Adhérence, mécanique et tribologie des revêtements composites NiP … · 2016. 8. 3. · NiP – Talc multifonctionnels à empreinte écologique réduite. Soutenance prévue le

N° d’ordre : 2419

THESE

présentée

en vue d’obtenir

I LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

École doctorale : Matériaux – Structure - Mécanique

Spécialité : Science et Génie des Matériaux

Par ETCHEVERRY Bernard

Titre de la thèse Adhérence, mécanique et tribologie des revêtements composites

NiP – Talc multifonctionnels à empreinte écologique réduite.

Soutenance prévue le 6 décembre 2006 devant le jury composé de :

MM. Jacques –Alain PETIT Directeur de thèse

Jean – Pierre CELIS Rapporteur

Michel JEANDIN Rapporteur

Patrick BENABEN Membre

Jean – Pierre BONINO Membre

Stéphane VAILLANT Membre

Bernard VIGUIER Membre

Joël ALEXIS Membre

Jacques PAGETTI

Jean DENAPE

Membre invité

Membre invité

Pour mes parents, ma famille et tous ceux qui m’ont apporté leur soutien tout au long de ces longues études.

Cette étude a été réalisée au Laboratoire Génie de Production de l’Ecole Nationale

d’Ingénieurs de Tarbes, dirigé par le Professeur D. NOYES, à qui j’adresse ma profonde

reconnaissance pour m’avoir accueilli et confié la réalisation de ces travaux.

Je remercie Monsieur B. VIGUIER, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de

Chimie de Toulouse de m’avoir fait l’honneur de juger ce travail et d’être président du jury.

Que Messieurs J.P. CELIS, Professeur à l’Université Catholique de Louvain et M.

JEANDIN, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris trouvent ici toute

ma reconnaissance pour avoir bien voulu examiner ce travail et tant que rapporteur et pour

leur participation au jury.

Je tiens également à remercier Messieurs J. PAGETTI, Professeur Emérite de

l’Université de Besançon, P. BENABEN, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure des

Mines de Saint Etienne et J. DENAPE, Professeur à l’Ecole Nationale d’Ingénieurs de Tarbes

de m’avoir fait l’honneur d’examiner cette étude en tant que membre du jury.

Ce travail s’inscrit dans les activités de recherche d’un programme région sous

l’intitulé « Revêtements composites à hautes caractéristiques thermomécaniques pour

l’industrie des transports » qui regroupaient autour de Turboméca de nombreux laboratoires

universitaires et industriels. Je tiens donc à remercier Messieurs F. CRABOS et S.

VAILLANT, ingénieurs à TURBOMECA pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu porter à cette

étude et tout particulièrement Monsieur S. VAILLANT pour sa collaboration et sa

participation au jury.

J’adresse toute ma reconnaissance à J.P. BONINO, ingénieur de recherche au LCMIE

de l’Université Paul Sabatier pour ses nombreux conseils au cours de ces trois ans, pour sa

participation au jury et pour m’avoir fait profiter de ses compétences et de son expérience.

Je tiens à remercier T. MASRI, Maître de Conférences et Directeur des Etudes à l’ENI de

Tarbes pour m’avoir permis d’enseigner les traitements de surface et la métallurgie physique

aux élèves ingénieurs. Je remercie J.A. PETIT, Professeur des Universités à l’ENIT et

responsable de l’équipe Interfaces et Matériaux Fonctionnels, pour m’avoir fait confiance tout

au long de ces trois années, avoir pris des orientations et effectué des choix décisifs pour la

réussite de ce travail, et enfin pour son implication lors de la mise en oeuvre du mémoire.

J’ai eu la chance de travailler tout au long de cette thèse avec J. ALEXIS, Maître de

Conférences à l’ENIT, que je tiens à remercier chaleureusement pour sa disponibilité, son

soutien et son implication conséquente tout au long de ces 3 années qui ont été déterminant

dans l’aboutissement de ce travail.

Je ne saurai oublier D. ADRIAN et J.D BEGUIN, respectivement spécialiste de la

microscopie électronique à balayage et de la microscopie à force atomique comme de la

diffraction de rayons X au laboratoire Génie de Production pour leurs compétences et leur

disponibilité ; sans également omettre le soutien apporté par J. BOUFETTE ou L. IGLESIAS.

Merci aussi aux thésards, Projets de Fin d’Etude, stagiaires DEA, Master et autres pour

l’ambiance de travail exceptionnelle qu’ils ont apporté ; et encore tout particulièrement à F.

LE COZ, M. LECAT et C. GAUSSENS sans qui nombre d’essais et résultats n’auraient pas

été possible.

Je tiens aussi à remercier tous les membres du laboratoire Génie de Production qui ont

participé de près ou de loin à cette étude et plus particulièrement : Henriette, Cécile, Sébastien

M.…mais également Lionel, Vincent C. (futur ex thésard), pour leur aide et l’ambiance

sympathique et conviviale qui naît à leur contact.

Que toute l’équipe du LGP-ENIT, anciens comme nouveaux, trouve ici l’expression de

mon amitié.

Enfin, une attention toute particulière à mes parents, à toute ma famille et à tous mes amis

pour leur soutien et leurs encouragements.

Sommaire

CHAPITRE I : REVÊTEMENTS NiP PAR NICKELAGE CHIMIQUE......................- 5 - I.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ..............................................................................- 6 -

I.1.1 Introduction ........................................................................................................- 6 - I.1.2 Les principes du nickelage chimique................................................................- 6 -

I.1.2.1 Les procédés par déplacement........................................................................- 7 - I.1.2.2 Les procédés par contact ................................................................................- 7 - I.1.2.3 Les procédés par réduction chimique.............................................................- 7 - I.1.2.4 Nickelage chimique en milieu hypophosphite ...............................................- 8 -

I.1.3 Influences des paramètres de codéposition......................................................- 9 - I.1.3.1 Effet de la concentration en phosphore du bain .............................................- 9 - I.1.3.2 Effet du pH ...................................................................................................- 10 - I.1.3.3 Effet de la température .................................................................................- 10 -

I.1.4 Propriétés mécaniques des revêtements NiP .................................................- 10 - I.1.4.1 Propriétés physico-chimiques ......................................................................- 11 -

I.1.4.1.1 Structure et microstructure .....................................................................- 11 - I.1.4.1.2 Stabilité thermique .................................................................................- 12 -

I.1.4.2 Propriétés mécaniques..................................................................................- 13 - I.1.4.2.1 Influence de la teneur en phosphore pour des dépôts non traités...........- 13 - I.1.4.2.2 Traitements thermiques spécifiques aux revêtements NiP.....................- 14 - I.1.4.2.3 Influence des particules insérées ............................................................- 17 - I.1.4.2.4 Conclusion..............................................................................................- 19 -

I.2 ETUDE EXPERIMENTALE................................................................................- 20 - I.2.1 Elaboration des revêtements ...........................................................................- 20 -

I.2.1.1 Nature du substrat.........................................................................................- 20 - I.2.1.2 Gamme de préparation des surfaces.............................................................- 20 - I.2.1.3 Choix du bain de nickelage et préparation des suspensions.........................- 21 - I.2.1.4 Conditions d’élaboration ..............................................................................- 23 -

I.2.2 Topographie, morphologie et structure des revêtements .............................- 24 - I.2.2.1 Topographie .................................................................................................- 24 -

I.2.2.1.1 Influence de la teneur en talc..................................................................- 25 - I.2.2.1.2 Influence des traitements thermiques .....................................................- 25 -

I.2.2.2 Morphologie et microstructure des revêtements ..........................................- 25 - I.2.2.2.1 Influence de la teneur en talc..................................................................- 28 - I.2.2.2.2 Influence des traitements thermiques .....................................................- 30 -

I.2.2.3 Structure cristalline des revêtements, contraintes résiduelles et texture ......- 31 - I.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc..................................................................- 32 - I.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques .....................................................- 33 -

CHAPITRE II : ADHERENCE DES REVETEMENTS ................................................... 41 II.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................ 42

II.1.1 Introduction : notions d’adhésion et d’adhérence ............................................ 42 II.1.1.1 Adhésion fondamentale.................................................................................... 43 II.1.1.2 Adhésion thermodynamique ............................................................................ 43 II.1.1.3 Adhésion pratique ou adhérence ...................................................................... 43

II.1.2 Essais d’adhérence ............................................................................................... 45 II.1.2.1 Les principaux essais d’adhérence ................................................................... 45 II.1.2.2 Le microrayage................................................................................................. 45

II.1.2.2.1 Paramètres extrinsèques à l’essai ............................................................... 46 II.1.2.2.2 Paramètres intrinsèques à l’essai................................................................ 48 II.1.2.2.3 Etude des microrayures .............................................................................. 48

Sommaire

II.1.2.2.3.1 Caractérisation des microrayures par l’étude des courbes de forces et de frottement......................................................................................... 48

II.1.2.2.3.2 Caractérisation par émission acoustique des microrayures ................ 48 II.1.2.2.3.3 Caractérisation par microscopie optique des microrayures............... 48

II.1.2.3 La microtraction ............................................................................................... 51 II.1.2.3.1 Essais et interprétation des résultats........................................................... 51 II.1.2.3.2 Analyse de l’endommagement des revêtements ........................................ 52

II.1.2.3.2.1 Fissuration et redistribution des contraintes dans le revêtement ........ 52 II.1.2.3.2.2 Observation de l’endommagement des revêtements lors des essais de

traction ................................................................................................. 54 II.2 ETUDE EXPERIMENTALE.................................................................................... 55 Interface dépôts / substrat .................................................................................................. 55

II.2.1 Essais de microrayage.......................................................................................... 55 II.2.1.1 Revêtements étudiés ......................................................................................... 55 II.2.1.2 Technique expérimentale ................................................................................. 55 II.2.1.3 Résultats ........................................................................................................... 56

II.2.1.3.1 Influence de la teneur en talc...................................................................... 56 II.2.1.3.1.1 Etude des courbes issues de l’essai de rayage ..................................... 56 II.2.1.3.1.2 Coefficient de frottement ...................................................................... 57 II.2.1.3.1.3 Analyse du comportement mécanique .................................................. 59

II.2.1.3.2 Influence des traitements thermiques ......................................................... 60 II.2.1.3.2.1 Etude des courbes issues de l’essai de rayage ..................................... 60 II.2.1.3.2.2 Coefficient de frottement ...................................................................... 62 II.2.1.3.2.3 Analyse du comportement mécanique .................................................. 63

II.2.1.4 Conclusion........................................................................................................ 68 II.2.2 Essais de microtraction........................................................................................ 70

II.2.2.1 Revêtements étudiés lors des essais préliminaires ........................................... 70 II.2.2.2 Technique expérimentale ................................................................................. 70

II.2.2.2.1 Présentation du dispositif de mesure.......................................................... 70 II.2.2.2.2 Optimisation de l’essai de microtraction.................................................... 71 II.2.2.2.3 Modélisation numérique............................................................................. 72

II.2.2.2.3.1 Choix des paramètres de modélisation ................................................ 72 II.2.2.2.3.2 Analyse 2D ........................................................................................... 73 II.2.2.2.3.3 Analyse 3D ........................................................................................... 73

II.2.2.2.4 Géométrie finale adoptée ........................................................................... 75 II.2.2.3 Résultats ........................................................................................................... 76

II.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc...................................................................... 76 II.2.2.3.1.1 Détermination de la densité de fissures ............................................... 76 II.2.2.3.1.2 Déformation maximale avant fissuration ............................................. 76 II.2.2.3.1.3 Détermination du taux de fissures à la saturation ............................... 77 II.2.2.3.1.4 Observations post-mortem par microscopie électronique à balayage. 77

