressés ennombre convenable sous 20 MPa, à une température de 160 à200 oC.

3.3.2 Condensateurs

Citons les condensateurs à diélectriques variés (polycarbonate,polyéthylène ou polypropylène, polyester...). Bien souvent, cescondensateurs sont logés dans des boîtiers en thermoplastique etl’on enrobe l’intervalle entre le boîtier et le condensateur avec unecoulée de résine. D’autres types de condensateurs, comme ceuxfonctionnant dans un diélectrique liquide chloré, tel le pyralène, etdestinés à l’éclairage (démarrage d’un tube à l’argon) sont soitbouchés avec une formule époxyde (à laquelle on demande de nepas polluer le diélectrique et d’assurer une bonne étanchéité), soitenrobés dans une mousse polyuréthanne.

3.3.3 Composants actifs ou passifs

Il existe encore d’autres composants actifs (transistors...) oupassifs (résistances...) qui sont enrobés dans une résine époxyde.Pour les résistances, on utilise souvent la technologie des poudresà mouler. Certaines poudres, dites basse pression, permettent desurmouler des composants très fragiles (résistances à couche ).

Les poudres à mouler époxydes sont la plupart du temps utiliséespour l’encapsulation de petits objets et la masse de matière dépasserarement 200 à 300 g. On réalise ainsi des têtes de delco, desenrobages de transformateurs pour basse tension et courant faible,des connecteurs antidéflagrants, etc.

3.3.4 Petits transformateurs enrobés

C’est le cas des transformateurs de télévision, des bobinesd’allumage pour voiture ou pour cuisinières à gaz...

Figure 9 – Assemblage de deux ensembles en nid d’abeillesavec ou sans renforts



3.3.5 Microélectronique et vernis photosensibles

Plus récemment, les résines époxydes ont trouvé de nouveauxdébouchés dans les circuits intégrés et la microélectronique engénéral. Les vernis photosensibles facilitent la gravure de ces circuitsexcessivement petits. D’abord lancés par Ciba-Geigy sous la marqueProbimer, les vernis photosensibles ont eu, comme premières appli-cations, la réalisation de masques de soudure et la gravure des groscircuits imprimés. Le principe en est simple : on dépose une coucherégulière de vernis photosensible sur un stratifié cuivré, puis, à l’aided’un écran sérigraphique, on expose au rayonnement UV unique-ment les parties du cuivre que l’on désire protéger (figure 10a ).

Un solvant spécial permet ensuite d’éliminer les parties non inso-lées, mais n’attaque pas les autres qui ont amorcé leur réticulationsous l’effet des UV (figure 10b ). On finit de durcir ces dernières quipeuvent alors résister au bain de soudure ou à la gravure du cuivrepar les acides.

Il existe sans doute d’autres vernis photosensibles, mais lesrésines époxydes permettent d’obtenir une très grande finesse dedétails et de contours (cela est lié, entre autres, à la possibilité dedéposer un film très mince sur les circuits) d’où leur utilisation enmicroélectronique.

3.4 Peintures, vernis et revêtements

La principale raison d’utiliser les résines époxydes dans cedomaine est leur propriété d’anticorrosion avec, en plus, leur bonneadhérence sur le substrat.

La liste des applications est longue, puisque, rappelons-le, plusde la moitié des résines époxydes mondialement produites estutilisée dans le seul secteur des peintures et revêtements. Citonsprincipalement :

— le vernissage intérieur des boîtes de conserve (Coca-Colanotamment) ;

— la peinture anticorrosion des carrosseries de véhicules(sous-couches) ;

— la protection des coques de bateaux (vis-à-vis non seulementde l’eau, mais aussi des moisissures, des champignons...) ;

— la protection de nombreux articles ménagers : par exemple,les égouttoirs métalliques sont protégés avec des peintures enpoudre projetées au pistolet électrostatique.