II.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques ......................................................... 84 II.2.2.3.2.1 Détermination de la densité de fissures ............................................... 84 II.2.2.3.2.2 Déformation maximale avant fissuration ............................................. 85 II.2.2.3.2.3 Détermination du taux de fissures à la saturation ............................... 85 II.2.2.3.2.4 Observations post-mortem par microscopie électronique à balayage. 86

II.2.2.3.3 Application du modèle d’Agrawal et Raj................................................... 90 II.2.2.4 Conclusion........................................................................................................ 91

Interface particules/matrice ............................................................................................... 92 II.2.3 Essais de nanorayage ........................................................................................... 92

Sommaire

II.2.3.1 Revêtements étudiés ......................................................................................... 92 II.2.3.2 Technique expérimentale ................................................................................. 92 II.2.3.3 Résultats ........................................................................................................... 93

II.2.3.3.1 Etude des coefficients de frottement .......................................................... 93 II.2.3.3.2 Dimension des rayures ............................................................................... 94 II.2.3.3.3 Caractérisation de l’adhésion talc/NiP ....................................................... 94

II.2.3.4 Conclusion........................................................................................................ 96 CHAPITRE III : PROPRIETES MECANIQUES DES DEPÔTS.................................. 100

III.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................................................. 101 III.1.1 Détermination de la dureté d’un dépôt ............................................................ 101

III.1.1.1 Introduction .................................................................................................... 101 III.1.1.2 La nanodureté................................................................................................. 103 III.1.1.3 Variation de la dureté avec la charge d’indentation....................................... 106

III.1.1.3.1 Modèles de la variation de dureté avec la charge..................................... 108 III.1.1.3.1.1 Modèle de Meyer ................................................................................ 109 III.1.1.3.1.2 Modèle de Thomas.............................................................................. 110

III.1.1.3.2 Modèles analytiques de dureté ................................................................. 110 III.1.1.3.2.1 Le modèle de Bückle........................................................................... 111 III.1.1.3.2.2 Le modèle de Bückle modifié par Chicot et Lesage ........................... 112 III.1.1.3.2.3 Le modèle de Jönsson et Hogmark..................................................... 114 III.1.1.3.2.4 Le modèle de Chicot et Lesage........................................................... 115

III.1.2 Détermination de la ténacité d’un dépôt .......................................................... 117 III.1.2.1 Introduction .................................................................................................... 117 III.1.2.2 Les essais de ténacité sur films minces .......................................................... 117

III.1.2.2.1 Indentation vickers ................................................................................... 118 III.1.2.2.2 Forme des fissures .................................................................................... 118 III.1.2.2.3 Détermination de la ténacité à partir de la longueur des fissures............. 119

III.1.2.2.3.1 Calcul de la ténacité à partir de fissures de type « halfpenny » ........ 120 III.1.2.2.3.2 Calcul de la ténacité à partir de fissures de type Palmquist.............. 125 III.1.2.2.3.3 Comparaison des différents modèles analytiques et conclusions ...... 126

III.1.2.3 La ténacité des dépôts NiP ............................................................................. 129 III.2 ETUDE EXPERIMENTALE.................................................................................. 130

III.2.1 Microdureté ........................................................................................................ 130 III.2.1.1 Revêtements étudiés ....................................................................................... 130 III.2.1.2 Technique expérimentale ............................................................................... 131 III.2.1.3 Résultats expérimentaux ................................................................................ 131

III.2.2 Nanoindentation ................................................................................................. 134 III.2.2.1 Revêtements étudiés ....................................................................................... 134 III.2.2.2 Technique expérimentale ............................................................................... 134 III.2.2.3 Résultats expérimentaux ................................................................................ 135

III.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc.................................................................... 135 III.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques ....................................................... 137

III.2.3 Ténacité ............................................................................................................... 139 III.2.3.1 Revêtements étudiés ....................................................................................... 139 III.2.3.2 Technique expérimentale ............................................................................... 139 III.2.3.3 Résultats expérimentaux ................................................................................ 139

III.2.3.3.1 Observations expérimentales.................................................................... 139 III.2.3.3.2 Exploitation des résultats ......................................................................... 142

III.2.3.3.2.1 Changement de mode de fissuration .................................................. 142 III.2.3.3.2.2 Energie de fissuration ........................................................................ 143

Sommaire

III.2.3.3.2.3 Absence de transition Palmquist-Median Cracks .............................. 145 III.2.3.3.3 Exploitation des modèles analytiques ...................................................... 146

CHAPITRE IV : PROPRIETES TRIBOLOGIQUES ..................................................... 154 IV.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................................................. 155

IV.1.1 Introduction ........................................................................................................ 155 IV.1.1.1 Surface............................................................................................................ 155 IV.1.1.2 Outils conceptuels en tribologie des interfaces .............................................. 156

IV.1.1.2.1 Le triplet tribologique et la notion de troisième corps ............................. 156 IV.1.1.2.2 Accommodation de vitesse....................................................................... 157 IV.1.1.2.3 Circuit tribologique .................................................................................. 158

IV.1.1.3 Dégradation des surfaces et usure .................................................................. 159 IV.1.1.3.1 Les différents types d’usure ..................................................................... 159 IV.1.1.3.2 Evaluation de l’usure................................................................................ 160

IV.1.2 Propriétés tribologiques des revêtements composites..................................... 160 IV.1.2.1 Rôle des particules sur la résistance à l’abrasion ........................................... 160 IV.1.2.2 Propriétés tribologiques.................................................................................. 161

IV.2 ETUDE EXPERIMENTALE.................................................................................. 166 IV.2.1 Revêtements étudiés ........................................................................................... 166 IV.2.2 Technique expérimentale................................................................................... 166

IV.2.2.1 Description du dispositif de tribologie et échantillons................................... 166 IV.2.2.2 Acquisition au cours de l’essai....................................................................... 168 IV.2.2.3 Etalonnage du chauffage par induction.......................................................... 169 IV.2.2.4 Moyens de caractérisation post-mortem ........................................................ 171

IV.2.3 Résultats .............................................................................................................. 172 IV.2.3.1 Comportement du revêtement de chrome ...................................................... 172 IV.2.3.2 Essais à froid des revêtements NiP ................................................................ 178

IV.2.3.2.1 Influence de la teneur en talc.................................................................... 178 IV.2.3.2.2 Influence du traitement thermique ........................................................... 185

IV.2.3.2.2.1 Dépôts traités thermiquement à 420°C .............................................. 185 IV.2.3.2.2.2 Dépôts traités thermiquement à 600°C .............................................. 192

IV.2.3.2.3 Bilan des dépôts testés à froid .................................................................. 198 IV.2.3.3 Essais à 600°C des revêtements NiP .............................................................. 199

IV.2.3.3.1 Influence de la teneur en talc.................................................................... 199 IV.2.3.3.2 Influence du traitement thermique ........................................................... 207

IV.2.3.3.2.1 Dépôts traités thermiquement à 420°C .............................................. 207 IV.2.3.3.2.2 Dépôts traités thermiquement à 600°C .............................................. 214

IV.2.3.3.3 Bilan sur les dépôts testés à 600°C........................................................... 221 IV.2.4 Bilan général et remarques finales ................................................................... 221

CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 227

http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000431/02/etcheverry2.pdf

Chapitre I : Revêtements NiP par nickelage chimique

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I CHAPITRE I : REVÊTEMENTS NiP PAR NICKELAGE CHIMIQUE


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I.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I.1.1 Introduction Le nickelage chimique a fait l’objet de nombreuses recherches et est actuellement très répandu dans l’industrie. En effet, les revêtements à base de nickel chimique (notamment NiP) présentent des propriétés paramagnétiques, une excellente résistance à l’usure et à la corrosion et une dureté importante [1-10]. De plus, d’un point de vue pratique, il est possible d’obtenir des épaisseurs de dépôt régulières indépendamment de la géométrie et de la complexité de la pièce, contrairement aux dépôts électrolytiques [11-12]. Un historique de l’évolution du procédé de nickelage chimique est repris dans l’article de La Courcelle [13] consacré aux traitements galvaniques. Les premières contributions concernant la déposition de nickel par voie chimique datent de 1844, quand le français Wurtz obtient un dépôt de nickel à partir d’une solution aqueuse d’hypophosphite de nickel chauffée à 100°C. Par la suite, des avancées dans la connaissance des principes du nickelage chimique furent obtenues par des chercheurs comme Auguste Roux qui, en 1916, déposa un brevet sur un procédé de dépôt métallique ou encore A. Brenner et G. Riddel qui découvrirent qu’en partant d’un dépôt électrolytique de nickel, l’ajout d’hypophosphite de soude accroît le rendement du courant électrique de 100%. Ils mettent ainsi en évidence le fait que le processus de dépôt peut être amorcé en modifiant la surface des métaux non catalytiques par des dépôts de métaux catalytiques, comme le palladium ou le rhodium. Bien que les essais de laboratoire aient donné des résultats satisfaisants, le procédé n’a pas connu de développement industriel du fait des quantités élevées de bains nécessaires. C’est seulement en 1952 que la société American Transportation Corporation est parvenue, en partant des résultats obtenus par Brenner, à faire du nickelage chimique un procédé industriel connu sous le nom de KANIGEN (KAtalytique NIckel GENeration). Un peu plus tard, en 1958, un autre procédé de dépôt chimique de nickel est mis au point par Dupont De Nemours aux USA et Bayer en Allemagne. Le dépôt consistant en un alliage nickel-bore est obtenu par réaction d’hydrure de bore avec un sel de nickel. Nous allons exposer dans le paragraphe suivant les principes du nickelage chimique, en prenant comme point de départ les synthèses de La Courcelle [13] relatives aux dépôts chimiques, et de Colin [14] qui a étudié le procédé de nickelage chimique de manière approfondie. Ainsi, il sera abordé les différents procédés relatifs à la déposition de revêtements NiP, puis dans un second temps, les propriétés mécaniques de ces revêtements en relation avec la teneur en phosphore.

I.1.2 Les principes du nickelage chimique Le nickelage fait partie des dépôts métalliques réalisés à partir de solutions aqueuses ; ils peuvent être divisés en deux groupes :

Les dépôts électrolytiques pour lesquels intervient une source extérieure de courant et où la formation du dépôt est obtenue grâce à la réduction des ions métalliques présents dans la solution, à l’aide d’électrons provenant d’une anode NieNi →+ −+ 22

Les dépôts chimiques pour lesquels la réduction des ions métalliques est réalisée dans la solution même par réduction électrochimique ou chimique et sans apport de courant.


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Il existe trois possibilités différentes pour réaliser les dépôts sans courant extérieur.

I.1.2.1 Les procédés par déplacement Le principe de ce procédé est basé sur l’échange d’électrons entre deux métaux M1 et M2 possédant des potentiels électrochimiques différents, comme par exemple le fer qui est moins noble que le nickel de potentiel plus élevé. Si l’on plonge un morceau de fer dans une solution de sel de nickel, sa surface libère des électrons qui réduisent les ions métalliques Ni2+ de la solution en Ni métal qui va se déposer sur le fer. La réaction peut être présentée sous la forme suivante : 3 PO2H2

- + 3 H2O + Ni2+ → 3 PO3H2- + 2 H2 + 2H+ + Ni

et : Fe → Fe2+ + 2e-

Ni2+ + 2e- → Ni Dès que le fer est entièrement recouvert de nickel, la réaction s’arrête d’elle-même puisque la différence de potentiel s’annule. Ces procédés ne donnent que des revêtements très minces, d’épaisseur inférieure au micron.

I.1.2.2 Les procédés par contact Dans ce cas, en plus de deux métaux M1 et M2, un troisième métal M3, moins noble, donc plus électronégatif que les deux premiers, appelé métal de contact, peut remplir le rôle de donneur d’électrons. Le zinc par exemple, qui est très électronégatif convient très bien comme métal de contact. Bien que le dépôt obtenu soit légèrement plus épais que dans le premier cas, le grand inconvénient de cette méthode est qu’il se forme également un dépôt sur le métal de contact, ce qui provoque l’arrêt de la réaction dès que ce dernier est entièrement recouvert.

I.1.2.3 Les procédés par réduction chimique Pour ces dépôts, les électrons nécessaires à la réaction sont fournis par un agent réducteur mélangé à une solution de sel du métal à déposer. Ce procédé est connu dans les pays anglo-saxons sous le terme d’ « electroless process » (procédé sans courant). On distingue trois réducteurs principaux :

L’hypophosphite de nickel, Les composés du bore, L’hydrazine ou les sels d’hydrazine.

Les procédés de nickelage à partir des composés du bore ou d’hydrazine n’entrant pas dans le cadre de ce travail, nous évoquons seulement le nickelage à partir de l’hypophosphite.


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I.1.2.4 Nickelage chimique en milieu hypophosphite Les étapes qui conduisent à la formation du dépôt de nickel à base d’hypophosphite sont les suivantes [14] :

1) HPOHPO catalyseur 2222 +⎯⎯⎯ →⎯ −− (décomposition de l’hypophosphite) 2) −+−− ++→+ eHHPOOHPO )( 322 (hydrolyse)

3) ++ +⎯⎯⎯ →⎯+ HNiHNi catalyseur 222 (réduction) 4) POHOHHHPO catalyseur 22222 222 ++⎯⎯⎯ →⎯+ −− (déshydratation)

La réaction (1) exprime que l’hypophosphite de soude se réduit en métaphosphite en perdant son hydrogène. Ce phénomène nécessite la présence d’un catalyseur dont le rôle est joué par le nickel. La réaction (2) correspond à la transformation du métaphosphite en phosphite avec libération d’un ion hydrogène. La réaction (3) est la réaction de réduction proprement dite de l’ion Ni2+ par l’hydrogène atomique. La réaction (4) est la réaction simultanée de déshydratation de l’hypophosphite avec formation de phosphore. D’après [15], les mécanismes du nickelage chimique sont encore mal connus et sujets à controverse. Ainsi, la réaction globale du nickelage chimique à base de phosphite, admise depuis une dizaine d’années (3 H2PO2

- + Ni2+ + 3 H2O → 3 H2PO3- + Ni + 2 H+ + 2 H2),

n’explique pas pourquoi la teneur en phosphore dans le dépôt est de l’ordre de 10% en masse. Une autre approche intéressante du procédé par réduction chimique résulte du fait que le réducteur appartient à un système rédox où les formes oxydée et réduite sont en équilibre dans la solution elle-même. Dans ce contexte, l’ensemble des processus réactionnels peut être formulé de la manière suivante. La présence de phosphates n’ayant semble-t-il jamais été mise en évidence, on peut admettre la réaction suivante : H2PO2

- + Ni2+ + H2O → H2PO3 - + Ni + 2 H+ (1)

consécutive à la réaction d’oxydation de l’ion hypophosphite en ion orthophosphite : H2PO2

- + H2O → H2PO3 - + 2 H+ + 2e- (2)

et à la réaction de réduction des ions nickel : Ni2+ + 2e- → Ni (3) On constate ainsi qu’il faut une mole d’hypophosphite pour une mole de nickel. Or, l’expérience montre que la consommation à pH 4,4 est d’environ 3 moles d’hypophosphite pour une mole de nickel. Cela provient de l’existence de réactions secondaires dont : H2PO2

- + H2O → H2PO3 - + 2 H (4)


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(4) elle-même consécutive à la réaction d’oxydation (2) et à la réaction de réduction : 2 H+ + 2 e- → 2 H (5) Pour répondre aux observations expérimentales, on constate qu’il faut additionner une fois la réaction (1) et deux fois la réaction (4). On obtient ainsi : 3 H2PO2

- + Ni2+ + 3 H2O → 3 H2PO3 - + Ni + 2 H+ + 2 H2 (6)

les deux molécules d’hydrogène provenant de la recombinaison immédiate de l’hydrogène atomique. Soit sous forme moléculaire, la réaction (6) devient : 3 NaH2PO2 + NiSO4 + 3 H2O → 3 NaH2PO3 + Ni + H2SO4 + 2H2 (7) et 318 g d’hypophosphite de sodium monohydraté correspondent donc à 262,7 g de sulfate de nickel à 6 molécules d’eau. La formation de phosphore dans le dépôt est due à la réaction : H2PO2

- + 2 H+ + e- → P + 2 H2O (8) Le réducteur étant l’hydrogène naissant H, qui s’oxyde suivant : H → H+ + e- (9) On peut écrire en additionnant les réactions (8) et (9) : H2PO2

- + H+ + H → P + 2 H2O (10) ou, ce qui revient au même que : H2PO2

- + H → P + OH- + 2 H2O (11) L’acidification produite (6 ou 7) favorise la formation du phosphore dans le dépôt. Cette réaction modifie le rapport exact de 3 moles d’hypophosphite pour 1 mole de nickel. En pratique, on utilise plutôt un rapport 2,7.

I.1.3 Influences des paramètres de codéposition L’effet des paramètres d’élaboration sur la composition de l’alliage NiP est détaillé par la suite avec en particulier celui de la concentration des éléments présents, du pH et de la température.

I.1.3.1 Effet de la concentration en phosphore du bain Ce paramètre est probablement le plus étudié. Un grand nombre d’auteurs [54-57][59-60][63] ont mis en évidence l’effet d’une augmentation de la concentration en acide phosphoreux sur la teneur en phosphore de l’alliage. Ces auteurs s’accordent à dire que le


- 10 -

pourcentage de phosphore de l’alliage NiP augmente lorsque la quantité de précurseur phosphoreux du bain augmente.

I.1.3.2 Effet du pH Pour Brenner [59], le paramètre le plus important dans le dépôt d’alliage NiP est le pH, quel que soit le type de bain utilisé. Selon que les auteurs [59][64] ont travaillé avec des bains contenant H3PO3 ou de l’hypophosphite de sodium, les pH qu’ils conseillent différent. Machizaud [61] et Pouderoux [60] ont constaté une baisse de la teneur en phosphore avec une hausse de pH. La même baisse est constatée plus récemment par Harris [58] (figure 1). En règle générale, ces auteurs signalent que si le pH est trop basique par rapport à la valeur optimale, le dépôt est noirâtre. Cette couleur correspond à la formation d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 [62]. Si le pH est inférieur à la valeur optimale une baisse de rendement est observée.

0

10

20

30

40

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

pH

Tene

ur e

n Ph

osph

ore

(at.

%)

Figure I-1 : effet du pH sur la teneur en phosphore du dépôt [58]. Le pH est donc le paramètre prépondérant, et son élévation :

augmente la vitesse du dépôt, diminue la stabilité du bain, diminue la teneur en phosphore du dépôt.

I.1.3.3 Effet de la température Le contrôle de la température est également important puisque ce paramètre joue un rôle non négligeable sur le rendement et la teneur en phosphore des dépôts. Brenner [59] et Narayan [54] font état d’une baisse de la teneur en phosphore avec l’augmentation de la température. Pouderoux [60] observe lui aussi une baisse du pourcentage de phosphore liée à l’augmentation de la température.

I.1.4 Propriétés mécaniques des revêtements NiP Les propriétés mécaniques étant intimement liées à la structure et microstructure des revêtements, il apparaît évident de les présenter dans un premier temps.


- 11 -

I.1.4.1 Propriétés physico-chimiques

I.1.4.1.1 Structure et microstructure Un revêtement NiP est un alliage dont les propriétés dépendent fortement de la quantité de phosphore, car c’est elle qui conditionne les propriétés mécaniques telles que : la dureté, la rigidité, la résistance à l’usure, le coefficient de frottement…Les principales caractéristiques du nickel pur sont données pour comparaison dans le tableau 1. La composition la plus employée dans l’industrie est comprise entre 7 % et 10 % de phosphore [14]. Les alliages de NiP élaborés chimiquement sont hors équilibre. Le phosphore co-déposé modifie le mécanisme de cristallisation : la sursaturation du réseau de nickel par le phosphore permet l’inhibition de la croissance des cristallites de nickel dont la taille diminue jusqu’à amorphisation complète de la solution solide. Les caractéristiques structurales de ces solutions solides sont étroitement liées à leur teneur en phosphore [66], [57], [60]. Ces auteurs définissent trois domaines de composition correspondant à trois états structuraux différents :

- de 0 à 9 % at. P, le dépôt obtenu est cristallisé. Les analyses radiocristallographiques et les observations par microscopie électronique montrent la présence de nickel cristallisé dans le système cubique à faces centrées.

- de 9 à 17 % at. P, la matrice NiP est microcristallisée. Les clichés de diffraction de rayons X, de même que les observations MET, montrent un affinement structural important.

- de 17 à 22 % at. P, la solution solide de nickel sursaturée en phosphore est amorphe. D’après Wang [68], la transition entre un domaine de composition où l’alliage est cristallisé à un domaine où il est amorphe passe par un domaine intermédiaire où la proportion volumique de la phase intercristalline augmente par rapport à la phase cristalline. Cette description a amené certains auteurs à se poser la question de la répartition du phosphore dans ces 2 types de structures. De récentes études [68][69] ont montré que les alliages NiP n’étaient pas réellement des solutions solides homogènes de phosphore dans du nickel. En effet, Hentschel [69] a montré que les joints de grains concentrent une majeure partie de la quantité de métalloïde.

Symbole chimique Ni Masse volumique 8,89 g/cm3 Numéro atomique 28 Masse atomique 58,7 Point de fusion 1452°C Point d’ébullition 2480°C Limite d’élasticité 105 MPa Résistance à la rupture 380 MPa Allongement 35% Module d’élasticité 210-214 N/mm² Système cristallin CFC

Tableau I-1 : caractéristiques du nickel pur [14]. Duncan [48] a complété le diagramme d’équilibre NiP développé par Konstantino au début des années 1900. On obtient après nickelage chimique un alliage formé de deux phases β et γ,


- 12 -

comme le montre le diagramme de la figure 2b. La phase β est une solution solide cristalline du phosphore dans le nickel et contient au maximum 4,5% de phosphore. La phase γ est amorphe et se compose de 11 à 15% de phosphore. L’alliage α-Ni3P ne peut être obtenu qu’après traitement de recuit. A la sortie du bain, le revêtement NiP a une structure semi-amorphe voire amorphe et est constitué de couches alternativement riches ou pauvres en phosphore. La phase α est pratiquement du nickel pur, car sa teneur en phosphore ne dépasse pas 0,17% en poids. D’après Osowieck et al. [50], le phosphore existerait aussi sous la forme d’un composé métastable Ni2P.

Figure I-2 : (a) diagramme d’équilibre NiP et (b) diagramme d’équilibre métastable NiP [48].

I.1.4.1.2 Stabilité thermique De nombreux auteurs ont étudié par Analyse Thermique Différentielle le comportement en température de l’alliage NiP [56-57][60][62-63]. Ils ont décrit les processus de cristallisation en fonction de la structure de départ de l’alliage et distingué 3 cas :

- Lorsque la solution solide est cristallisée (% at. de P < 9), les thermogrammes font apparaître un pic exothermique à environ 400°C. La réaction proposée est :

Nickel sursaturé en phosphore → Phase cubique faces centrées de Ni + Phase

quadratique de Ni3P - Lorsque la solution solide est microcristallisée (9 < % at. de P < 17), deux

réactions exothermiques se manifestent et ces auteurs les attribuent à la précipitation de phosphures de nickel Ni3P en forte proportion pour la première, et pour la seconde, à la réaction totale du phosphore avec le nickel afin de former les phases stables Ni3P et Ni.