D’autres applications sont également à retenir : réparation de fis-sures de barrage, renforcement des bétons, renforcement du tablierdes routes au niveau des « points noirs » (par exemple les zones defreinage, soumises à une plus grande usure), sols autolissants pourles réservoirs d’eau potable, les cuves à vin, les bijouteries, lespapeteries. Dans certains cas, le revêtement atteint près de 1 mm.

3.5 Applications électriques

Le marché de loin le plus important (environ 70 % du total) estcelui de l’appareillage électrique MT/HT (c’est-à-dire sous moyenneet haute tensions) :

— isolateurs-supports, avec ou sans condensateurs ;— traversées (une traversée est le passage d’un conducteur à

potentiel élevé à travers une cloison qui est à la masse) ;— corps de disjoncteurs et d’interrupteurs sous gaz SF6 ;— sectionneurs.Nota : les condensateurs de puissance sont, eux, enrobés le plus souvent avec des poly-

uréthannes.

Les autres marchés des résines époxydes se partagent le reste àpeu près en parts égales :

— transformateurs de mesure (les polyuréthannes sont là aussiun sérieux concurrent) ;

— transformateurs de distribution de puissance moyenne(desserte des villes et des abonnés industriels) ;

— imprégnation des machines tournantes (alternateurs, moteurssous haute tension...) ;

— stratifiés électriques et divers (comme les jonctions de câbles)y compris les joncs en verre-époxyde dont le rôle est de supporterles contraintes de traction, mais parfois aussi de compression oude flexion, sur les isolateurs en composites.

Remarque : le poudrage électrostatique est de plus en plusutilisé à cause de ses avantages sur les peintures en solution, dupoint de vue sécurité et hygiène.

Figure 10 – Utilisation de vernis photosensiblepour la gravure de surfaces en cuivre


Do

c. A

3 4

66

11 -

199

2

POUR

EN

Résines époxydes EP

Mise en œuvre et applicationspar Pierre BARDONNET

Ingénieur ECAM (École Catholique d’Arts et Métiers), licencié ès SciencesIngénieur technico-commercial à la Société Ciba-Geigy France, Division Polymères

SAVOIR

PLUS

Références bibliographiques[1] LEE (H.) et NEVILLE (K.). – Handbook of epoxy

resins. McGraw-Hill (il s’agit d’un ouvragefondamental, très bien documenté, et quiaborde presque tous les sujets) (1967).

[2] TOMI (P.). – Études thermocinétiques etphysico-chimiques pour la caractérisationd’une résine époxy thermodurcie. Applicationà l’enrobage de transformateurs secs àenroulements encapsulés. Thèse présentée àla Faculté de Nice (1988).

[3] FISCH et HOFMANN (Ciba). – Die Makromo-leculare Chemie. Vol. XLIV-XLVI : ChemischerAufbau von gehärteten Epoxydharzen (1961).

[4] SCHMID, WEINMANN et ZOLLER. – Effets dela résine sur la résistance dynamique destratifiés verre/époxydes et sur la tenue méca-nique de structures bobinées. Document Ciba(1965).

[5] SCHMID et STIERLI (Ciba). – Influences descharges et adjuvants sur les propriétés desrésines époxydes durcies. PlastiquesModernes et Élastomères, 18, nos 8 et 9, oct.-nov. 1966.

[6] FISCH, HOFMANN et SCHMID (Ciba). –Epoxydharzsysteme, die mit zunehmendemAushärtungsgrad und steigender Härtungs-temperatur bei Raumtemperatur eineabnehmende Dichte aufweisen. Chimia, 22(cet article relie la densité, le contenud’époxyde et les conditions de durcissement)(1968).

[7] HARTWIG (Institut für Technische Physik,Kernforschungszentrum und UniversitätKarlsruhe). – Tieftemperatureigenschaftenvon Epoxydharzen. Colloid and Polymer Sci.,64, p. 56-67 (cet article étudie les propriétésphysiques et mécaniques des systèmesépoxydes jusqu’à 4,2 K) (1978).