- Lorsque la solution solide est amorphe (% at. P > 17), le processus de cristallisation est plus complexe et a lieu à plus basse température. Les réactions proposées décrivent la cristallisation de ce type de solution solide en deux étapes. La première est la suivante :

Phase amorphe → Phases NixPy cristallisées

(a) (b)


- 13 -

Les phosphures désignés ici NixPy représentent les divers phosphures (Ni5P2, Ni7P3,…), identifiables par diffraction des rayons X, qui sont d’autant plus riches en phosphore que la teneur en métalloïde des dépôts est élevée. Dans un deuxième temps, les phosphures de nickel Ni5P2 coalescent pour former les phases stables NixPy et Ni suivant la réaction :

Phases NixPy cristallisés → Phase Ni3P + Phase cfc du Ni (éventuellement)

I.1.4.2 Propriétés mécaniques

I.1.4.2.1 Influence de la teneur en phosphore pour des dépôts non traités La dureté des alliages NiP varie en fonction de leur état de cristallisation et donc de leur teneur en métalloïde (figure 3). Barnière [53] ainsi que d’autres auteurs [57][65] ont mesuré des valeurs de micro-dureté Vickers autour de 300 HV pour des alliages cristallisés. Cette valeur augmente jusqu’à 650 HV lorsque les solutions solides sont microcristallisées et diminue ensuite pour se stabiliser autour de 400 HV pour les alliages amorphes. La hausse de dureté observée est due à la diminution de la taille de grains provoquée par le co-dépôt du métalloïde. Ainsi l’augmentation du nombre de joints de grains, qui entraîne une augmentation du nombre d’obstacles au déplacement des dislocations, se traduit par l’accroissement de cette propriété mécanique. Pouderoux [65] attribue la baisse de dureté observée lorsque les solutions solides deviennent amorphes à la fragilité de ce type de structure, mais aussi au fort confinement d’hydrogène dans ces dépôts qui se traduit par de fortes contraintes locales. Ainsi, la dureté du nickel chimique, qui lui vaut son succès dans de nombreuses applications industrielles, varie fortement en fonction de la teneur en phosphore lorsque le revêtement n’a pas subi de traitement thermique [12] [17]. Trois familles de revêtements NiP existent donc selon cette teneur en phosphore :

- les « bas-phosphore » (%P at. < 5), - les « moyens-phosphore » (5 < %P at. < 9), - les « hauts-phosphore » (%P at. > 9).

Figure I-3 : influence de la teneur en phosphore du dépôt sur la dureté [18].


- 14 -

I.1.4.2.2 Traitements thermiques spécifiques aux revêtements NiP Pour un alliage de composition donnée, une augmentation de la microdureté peut être obtenue par traitement thermique [57][59]. L’apparition de germes de phosphures de nickel jouent dans ce cas le rôle de points d’ancrage des dislocations et évitent leur propagation. Ces traitements thermiques doivent être compatibles avec la pérennité du matériau. Ils ont pour but :

de réduire la fragilisation des aciers par l’hydrogène ; d’augmenter la dureté des dépôts (par précipitation de phosphure de nickel dans la

matrice) ; d’améliorer l’adhérence des dépôts.

Les propriétés souhaitées sont obtenues en fonction de la température et de la durée du traitement thermique. Jusqu’à 300°C, il n’y a pas ou peu de modifications. En revanche à partir de 300°C, il se forme la phase cristalline Ni3P d’autant plus rapidement que la température est élevée. Au-delà de 400°C, la transformation est pratiquement instantanée. Cette structure conduit à une dureté du revêtement voisine de 1000 HV0,1. La figure 4 présente les duretés obtenues après une heure de recuit en fonction de la température [16].

Figure I-4 : variation de la dureté après une heure de recuit en fonction de la température [16]. Si la température de recuit augmente, des germes de nickel quasiment pur (phase α) se développent et un grossissement des grains de NiP et de la phase cristalline Ni3P est observé. Ainsi, à partir de 600°C, un mélange biphasé de grains de NiP et de Ni3P est obtenu. La température optimale du traitement thermique pour obtenir une dureté maximale se situe entre 345 et 450°C. Cette température dépend notamment du pourcentage de phosphore en solution solide dans le dépôt brut. Par exemple, les résultats obtenus avec un traitement thermique d’une heure pour un pourcentage de phosphore compris entre 1% et 13% sont présentés dans la figure 5.

120 260 400 540 680TEMPERATURE DE TRAITEMENT (°C)

D

UR

ETE

VIC

KER

S A

TE

MPE

RA

TUR

E A

MB

IAN

TE

500

600

700

800

900

1000

1100

49

55

60

64

εxy εxy

67D

UR

ETE

RO

CK

WEL

L C

(APP

RO

X)

A T

EMPE

RA

TUR

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MB

IAN

TE


- 15 -

Figure I-5 : influence de la température de traitement thermique (1h) et du pourcentage de phosphore sur la dureté [11]. La teneur en phosphore est également un facteur déterminant du durcissement comme l’ont montré de nombreux d’auteurs [11-14][16-17]. Pour des dépôts « haut phosphore », augmenter la durée du traitement thermique n’a que très peu d’influence sur la dureté car la phase majoritaire est constituée de phosphure de nickel (figure 6) [18].

Figure I-6 : comportement d'un dépôt "haut phosphore" après traitement thermique [18]. Les dépôts « bas phosphore » se comportent différemment : en augmentant la durée de traitement thermique, on diminue la dureté (figure 7) [18]. Le phénomène peut être expliqué par un phénomène de grossissement de grain.

Figure I-7 : comportement d'un dépôt "bas phosphore" (à 2% at. de phosphore) après traitement thermique [18].


- 16 -

En résumé, la dureté des dépôts de nickel varie de 450 à 950 HV en fonction de la teneur en phosphore, de la durée ou de la température du traitement thermique. Le tableau 2 indique les conditions de traitements thermiques afin d’obtenir le maximum de dureté sur un type de dépôt donné. Il est à remarquer qu’un traitement thermique, s’il accroît la dureté, risque de diminuer la résistance à la corrosion, notamment pour des dépôts « haut phosphore ». Au-delà de 650°C, on observe le phénomène classique de grossissement des grains qui a pour effet d’adoucir le dépôt et d’augmenter la ductilité. Le maximum de ductilité est obtenu par un traitement thermique de 5h à 750°C (dureté de l’ordre de 400-450 Vickers).

Teneur en phosphore Traitement thermique 2 à 5 % 1 heure à 400-425°C 6 à 9 % 1 heure à 375-400°C 10 à 13 % 1 heure à 375-400°C

Tableau I-2 : traitement thermique pour obtenir le maximum de dureté. Au-delà de la dureté, les propriétés mécaniques générales sont aussi étroitement fonction de la teneur en phosphore [17]. Les dépôts de nickel chimique adhèrent correctement aux substrats dès lors que les surfaces sont au préalable correctement préparées. Les résultats sont en tout point comparables à ceux obtenus avec les dépôts électrolytiques du même genre. Ils sont fonction également de la nature du substrat, de son état de surface… La ductilité est une propriété qui a été étudiée par Lacourcelle [19]. A température ambiante, un dépôt contenant 7 à 10 % de phosphore, de 25µm d’épaisseur peut supporter une élongation maximale de 2,2% avant fissuration. Les traitements thermiques améliorent la ductilité, les meilleurs résultats sont obtenus après un traitement à 650°C pendant 2h comme le montre le tableau 3 :

Tableau I-3: élongation maximale avant fissuration que peut supporter un dépôt de 50µm sur acier doux porté à différentes températures [14]. La résistance à l’usure dépend de la structure du dépôt comme le montre le tableau 4 donnant l’indice de Taber à température ambiante en fonction du traitement thermique effectué après nickelage.


- 17 -

Tableau I-4 : comparaison des résultats obtenus avec l'abrasimètre Taber pour différents revêtements (charge 1000g-meule CS 10) [11].

I.1.4.2.3 Influence des particules insérées - Introduction

Les dépôts de nickel réalisés par voie chimique explicités précédemment poursuivent un développement sensible. Leurs bonnes propriétés de dureté et de résistance à l’usure par frottement et par abrasion deviennent remarquables si l’on considère les dépôts composites avec incorporation de dispersoïdes dans la matrice de nickel. Lacourcelle [11], en considérant ces dépôts composites, effectue une classification du nickelage chimique en distinguant les dépôts de nickel phosphore bas phosphore (type A) et haut phosphore (type B), les dépôts de nickel-bore (type C) et les dépôts composites (type D). Les dépôts composites sont généralement des dépôts du type A comportant une dispersion de particules répartie dans la couche de nickel. Il faut distinguer deux cas :

l’incorporation de particules dures dont l’objectif est de procurer dureté et résistance à l’usure surtout par abrasion,

l’incorporation de produits synthétiques dont l’objectif est d’obtenir les caractéristiques suivantes [11] :

lubrification à sec avec réduction du frottement, résistance à l’usure améliorée, démoulage facilité pour matières plastiques et composants en caoutchouc, répulsion vis-à-vis de l’eau et de l’huile…

Par ailleurs L.Lacourcelle [11] examine avec plus d’attention les deux facteurs principaux des dépôts composites, à savoir le bain et les particules.


- 18 -

- Le bain Comme on peut s’y attendre avec les équilibres chimiques, l’insertion de particules bouleverse les règles classiques et habituelles de conduite du bain car elles peuvent provoquer sa décomposition. Selon L.Lacourcelle, l’activité du bain doit être minimisée, ce qui peut se faire de diverses manières :

par diminution de la température et/ou du pH ; en jouant sur la composition, entre autres, en diminuant l’emploi d’exaltants

(composés qui augmentent l’activité réductrice de l’hypophosphite) ; en ajoutant plus de stabilisant dans le but d’imposer une vitesse de dépôt inférieure à 20 µm/h. Cette vitesse réduite minimise, de plus, le dégagement d’hydrogène qui par balayage de la surface a plutôt tendance à contrarier l’insertion des particules dans le dépôt.

- Les particules

Afin de pouvoir demeurer en suspension dans un bain de nickelage chimique, les particules doivent respecter certaines conditions impératives ; ainsi elles doivent être non catalytiques et inertes vis-à-vis du bain. Parmi les particules utilisées à l’heure actuelle dans le domaine industriel, on trouve par exemple :

les matériaux polymères synthétiques tels le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyamides …

les matériaux minéraux lubrifiants comme le bisulfure de molybdène MoS2, le graphite etc…

ou encore selon le brevet n°1551555 de la GATC (General American Transportation Corporation) [11] :

le kaolin, le verre, le talc, le diamant, les oxydes, les carbures, les phosphates, les oxalates ou les fluorures de métaux.

Des études ont porté récemment sur d’autres types de particules qui permettent une amélioration des propriétés d’usure, d’abrasion ou de lubrification des dépôts Ni-P, avec par exemple des particules de SiC [20], B4C [21], Si3N4 [22-23], CeO2 [24], TiO2 [24], Al2O3 [25-26], PTFE [27] [28], ZnO [29], Cr [30] etc… Il existe également des revêtements composites dans lesquels plusieurs particules de nature différente sont incorporées dans la matrice nickel-phosphore, comme par exemple les dépôts de NiP-PTFE-SiC [31-32-33], NiP-TiO2-PTFE [34], NiP-W-Cu [35-36], etc… En règle générale, la taille des particules qui sont incorporées dans les revêtements à matrice nickel-phosphore est de quelques microns, le plus souvent entre 0,5 et 6µm [37-40]. Jusqu’à présent, les recherches effectuées avec des particules de plus petites tailles ont montré que celles-ci entravent l’équilibre du dépôt. Cependant, depuis ces dix dernières années, certains auteurs comme Wang et al. [41] obtiennent des résultats intéressants avec des particules fines de TiO2. De la même manière, des nanodispersions de SiO2, CeO2 [42], et Zn3(PO4)2, ZnSnO3, et ZnSiO3 [43] ont été codéposées dans une matrice nickel phosphore pour en étudier les propriétés de résistance en corrosion. Encore plus récemment, des


- 19 -

nanotubes de carbone ont été codéposés dans une matrice Ni-P afin d’en étudier les propriétés tribologiques [44] et des dépôts composites Ni-P renforcés en particules d’Al2O3 de taille nanométrique ont été élaborés puis caractérisés [45]. A l’opposé, des particules plus grosses ne sont maintenues en suspension dans le bain qu’avec difficultés. Enfin, différents auteurs [37][46-47] ont montré que non seulement la taille mais aussi la forme des particules ou leur orientation ont une influence sur la rugosité des dépôts. Des particules de forme ronde ont pour effet de diminuer la rugosité finale des revêtements avec l’obtention de surfaces plutôt lisses. Si elles sont de forme anguleuse les dépôts présentent une surface plus rugueuse et abrasive.

I.1.4.2.4 Conclusion En conclusion, le tableau 5 présentant les résultats de Vaillant [17] permet d’avoir une bonne représentation des mécanismes contrôlant les propriétés de micro-dureté des revêtements de type NiP.

Tableau I-5 : récapitulation des mécanismes contrôlant les propriétés de micro-dureté des revêtements NiP et NiP/SiC bruts d’élaboration et traités thermiquement [17]. Ce schéma met notamment en évidence l’importance de la structure des revêtements sur les propriétés mécaniques des revêtements bruts d’élaboration, mais aussi les différents traitements thermiques dans les différents domaines de composition. Vaillant [17] a ainsi confirmé l’effet du co-dépôt de phosphore avec le nickel sur la micro-dureté et formule plusieurs conclusions. Pour les alliages à faible teneur en phosphore (Domaine I), la diminution de la taille des cristallites occasionnée par le co-dépôt de phosphore est à l’origine d’une hausse de micro-dureté en bon accord avec le mécanisme de Hall-Petch. Pour des teneurs supérieures à 7% at. de P (Domaines II et III) l’évolution de la

% at. P

Effet combiné du SiC et des traitements thermiques Aucun effet Aucun effet

Synergie entre la dispersion de particules et la dispersion

de phosphures

420°C, 1 heure (N2) Aucun effet Précipitation des phosphures NixPy

Précipitation des phosphures Ni3P

190°C, 3 heures (air) Désorption d’hydrogène et relaxation des contraintes

de la phase cristalline

Désorption d’hydrogène et relaxation des contraintes

de la phase cristalline +

Désorption d’hydrogène dans la phase inter-cristalline

Désorption d’hydrogène dans la phase amorphe

Brut d’élaboration Mécanisme de Hall-Petch Mécanisme G.B.S. Mécanisme contrôlé par la phase amorphe

Structure Phase cristalline majoritaire

Phase cristalline minoritaire +

Phase inter-cristalline désordonnée majoritaire

Phase amorphe

Domaine I 0<%at.P<7

Domaine II 8<%at.P<15

Domaine III %at.P>15

Composite à matrice biphasique


- 20 -

micro-dureté est contraire au mécanisme de Hall-Petch et dans ce cas, le rôle des composés intercristallins est prépondérant. Selon les domaines, les traitements thermiques permettent une augmentation de la micro-dureté, soit par relaxation des contraintes de la phase cristallisée ou par précipitation de phosphures. La dispersion de ces derniers dans la matrice permet d’atteindre des valeurs de dureté élevées.

I.2 ETUDE EXPERIMENTALE

I.2.1 Elaboration des revêtements L’objectif est de co-déposer une matrice NiP contenant des particules de talc sur un substrat d’acier de traitement thermique pour applications tribologiques.

I.2.1.1 Nature du substrat Le substrat étudié est un acier faiblement allié 36NiCrMo16 traité thermiquement. Sa composition chimique est donnée dans le tableau 6.

C Si Mn Cr Mo Ni Fe 0,33 0,30 0,40 1,75 0,45 4,0 balance

Tableau I-6 : composition chimique de l’acier faiblement allié 36NiCrMo16 (moyenne en % massique). Il a subit le traitement thermique suivant :

Austénitisation à 830°C pendant une durée de 20 à 30 min en fonction de la taille des éprouvettes,

Trempe à l’air, Revenu à 450°C pendant 1 heure.

Ce traitement thermique confère au substrat une résistance mécanique de 1460 MPa (correspondant à une dureté de 450HV10 ou encore Hberkovitch=5,8GPa ±0,36).

I.2.1.2 Gamme de préparation des surfaces La préparation du substrat joue un rôle fondamental sur l’adhérence du revêtement qui conditionne la tenue en service des pièces. Une gamme de préparation identique a donc été adoptée pour tous les substrats quels que soient le type et la forme des éprouvettes afin de ne pas introduire une nouvelle variable. Cette gamme est la suivante :

• Polissage des substrats à l’état poli miroir, • Nettoyage et dégraissage à l’acétone pendant une minute, • Rinçage à l’eau distillée dans un bain mort pendant une minute à température

ambiante, • Immersion dans une solution de décapage d’acide chlorhydrique (50 g.l-1) portée à

50°C pendant une minute, • Rinçage à l’eau distillée dans un bain mort pendant une minute à température

ambiante, • Séchage.


- 21 -

I.2.1.3 Choix du bain de nickelage et préparation des suspensions L’étude bibliographique a permis de mettre en évidence l’existence de plusieurs types de bains industriels en fonction de leur teneur en phosphore conduisant à des dépôts de propriétés mécaniques différentes. Une étude préliminaire a donc été menée afin non seulement de confirmer l’évolution de la dureté en fonction du pourcentage de phosphore et, qui plus est, de connaître l’évolution de la rigidité des dépôts toujours en fonction du taux de phosphore. Cette étude a été réalisée à l’aide d’un nanoindenteur dont le fonctionnement sera décrit de manière plus précise au chapitre III. Les résultats de nanodureté et du module de Young ainsi obtenus selon la teneur en phosphore des revêtements sont présentés figure 8.

Ni (220)

Ni (220)

Ni (311)

Ni (311)

Ni (200)Ni (200)

Ni (331)

Ni (331)

Ni (111)

Ni (111)

Ni (222)

Ni (400)

Ni (420)

Ni (420)

P0S20

P12S20

P20S20

P6S20

P2S20

P0S20

P12S20

P20S20

P6S20

P2S20

Figure I-8 : propriétés mécaniques et structure cristalline cfc des revêtements en fonction de la teneur en phosphore des bains (données en g/l présentées en italiques). Ces résultats confirment ceux obtenus par les différents auteurs, à savoir une augmentation très nette de la dureté des dépôts dès l’insertion de phosphore due à la formation d’un dépôt microcristallin, et à l’insertion de phosphore P en solution solide. Pour les teneurs plus élevées en phosphore des bains (et donc des dépôts), la légère diminution de la dureté ainsi que celle du module d’Young peuvent être attribuées à l’amorphisation de la matrice NiP. Ainsi, au vu de cette étude de faisabilité, un bain de nickelage chimique industriel bas phosphore a été retenu pour obtenir sans traitement thermique, des dépôts ayant des propriétés mécaniques élevées. La composition de ce bain d’élaboration est donnée au tableau 7.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 2 6 12 20

Nan

odur

eté

(GPa

)

0

50

100

150

200

250

Mod

ule

d'Y

oung

(GP

a)

% phosphore

ModuleNanodureté

Mis en forme : Police :7 pt

















Mis en forme : Police :14,5pt

Mis en forme : Espacementautomatique entre lescaractères asiatiques et latins,Espacement automatiqueentre les caractères asiatiqueset les chiffres

Mis en forme : Police :7 pt,Italique





Mis en forme : Police :7 pt,Non Gras, Non Ombre


- 22 -

Type de bain Bas phosphore Nickel métal 6 (±1) g.l-1

Hypophosphite de nickel 23 (±3) g.l-1 Orthophosphite de sodium 0 à 180 g.l-1

Tableau I-7 : composition du bain Europlate Ni216. Les caractéristiques du dépôt données par le fournisseur sont :

%P massique 3 à 5 % Densité du dépôt 8,3 à 8,5

Température de fusion 960 à 1100°C Dureté du dépôt avant traitement thermique 600 à 700 HV

Traitement thermique Dureté du dépôt après traitement thermique

1 h à 400 °C 1000 à 1100 HV

Propriété magnétique Paramagnétique Aspect Brillant

Durée de vie Elevée Tableau I-8 : propriétés du dépôt élaboré à partir d’un bain Europlate Ni216. Le talc fait parti de la famille des phyllosilicates constitué de deux feuillets tétraédriques liés avec un feuillet octaédrique (figure 9a).

Figure I-9 : (a) structure du talc, (b) évolution de l’angle de contact en fonction des prétraitements CMC [70-71]. Les particules de talc mises en œuvre ont été fournies par la société Talc Luzenac Europe. Il s’agit de talc pur ne contenant pas de chlorite ni d’autres minéraux. Sa composition chimique est très proche de celle du talc standard « Trimouns » qui est un produit commercial de Talc Luzenac Europe dont la formule chimique est :

[ ] [ ] 048.0952.1104007.03

004.0984.33007.03

005.02

001.02

019.0978.2 FOHOAlFeSiXAlFeMnFeMg ++++ Le caractère hydrophobe du talc rend sa mise en suspension délicate ; celui-ci a en effet tendance à mousser et à s’agglomérer au contact de la solution. Afin d’éviter ces problèmes, un prétraitement des particules de Talc a été mis au point au CIRIMAT de Toulouse [brevet FR 2848219 (2004)][70]. La solution adoptée consiste à un prétraitement de la surface du talc


- 23 -

par la Carboxyméthylcellulose (CMC) qui a pour conséquence d’augmenter la mouillabilité des particules de talc et de diminuer leur vitesse de réarrangement [70-71] (figure 9b).

I.2.1.4 Conditions d’élaboration Les conditions d’élaboration sont précisées dans le tableau 9. Le pH des différentes solutions est ajusté le cas échéant à l’aide de soude ou d’acide chlorhydrique.

Température 88 °C (86 à 92) pH 5,0 (4,8 à 5,4)

Vitesse de dépôt 18 à 22 µm.heure-1 Surface traitée 1,3 dm2.litre-1 (0,2 à 2,5)

Tableau I-9 : conditions d’élaboration. Pour élaborer les revêtements composites, la quantité de particules de talc nécessaire est introduite dans le bain de nickelage en créant un vortex à l’aide d’un agitateur mécanique à 1000 tr/min [72-73]. La suspension obtenue est ensuite agitée à 500 tr/min durant 30min pour finir de la rendre homogène. La solution est ensuite portée à 88°C et son pH est vérifié et ajusté le cas échéant. La cellule de déposition est formée d’un bécher en Pyrex® de contenance 1500ml posé sur une platine chauffante régulée. Les différentes éprouvettes de géométries variables sont maintenues dans le bain par des supports adaptés en plexiglas. Dans certains cas, un masque en résine est utilisé. Au cours du dépôt, la mise en suspension des poudres de talc est assurée par un agitateur à pales. Si le bain ne contient pas de particules, la vitesse d’agitation est fixée à 300 tr/min, sinon elle est de 500 tr/min. A l’issue de la codéposition des revêtements composites, les échantillons sont plongés dans de l’eau déminéralisée et soumis ensuite à des ultrasons pendant 3min de manière à éliminer la poudre de talc non fixée dans le dépôt. Les revêtements principaux testés au cours de cette étude sont :

Le revêtement NiP chimique sans particule de talc, Le revêtement NiP élaboré dans un bain contenant 40 g.l-1 de particules de talc, Le revêtement NiP élaboré dans un bain contenant 120 g.l-1 de particules de talc.