[8] WEISS (Institut für Experimentelle Kern-physik, Universität und Kernforschungs-zentrum Karlsruhe). – Ermüdungsverhaltenvon Epoxydharzen bei tiefen Temperaturen.Colloid and Polymer Sci., 64 (cet article est axésur la résistance à la fatigue à 77 K) (1978).

[9] BAUMANN (D.), MUNK (K.) et REMBOLD(K.-H.). – Résistance à l’érosion des résinesépoxydes de coulée à faible élasticité et leurimportance dans les applications en plein aircomme matière à isolation électrique. Revuede l’Électrotechnique, no 100, article 26,p. 1502-1508 (1979).

[10] CHIRON (G.) (Vetrotex International). – Carac-téristiques mécaniques et polymérisation descomposites renforcés de verre textile. Pressesdes Imprimeries Réunies de Chambéry, mars1979.

[11] PHILLIPS, SCOTT (AERE), GOEBEL,SCHONBACHER (CERN) , D IETERLE,EICHENBERGER et MAURER (Ciba-Geigy). –The selection and properties of epoxyde resinsused for the insulation of magnet systems inradiation environments. CERN Genève (1981).

[12] GOFFAUX (R.) (Laboratoire de Recherches,Ateliers de Constructions Électriques deCharleroi). – Sur les propriétés électriquessuperficielles des isolations solides HT.Revue Générale de l’Électricité, sept. 1984.

[13] BRUGNER (IEEE) et CLEARWATER (Square D).– Interpretation of power factor valuesthroughout the life of cast epoxy condenserbushings. (Décharges partielles), Symposiumsur l’isolation électrique de Montréal, juin1984.

[14] HUBLER, STEFFEN et WITTKER. – ThermischeBeständigkeit und Langzeit-Kriechverhaltenausgewählter Epoxyd-Giessharzsysteme(Stabilité thermique et comportement aufluage à long terme de systèmes de résines decoulée époxydes). Elektronische Zeitschrift,vol. 106 (1985).

[15] IEDA, KAHLE, MASON, ORBECK etSTANNETT. – Testing of high polymer insula-t ion for outdoor appl ica t ion . S tudyCommittee, 15 (Insulating Materials) [cetarticle traite du comportement des isolateursextérieurs en résine et des tests accélérésutilisés en laboratoire (Merry-go-Round )],sept. 1986.

[16] THIRION, GIRARDY (Brochier S.A.) etWALDVOGEL (Ciba-Geigy, Bâle). – New deve-lopments for proceeding high-performancecomposite components by the RTM process.Composites, no 3, mai-juin 1988.

[17] TOMI, CASSAN, ELEGANT, ROUBAUDI,BOURDIN, PERISSOL et AUGIER. – Étudephysico-chimique de la combustion de larésine d’enrobage de transformateurs secs.Revue Générale de l’Électricité, no 10, nov.1988.

[18] BEYER (Schering Institute for High-VoltageEngineering and High-Voltage EquipmentHannover University). – Electrical and dielec-tric behaviour of cast epoxy resins. HannoverUniversity [cet ouvrage récent, fruit d’uneétroite collaboration entre le ProfesseurManfred BEYER, de l’université de Hanovre etla société Ciba-Geigy (Mrs Ernst HUBLER etH.R. AUSDER AU), traite des propriétésdiélectriques des systèmes à base de résinesépoxydes ; on y trouve, en particulier, l’étudede la rigidité diélectrique en fonction du tempset de la température] (1991).

NormalisationNormes françaisesAssociation Française de Normalisation (AFNOR)

T 51-070 3-74 Matières plastiques. Détermination de la déformation à lachaleur (essai Martens).

NF T 51-210 6-85 Plastiques. Résines à l’état liquide ou en émulsions oudispersions. Détermination de la viscosité Brookfield.

NF T 51-211 8-92 Plastiques. Polymères à l’état liquide ou en émulsion oudispersion. Détermination de la viscosité au moyen d’unviscosimètre rotatif à gradient de vitesse de cisaillementdéfini.