Ces trois revêtements principaux ont été caractérisés brut d’élaboration ou après deux types de traitements thermiques : un traitement thermique d’une heure à 420°C sous azote ou un traitement thermique d’une heure à 600°C sous vide. D’autres revêtements avec des teneurs en talc intermédiaires (10 g.l-1, 20 g.l-1 et 80 g.l-1) ont aussi été étudiés de manière moins approfondie afin d’affiner les résultats obtenus. Par souci de simplification, la notation suivante est adoptée pour désigner les différents revêtements : NiP-Xg/l-tthY représente un dépôt NiP élaboré dans un bain contenant X g/l de talc et traité à Y°C pendant une heure (Exemple : NiP-120g/l-600 signifie un bain à 120g/l de


- 24 -

talc et un dépôt traité 1h à 600°C). Pour faciliter l’écriture, notamment sur certaines figures présentées, une notation condensée est aussi utilisée. Ainsi par exemple, NiP120 signifie une élaboration à partir d’un bain contenant 120g/l de talc.

I.2.2 Topographie, morphologie et structure des revêtements

I.2.2.1 Topographie Les mesures de rugosité on été réalisées avec un rugosimètre optique interférométrique à trois dimensions de marque VEECO. La surface analysée permet une résolution latérale de 1µm. La profondeur analysée peut atteindre 1 mm sans que la résolution verticale de l’ordre du nanomètre ne soit affectée. Cet appareil utilise un interféromètre de Mirau constitué par une lame semi-réfléchissante placée en avant d’un objectif à grande distance frontale. L’onde incidente est dédoublée et les deux ondes ainsi obtenues cheminent suivant deux trajets géométriquement distincts dont l’un est dirigé vers la surface de l’objet à observer. L’onde réfléchie, influencée par les déformations introduites par l’objet est recombinée à l’autre partie du rayonnement de référence. Les interférences entre les deux rayonnements sont ensuite traitées par le logiciel et permettent, à partir de la différence de marche entre les deux rayonnements introduite par les défauts de surface de l’objet à analyser, d’obtenir une image en 3D et d’extraire de nombreux critères permettant de caractériser de manière quantitative la topographie d’une surface. En effet, après redressement de la surface par la méthode des moindres carrés, on détermine les paramètres 3D de caractérisation de la surface totale, des composantes de rugosité ou d’ondulation, définis dans le rapport européen du BCR / EUR 15178EN. Les principaux critères retenus au cours de l’étude sont :

- Sa : moyenne arithmétique des amplitudes verticales de la surface, - St : différence de hauteur entre le point le plus bas et le point le plus haut de la

surface palpée, - Sdr : rapport de surface développée qui correspond au rapport entre la somme

des surfaces locales calculées entre chaque point composant la surface et la surface horizontale de base définie comme le produit de la longueur mesurée par la largeur.

Figure I-10 : évolution des critères topographiques en fonction de la teneur en talc et des traitements thermiques.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

NiP NiP40 NiP120

Sa

en n

m dépôts non traités

dépôts traités à 420°C

dépôts traités à 600°C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

NiP NiP40 NiP120

Sdr

dépôts non traitésdépôts traités à 420°Cdépôts traités à 600°C


- 25 -

I.2.2.1.1 Influence de la teneur en talc La surface des échantillons NiP non traités est particulièrement lisse, mais la rugosité surfacique moyenne Sa augmente d’un facteur 5 entre un dépôt sans et avec particules de talc. L’augmentation de cette teneur en talc joue peu sur ce paramètre de rugosité. Le rapport Sdr augmente lui aussi de manière conséquente sous l’effet de l’introduction du talc dans les dépôts. Celui-ci demeure constant voire diminue légèrement si la teneur en talc augmente.

I.2.2.1.2 Influence des traitements thermiques La surface des échantillons NiP traités reste particulièrement lisse quel que soit le traitement thermique. Le traitement thermique à 420°C pendant une heure, en comparaison avec les mêmes dépôts a un léger effet sur le critère de rugosité moyenne Sa qui diminue pour les dépôts contenant du talc. Le traitement thermique de 600°C pendant une heure a lui aussi un léger effet sur le paramètre de rugosité Sa, mais s’il diminue pour un dépôt NiP-40g/l-TT600 par rapport à un revêtement NiP-40g/l, c’est l’inverse qui se produit pour les dépôts élaborés à partir d’un bain contenant 120g/l de talc avec ou sans traitement thermique de 600°C pendant une heure. Avec des traitements thermiques de 420°C ou de 600°C pendant une heure, l’évolution de rugosité Sa se fait de manière très progressive et parallèlement à l’évolution du rapport de surface développée Sdr. Ces paramètres Sa et Sdr sont toujours légèrement supérieurs pour le traitement de 600°C sur des dépôts contenant des particules de talc. Il n’y a plus ici, avec les traitements thermiques, l’effet nivelant grâce à un affinement de la structure constaté avec l’insertion de talc pour les dépôts non traités entre un NiP-40g/l et le NiP-120g/l.

I.2.2.2 Morphologie et microstructure des revêtements Le microscope optique métallographique utilisé durant cette étude est de marque OLYMPUS PMG3. Il est couplé à une caméra CCD SONY exwaves HAD ainsi qu’à un logiciel d’analyse d’images analySiS (développé par Soft Imaging System).

Figure I-11 : micrographies optiques de revêtements non traités (a) NiP, (b) NiP-20g/l, (c) NiP-40g/l et (d) NiP-120g/l.

10µm 10µm

10µm 10µm

a b

c d


- 26 -

Les micrographies optiques en surface montrent (figures 11a à 11d réalisées à l’aide d’un objectif x100) principalement la présence parsemée de croissance globulaire pour le dépôt NiP avec un changement morphologique dès l’incorporation de talc. La structure semble s’affiner avec l’augmentation de la teneur en talc. Les observations microscopiques en coupe permettent de confirmer d’une part l’augmentation du taux de particules de talc dans le dépôt en fonction de la teneur croissante dans le bain, et d’autre part, leur répartition homogène dans l’épaisseur (figures 12a à 12d obtenues avec un objectif x50). Plus particulièrement, la figure 12e, issue de la numération par unité de surface des particules de talc à l’aide de l’analyseur d’images, permet de justifier l’abandon de certains revêtements au cours de notre étude comme par exemple le NiP-80g/l de talc, puisque entre un dépôt élaboré avec un bain contenant 80g/l de talc et un bain contenant 120g/l de talc, le nombre de particules insérées dans le dépôt est équivalent. Il en est de même des revêtements NiP-60g/l de talc en comparaison avec le NiP-40g/l. Ces observations ne permettent pas en revanche de conclure sur le mode de croissance des composites NiP-talc car leur morphologie est trop fine pour être observée convenablement au microscope optique. Afin de mieux comprendre les variations microstructurales en fonction soit de la teneur en talc soit du traitement thermique, ces mêmes revêtements ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage et par microscopie à force atomique.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

(g.L-1)

Nombre de particule( N - 2

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

(g.L-1)

Nombre de particules

( Nb .mm )

Concentration en talc de la suspension (e) Figure I-12 : micrographies optiques en coupe de revêtements non traités (a) NiP, (b) NiP-20g/l, (c) NiP-40g/l et (d) NiP-120g/l et (e) évolution du nombre de particules en fonction de la concentration en talc de la suspension.

20 µm 20 µm

20 µm 20 µm

a b

c d


- 27 -

Pour ce faire, des observations ont été réalisées sur le microscope électronique à balayage Philips SEM 515. Elles ont été couplées à des analyses par spectrométrie à dispersion d’énergie X (EDX). Pour cette technique spectrométrique, le volume de matière minimum analysé est voisin de 1 µm3. Le Microscope à force atomique NANOSCOPE multimode SPM IIIa de Digital Instrument en mode résonnant (tapping) a été utilisé pour caractériser à l’échelle nanométrique la morphologie des dépôts. Ce mode consiste à faire vibrer le micro-levier à une fréquence ωd proche de sa fréquence propre de résonance ω0 et à venir points par points décrire l’ensemble de la surface de l’échantillon. Le micro-levier vient en contact de façon intermittente à la surface de l’échantillon en évitant les effets de friction comme dans le cas du mode contact. Ce mode tapping permet de réaliser des images de meilleure résolution, en limitant l’effet des « écrans superficiels » parfois présent à la surface des matériaux (couche de contamination, film d’eau adsorbé…). Si l’intérêt est porté sur la variation d’amplitude de la pointe à la fréquence ωd, caractéristique du gradient de force entre la pointe et la surface étudiée, des images topographiques sont obtenues. Par contre, si la variation de phase de l’oscillation du micro-levier durant le balayage est observée (figure 13), des images en contraste de phase caractéristique des propriétés chimiques et mécaniques (élasticité, composition chimique…) de la surface sont obtenues. Ce type d’image réalisée sur un revêtement composite permet de mettre en évidence des variations très fines de la morphologie.

Figure I-13 : variation d’amplitude et variation de phase de l’oscillation de la pointe. Les mesures sur les revêtements NiP-talc ont été réalisées à l’air ambiant avec un microlevier standard en silicium de raideur k entre 20 et 100 N/m, dont la fréquence de résonance est comprise entre 300-400 kHz. Les paramètres expérimentaux (notamment le type de pointe) ont été maintenus constants entre chaque image pour assurer une meilleure reproductibilité. Le paramètre important pour contrôler la force exercée à la surface de l’échantillon est le rapport R = amplitude consigne Asp / Amplitude libre A0. Il a été choisi un rapport R très faible de manière à exercer une force conséquente à la surface de l’échantillon pour mettre l’accent sur les différences de propriétés mécaniques et diminuer l’influence des contrastes dus aux interactions chimiques entre la pointe et la surface.

Topographie Phase


- 28 -

Les paramètres pour obtenir les images sont les suivants : - Cantilever unique pour toutes les mesures (k = cst) - Surface observée 10 µm x 10 µm - Asp (amplitude consigne maintenue constante durant l’image) - R = Asp/A0 = 0,3-0,4 correspondant à une force importante à la surface pour

obtenir un meilleur contraste - Fréquence de balayage = 0,4 Hz - Résolution 256 pixels x 256 pixels - Gain intégral = 0,5 - Gain proportionnel = 0,8

L’intérêt des observations par AFM est donc de distinguer les différents éléments du dépôt par leur différence de propriétés mécaniques, et ainsi, de localiser les particules de la matrice en surface et d’observer leur orientation.

I.2.2.2.1 Influence de la teneur en talc Les micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage sont présentées à la figure 14.

Figure I-14 : observations micrographiques des dépôts (a) NiP, (b) NiP 40g/l talc et (c) NiP 120g/l de talc non traités. Une évolution sensible de la morphologie des dépôts en fonction de l’insertion de talc est confirmée. Les dépôts sans particule de talc présentent une morphologie très lisse avec de rares nodules comme observés figure 14. Avec l’augmentation de la teneur en talc, les dépôts sont plus rugueux et présentent une quantité de nodules qui augmente. De plus, il semblerait que l’insertion de particules de talc soit responsable d’une plus faible cohésion des dépôts. En effet, les dépôts contenant du talc présentent des micro-vides (particules non ancrées) ainsi qu’un aspect « poreux ». Ces observations sont confirmées par celles obtenues par microscopie à force atomique (figure 15).

Figure I-15 : images AFM de dépôts (a) NiP, (b) NiP-40g/l et (c) NiP-120g/l de talc.

6000

0 nm

6000

0 nm

6000

0 nm

5 5 5

10 10 10

µm µm µm

a b c


- 29 -

De plus le microscope à force atomique nous permet de voir l’affinement microstructural des dépôts sous l’effet de l’augmentation de la teneur en talc (passage d’un bain à 40 g/l à un bain à 120 g/l de talc).

(a) (b) Figure I-16 : images AFM (Rsp = 0,3) d’un dépôt NiP-120g/l-TTh420°C (a) 20µm x 20µm, (b) 5µm x 5µm. Les observations en contraste de phase (figure 16) mettent en évidence une répartition aléatoire en surface des particules de talc. Elles montrent surtout que leur orientation d’incorporation dans la matrice ne se fait pas de manière préférentielle (feuillets de talc parallèles ou inclinés par rapport à la surface de l’échantillon). Les revêtements obtenus sont constitués principalement de nickel et de phosphore (à une teneur de l’ordre de 5% massique) avec présence d’éléments représentatifs du talc lorsque le revêtement en contient, à savoir : Mg, Si, et O. Ces valeurs ont été obtenues par EDX (figure 17).

Figure I-17 : diagrammes EDX d’un revêtement (a) NiP, (b) NiP-40g/l et (c) NiP-120g/l.

Element Wt% At% O K 6,17 18,07 Mg K 1,51 2,90 Si K 1,54 2,56 P K 5,65 8,55 Ni K 85,13 67,91

Element Wt% At% P K 4,69 8,53 Ni K 95,31 91,47



- 30 -

I.2.2.2.2 Influence des traitements thermiques Les observations réalisées au MEB et à l’AFM des dépôts NiP, NiP-40g/l et NiP-120g/l traités à 420°C ou à 600°C pendant une heure sont présentées figures 18 et 19.

Figure I-18 : observations micrographiques des dépôts (a) NiP, (b) NiP-420°C, (c) NiP-600°C, (d) NiP-120g/l, (e) NiP-120g/l-420°C, (f) NiP-120g/l-600°C. Ces micrographies montrent que les traitements thermiques ont une influence minime sur la morphologie des dépôts et ceci est d’autant plus net pour le traitement à 420°C. Cependant, il semblerait que le traitement d’une heure à 600°C rende l’aspect des revêtements plus poreux.

Figure I-19 : micrographies AFM (a) NiP-600, (b) NiP-40g/l-600, (c) NiP-120g/l-600, (d) NiP-420, (e) NiP-40g/l-420, (f) NiP-120g/l-420.

(a) (c)

(d) (f)

5 10

µm

6000

0 nm

5 10

µm

6000

0 nm

5 10

µm

6000

0 nm

5 10

µm

6000

0 nm

5 10

µm

6000

0 nm

5 10

µm

6000

0 nm

(e)

(b)

a b c

d e f


- 31 -

I.2.2.3 Structure cristalline des revêtements, contraintes résiduelles et texture L’ensemble des mesures par diffraction des rayons X a été réalisé sur le diffractomètre Philips X’Pert MRD. Ces analyses visent à déterminer d’une part la structure cristalline des dépôts et d’autre part, leur état de contrainte. Pour les mesures en identification de phase, le goniomètre Bragg-Brantano faisceau convergent a été choisi et le mode d’acquisition a été le mode 2θ/θ, pour lequel l’échantillon tourne pendant la mesure d’un angle θ simultanément avec le détecteur qui tourne d’un angle 2θ. Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées :

- Tube : anticathode cuivre-foyer linéaire - Puissance : 40 kV x 50 mA - Optique du faisceau primaire :

• masque de 5 mm • fentes de soller 0,04° • fentes de divergence 1/8° • filtre de nickel (absorption de la raie kβ du cuivre)

- Optique du faisceau secondaire • fentes PRS (Programable Receiving Slit) 0,1 mm • fentes de soller 0,04° • détecteur proportionnel

- Durée d’acquisition par spectre : 1 heure 30 min La diffraction des rayons X permet également d’estimer l’état de contrainte des dépôts par la méthode des sinus carré psi. Dans cette méthode, la jauge de déformation est la distance interréticulaire dhkl d’une famille de plans cristallins, distance dont on mesure les variations de

longueur en fonction de la contrainte. La mesure de la déformation 00

0

dd

ddd Δ

=−

=ε est reliée

au déplacement Δ2θ d’une raie de diffraction correspondant à la famille des plans (hkl). En effet, si des plans cristallins sont soumis à une contrainte σ, la distance dhkl va varier et passer par exemple de d0 correspondant à la distance interréticulaire du matériau non contraint à d (figure 20c). La contrainte dans le plan de l’échantillon suivant une direction φ est reliée à la mesure de la variation de l’angle de diffraction 2θ mesurée en fonction de l’angle ψ.

Figure I-20 : (a) repérage des angles φ et ψ, (b) relations entre d⊥,d0 et dψ, (c) variation de dhkl sous la contrainte σ.

d0 d

σ

σ

σ1, ε1

σ3 = 0 ε3

σ2, ε2

φ

ψ

σφ

εφ, 2π

σ

non contraint

contraint

ψ dψd

d⊥

a b c


- 32 -

Dans le cas général, si l’on considère un solide homogène et isotrope, la déformation le long de l’axe défini par les angles (φ,ψ) ainsi que la contrainte s’écrivent :

( )

ji si 0 et ji si 1 avec )(211

E

2sin)sincos(sinsin2sincosd

dd

ijij332211ijijij

2313332

332

22122

110

0

≠=δ==δ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ε+ε+ε

ν−ν

δ+εν+

=σ

ψφε+φε+ε+ψε−φε+φε+φε=−

=ε φψφψ

E et ν sont les constantes élastiques relatives aux plans réticulaires hkl. Pour les contraintes de surface, on suppose que les composantes σi3 du tenseur des contraintes sont nulles. On se place dans un système de contraintes planes sans cisaillement.

Alors : ( )

φσ+φσ=σ

σ+σν

−ψσν+

=−

=ε

φ

φφψ

φψ

222

211

22112

0

0

sincos

Esin

E1

ddd

Pour l’estimation de l’état de contraintes des revêtements, les mesures ont été réalisées en montage ψ. Les conditions d’acquisition des mesures sont les suivantes :

- Tube : anticathode cuivre-foyer position ponctuelle - Puissance : 40 kV x 50 mA - Optique du faisceau primaire :

• masque de 5 mm • fentes croisées 2mm x 2mm • filtre de nickel (absorption de la raie kβ du cuivre)

- Optique du faisceau secondaire • détecteur PSD (P) • fenêtre 5°

- Durée d’acquisition par pas (0,011°) : 600s - Famille de plan (420) à 2θ = 155,6°

I.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc Les diffractogrammes des différents dépôts en fonction de leur teneur en particules de talc sont présentés sur la figure 21. Globalement, ces mesures montrent que quelle que soit la teneur en talc, les dépôts sont peu cristallisés compte tenu de leur teneur en phosphore. Avec l’augmentation de la teneur en talc du bain, une légère modification de l’élargissement ou du positionnement des pics de diffraction est observée avec même une disparition progressive du plan Ni (200). L’intensité du pic (111) est plus importante pour les dépôts bruts sans particules de talc et la largeur du pic à mi-hauteur est en revanche moins importante : ceci est signe d’une plus grande cristallinité. Par conséquent, les particules de talc semblent jouer un rôle sur la cristallinité des dépôts.


- 33 -

Figure I-21 : diffractogrammes de la série en talc variable, (a) NiP, (b) NiP 40g/l talc, (c) NiP 120g/l talc.

I.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques Les diffractogrammes relatifs aux dépôts traités à 420°C et 600°C sont présentés aux figures 22 et 23. On met en évidence l’état cristallin des différents dépôts en fonction des traitements réalisés. Les pics observés sur le diffractogramme correspondent aux deux phases Ni, Ni3P. L’introduction de talc dans les revêtements ne modifient pas la nature des phases présentes mais semble quand même avoir un effet sur la texture. En effet, le rapport d’intensité entre les pics varie en fonction de la teneur en talc et diffère des diffractogrammes de référence du nickel et de la solution solide NiP.

Ni (111)

Ni (200) NiP (141)

Ni (111)

Ni (200) NiP (141)

Ni (111)

Ni (200) NiP (141)

(a)

(b)

(c)


- 34 -

Figure I-22 : diffractogrammes de la série en talc variable suite à un traitement thermique à 420°C pendant un heure, (a) NiP, (b) NiP 40g/l talc, (c) NiP 120g/l talc.

Ni(4

00)

Ni(2

22)

Ni (3

11)

Ni3P(141) Ni3P(231)

Ni(2

00)

Ni(1

11)

Ni 3P

(240

) N

i 3P (1

12)

Ni(3

11)

Ni (4

00)

Ni(2

00)

Ni (1

11)

Ni3P(141) Ni3P(231)

Ni 3P

(311

)

Ni(3

11)

Ni (3

31)

Ni (2

00)

Ni (1

11)

Ni3P(141) Ni3P(231)

Ni 3P

(311

)

Ni(4

20)

Ni(2

20)

Ni 3P

(240

) (a)

(b)

(c)


- 35 -

Figure I-23 : diffractogrammes de la série en talc variable suite à un traitement thermique à 600°C pendant une heure, (a) NiP, (b) NiP 40g/l talc, (c) NiP 120g/l talc. Des mesures complémentaires ont permis de montrer que le dépôt NiP sans talc présente une texture de fibre avec 2 composantes ; dont l’une principale est l’axe [111]. Lorsque l’on incorpore du talc, la texture de fibre d’axe [111] n’évolue pas alors que le traitement thermique semble renforcer cette texture de fibre pour tous les dépôts.

Ni(2

00)

Ni(3

11)

Ni(4

00)

Ni 3P

(141

) N

i (111

)

Ni3P(231)

Ni(2

00)

Ni (3

11)

Ni(4

00)

Ni 3P

(141

) N

i (111

)

Ni3P(231)

Ni(2

20)

Ni 3P

(222

)

Ni3P(240) Ni3P(112)

Ni(2

00)

Ni (3

11)

Ni(2

22)

Ni 3P

(141

) N

i (111

)

Ni3P(231)

Ni(2

20)

Ni 3P

(222

)

Ni3P(112) Ni3P(240)

Ni(3

31)

Ni (4

20)

(a)

(c)

NiP-420°C


- 36 -

Enfin, l’évaluation des contraintes résiduelles par la méthode des sin²ψ en diffraction a été réalisée en suivant les variations de la distance interréticulaire de la famille de plans (420) pour 2θ = 155,6° dont les paramètres radiocristallins sont S1= 1/TPa, S2= 6,32/TPa (figure 27).

Figure I-24 : mesure des contraintes internes dans les dépôts (a) NiP-420°C et (b) NiP-120g/l-420°C. Tous les types de dépôt testés se trouvent dans un léger état de tension (tableau 10). Le talc aurait tendance à favoriser cet état de tension du revêtement.

Revêtement Contraintes internes (MPa) NiP-420°C 39 ± 5 NiP-600°C 9 ± 3

NiP-40g/l-420°C 143 ± 24 NiP-40g/l-600°C 211 ± 10 NiP-120g/l-420°C 186 ± 16 NiP-120g/l-600°C 247 ± 20

Tableau I-10 : contraintes internes des dépôts traités thermiquement.