NF T 51-501 12-76 Résines de polyesters et d’époxydes. Détermination duretrait global en volume.

NF T 51-520 12-78 Plastiques. Résines d’époxydes. Désignation.

NF T 51-521 11-80 Plastiques. Durcisseurs et accélérateurs pour résinesd’époxydes. Désignation.

NF T 51-522 12-76 Composés d’époxydes. Détermination de l’équivalentépoxyde.

NF T 51-523 12-76 Résines d’époxydes et esters glycidiques. Dosage duchlore inorganique. Méthode par titrage direct.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Doc. A 3 466 − 1

RÉSINES ÉPOXYDES EP _________________________________________________________________________________________________________________POUR

EN

SAVOIR

PLUS

NF T 51-524 12-76 Résines d’époxydes. Dosage du chlore facilementsaponifiable.

NF T 51-525 4-79 Plastiques. Résines époxydes non polymérisées liquidesou solides. Détermination de la teneur conventionnelleen matières volatiles.

NF T 51-526 9-83 Résines époxydes liquides. Essai de tendance à lacristallisation.

NF T 51-527 10-85 Résines époxydes. Détermination des propriétés.

T 51-528 10-87 Plastiques. Systèmes de résines époxydes. Déterminationdu taux de durcisseur (DDA) par spectrophotométrie inf-rarouge.

T 51-529 10-87 Plastiques. Systèmes de résines époxydes. Déterminationdes indices infrarouges d’époxyde et de durcisseur libre(DDS) par spectrophotométrie infrarouge.

Normes anglaisesBritish Standards Institution (BSI)

BS 3532 : 1962 Specifications for unsaturated polyester resin systemsfor low pressure fibre reinforced plastics.

Normes allemandesDeutsches Institut für Normung eV (DIN)

DIN 53015 9-78 Viskosimetrie ; Messung der Viskosität mit demKugelfall-Viskosimeter nach Höppler.

DIN 53462 1-87 Prüfung von Kunststoffen ; Bestimmung der Form-beständigkeit in der Wärme nach Martens.

Normes internationalesInternational Organization for Standardization (ISO)

ISO 2555 1989 Plastiques. Résines à l’état liquide ou en émulsions oudispersions. Détermination de la viscosité apparenteselon le procédé Brookfield.

ISO 3001 1978 Plastiques. Compositions époxydiques. Déterminationde l’équivalent époxyde.

ISO 3219 1977 Polymères à l’état liquide ou en émulsion ou dispersion.Détermination de la viscosité au moyen d’un viscosimètrerotatif à gradient de vitesse de cisaillement défini.

ISO 3521 1976 Matières plastiques. Résines de polyesters et d’époxydescoulées. Détermination du retrait global en volume.

ISO 3673-1 1980 Matières plastiques. Résines époxydes. Partie 1 :Désignation.

ISO 4573 1978 Plastiques. Résines d’époxydes et esters glycidiques.Dosage du chlore inorganique.

ISO 4583 1978 Plastiques. Résines d’époxydes et matières apparentées.Dosage du chlore facilement saponifiable.

ISO 4597-1 1983 Plastiques. Durcisseurs et accélérateurs pour résinesépoxydes. Partie 1 : Désignation.

ISO 4615 1979 Plastiques. Résines de polyesters non saturés et époxydes.Détermination de la teneur totale en chlore.

ISO 4895 1987 Plastiques. Résines époxydes liquides. Détermination dela tendance à la cristallisation.

ToDoc. A 3 466 − 2 es

Fabricants de résinesCiba-Geigy (marque : Araldite ).

Dow Chemical Co. (marques : DER et DEN ).

Dow France.

Shell Chemical Co. (marques : Epon, Eponol, Epikote ).

Shell Chimie.

UCC (Union Carbide Corp. Plastics Division) (marque : Unox ).

ute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copiet strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites

Documents

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