- 37 -

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Chapitre II : Adhérence des revêtements

41

II CHAPITRE II : ADHERENCE DES REVETEMENTS


42

II.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE II.1.1 Introduction : notions d’adhésion et d’adhérence D’après la littérature [1], les propriétés d’usage d’un composite revêtement/substrat dépendent des caractéristiques intrinsèques des différentes zones qui le constituent et notamment de l’interface couche-substrat. En effet, cette interface est souvent ressentie comme un point faible dans cette chaîne. Elle conditionne la tenue mécanique du système. Or, la fonctionnalité recherchée dans un tel composite ne peut être assurée que si, sous une sollicitation mécanique externe ou sous l’effet de contraintes résiduelles (σr), le revêtement reste adhérent au substrat qu’il doit recouvrir et protéger. L’adhérence dépend de l’ensemble des phénomènes et des mécanismes qui maintiennent liés les composants macroscopiques et régissent la résistance à la rupture d’une interface. Une vision plus générale consiste à considérer que tout corps est constitué de l’assemblage de molécules, d’atomes ou d’ions, liés entre eux par des forces de liaison plus ou moins fortes ; ce sont ces diverses forces qui assurent sa cohésion. Roche [2] définit les phénomènes de l’adhésion, d’un dépôt de polymère dans son cas, à partir d’un ensemble de diverses théories :

• La théorie mécanique : l’adhésion est engendrée par la pénétration du film dans les porosités du substrat créant un ancrage mécanique à l’interface. La rugosité est un facteur important mais non déterminant car l’adhésion d’un verre sur une surface de faible rugosité est correcte [3].

• La théorie thermodynamique : elle est basée sur la mouillabilité du revêtement sur la surface de l’adhérent. Les tensions superficielles, σLV et σSV, du liquide ou du solide en présence de sa vapeur doivent vérifier la condition nécessaire mais non suffisante :

σLV ≤ σSV La mesure de l’angle au contact d’une goutte du liquide sur le substrat détermine proportionnellement l’énergie d’adhésion.

• La théorie de la diffusion : l’adhésion entre composants polymériques peut s’expliquer par la diffusion des molécules entre les composants.

• La théorie de l’adsorption : les molécules du dépôt sont physisorbées et forment un joint adhésif.

• La théorie chimique : elle est basée sur l’existence de liaisons entre le film et le substrat créées lors du dépôt.

Maugis [4], relayé par Laval et Felder [5], relie l’adhésion et l’adhérence d’un élastomère pour lequel la propagation d’une fissure interfaciale entraîne la rupture entre deux corps. Cette relation non généralisable fait intervenir les énergies d’adhésion, la vitesse de propagation de la fissure, et la température. Rickerby [6] reprend la définition de l’adhésion donnée par l’A.S.T.M. (American Society for Testing and Materials) : « l’état dans lequel deux surfaces sont reliées ensemble par des forces interfaciales comprenant principalement des liaisons de valence, des forces d’ancrage ou bien l’ensemble des deux ». A partir de là, il apparaît évident d’une part que le terme adhésion semble regrouper plusieurs théories qui peuvent être de plus différentes selon les auteurs, et d’autre part que la distinction entre la signification d’adhérence et d’adhésion n’est pas si simple.


43

Mittal [7] apporte quelques éléments de réponse en définissant la notion d’adhésion sous trois formes : l’adhésion fondamentale, l’adhésion thermodynamique et l’adhésion pratique ou adhérence.

II.1.1.1 Adhésion fondamentale

La notion d’adhésion fondamentale se rapporte aux forces d’interaction qui existent entre le revêtement et son substrat. On peut déterminer l’adhésion entre deux corps si on connaît la nature des forces d’interactions et leur répartition à l’interface. Ces forces présentes à la surface des matériaux sont nombreuses. On distingue les forces de Van der Waals, des liaisons chimiques telles que les liaisons hydrogènes, covalentes et ioniques. Ces dernières sont les plus énergétiques. Le schéma de la figure 1 résume à la fois les distances d’interactions et les énergies de chaque force d’interaction.

Figure II-1 : ensemble des interactions : zones d'action et énergies correspondantes [8].

II.1.1.2 Adhésion thermodynamique L’adhésion thermodynamique se rapporte au changement d’énergie lors de la création d’une interface. Les forces de liaison en surface de deux corps A et B ne sont pas saturées et vont donc permettre leur liaison mutuelle. En terme thermodynamique, l’adhésion est donc définie par la diminution de l’énergie libre du système A+B lorsque A et B se lient sur la surface. On note WAB, l’énergie d’adhésion de Dupré (J/m²) :

WAB = γA + γB - γAB où γA et γB sont respectivement l’énergie libre d’excès de la surface de A et de B et γAB la dépense d’énergie liée à la modification de position des éléments constitutifs de A et B lors de la création de la liaison d’adhésion entre A et B. La grandeur WAB caractérise donc l’intensité des forces de liaison entre A et B, mais sa mesure directe est délicate.

II.1.1.3 Adhésion pratique ou adhérence

La notion d’adhérence part de la nécessité pratique de caractériser la résistance à la rupture d’une interface AB. Pour cela, les deux corps sont séparés mécaniquement à l’aide d’un chargement F (force, couple…) et la valeur FR de ce chargement provoquant la séparation de A et de B est mesurée. La caractérisation des forces d’adhésion (d’origine

5

400

Liaison ionique

Liaison covalente

Liaison hydrogène Liaison de Van der Waals

Energie (kJ/mole)

Distance (Å)


44

mécanique, thermique, acoustique…) par ce chargement critique FR ou, ce qui est plus courant, par une contrainte moyenne de rupture σR, présente en pratique plusieurs difficultés :

• la rupture peut être cohésive et se produire à l’intérieur de l’un des deux

corps; • la rupture peut être adhésive, le chargement rompt alors non seulement les

liaisons entre A et B, mais aussi déforme de manière irréversible et sur un volume plus ou moins grand l’un ou les deux matériaux : alliages métalliques, matériaux polymériques, céramiques. C’est tout particulièrement le cas lorsque la porosité de l’un des deux corps permet un ancrage mécanique.

• enfin, en cas d’interdiffusion des éléments de A et B sans formation d’un composé défini, la notion de rupture adhésive s’efface au profit du concept de rupture d’un matériau homogène possédant un gradient de concentration. On retombe alors dans le cas précédent, à savoir la rupture cohésive d’une interphase.

En résumé, se posent donc le problème de la localisation de la rupture et celui de la dissipation (mécanique, thermique…) dans les adhérents. Pour répondre au second problème, la relation entre adhérence et adhésion fondamentale peut être définie ainsi :

Adhérence = f(adhésion fondamentale + autres facteurs)

En effet, l’adhérence tient compte à la fois du travail nécessaire pour rompre les liaisons d’interactions entre les deux matériaux mais aussi du travail nécessaire pour déformer les deux matériaux voire enfin de l’énergie calorifique dissipée au cours de l’essai. Les autres facteurs de la relation ci-dessus sont par exemple les contraintes dans le dépôt, les caractéristiques mécaniques de chaque matériau, le mode de rupture, le mode d’application de la charge et les différents paramètres propres à chaque essai.

Il existe un grand nombre de méthodes permettant de mesurer la tenue d’un dépôt sur son substrat. Elles sont décrites par plusieurs documents de synthèse par Hardwick [9], Rickerby [6], Felder et Laugier [10], Laval et Felder [5], Felder et al. [1], Mittal [7]. Selon ce dernier ouvrage, il existe un peu plus de 300 essais d’adhérence qui peuvent être qualitatifs ou quantitatifs, plus ou moins sophistiqués et destructifs.

Le tableau 1 récapitule les principaux moyens de solliciter mécaniquement un

matériau revêtu d’un film mince [1] : Qualitatives Quantitatives - pelage par bande adhésive - arrachement (normal, tangentiel) (après encollage) après rayures - pelage par impact laser, ultracentrifugation… - abrasion - clivage par flexion traction - indentation normale ou interfaciale - rayage - décollement spontané par dépôt additionnel (effet de σr) Tableau II-1 : méthodes mécaniques pour apprécier l'adhérence des revêtements minces.


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II.1.2 Essais d’adhérence

II.1.2.1 Les principaux essais d’adhérence Le test d’arrachement sur pion applique une force progressive et normale à l’interface par l’intermédiaire du pion qui est soumis à un effort de traction uniaxiale. La liaison entre l’échantillon et les pièces mécaniques s’effectue le plus souvent par une colle epoxy. Cette mise en place de l’échantillon est la première difficulté et constitue une limite de la méthode [11]. De plus ce test ne donne une estimation suffisamment quantitative de l’adhérence que si la résistance de la colle est supérieure à celle de l’interface. Mais en pratique, cet essai ne s’applique qu’à des revêtements faiblement adhérents (peintures, polymères…). La méthode d’Ollard modifiée [12-14] applique une force directement sur un plot de même nature que le substrat. Dans la méthode du moment, l’effort n’est plus normal à l’interface mais parallèle à celle-ci [15]. Enfin, l’essai de flexion trois points est très utilisé. Les tests soumettant le dépôt à une accélération (ultracentrifugation) provoquent la ruine de l’interface par les contraintes de cisaillement dues à la rotation de l’échantillon. La force maximale dépend de la masse du dépôt et donc de son épaisseur et de sa densité. Ce test n’est pas alors applicable à des revêtements minces fortement adhérents et nécessite des échantillons de taille et de géométrie spécifiques. Les essais d’arrachement par cisaillement souvent par simple ou double recouvrement sont faciles à mettre enoeuvre mais l’interprétation des résultats n’est pas toujours aisée. La contrainte de cisaillement peut être également engendrée par un couple de torsion [16-18]. Citons aussi l’essai de cisaillement d’un revêtement sur un barreau [19-20]. Les essais de clivage ont pour principe la propagation d’une fissure à l’interface par l’application d’un effort de part et d’autre de l’interface [21].

Le principal avantage de ces tests d’adhérence est de fournir un résultat plus proche de l’adhérence définie comme « la force nécessaire pour séparer deux solides ». Néanmoins, ils restent très difficiles à mettre en œuvre et ne peuvent pas être appliqués à des dépôts fortement adhérents comme les métaux ou les céramiques.

Cette dernière raison a motivé l’utilisation de tests plus empiriques comme le test d’indentation normale, le test de rayure ainsi qu’un test plus original basé sur la microtraction. Ces tests fournissent une réponse globale sur la tenue du revêtement. Les deux premiers tests présentent l’avantage de simuler le contact entre une aspérité modèle, représentée par l’indenteur, et l’échantillon. Ils constituent de ce fait une première étape dans l’étude de la dégradation des revêtements en sollicitation de contact, étape nécessaire à la compréhension des mécanismes d’usure. Le troisième test, lui, présente comme avantage, dans notre cas, de simuler un environnement d’efforts ou de contraintes analogues à celui éprouvé par un dépôt dur lors d’applications tribologiques [22].

II.1.2.2 Le microrayage Cet essai consiste à déplacer à une vitesse constante à la surface du matériau revêtu un indenteur tout en augmentant régulièrement la force normale appliquée, notée usuellement L (load). L’indenteur peut être de formes diverses (sphérique, pyramidale ou conique). Le ou les niveaux de force normale Lc (dits forces critiques [23]), produisant un endommagement du film sont détectés. Dans le cas de dépôts céramiques sur substrats ductiles et de moindre dureté, il est observé le plus souvent, à partir d’un niveau de force que nous noterons Lfiss , une fissuration du dépôt, précédant son arrachement pour un niveau de force supérieur Lc


46

[10]. L’interprétation de la force critique Lc produisant la perte d’adhérence du film est difficile, car celle-ci se produit le plus souvent dans le domaine de la déformation plastique du substrat, donc de dissipation non confinée. Cependant différentes études ont montré qu’il était possible de comparer l’adhérence de plusieurs revêtements sur un même substrat ou encore l’adhérence d’un revêtement sur plusieurs substrats différents [24-27]. Dans le cas de films

ductiles et de dureté inférieure à celle du substrat (λ = substat

dépôt

HH

<1), le modèle simple de

Benjamin et Weaver [28] permet de déduire de la valeur de Lc la cission de rupture interfaciale τiR. Ce modèle suppose la pression de contact égale à la dureté du substrat et l’épaisseur du revêtement e petite devant la largeur 2a du sillon formé par la pointe sphérique (rayon ρ) de l’indenteur :

sHLa

π2

≈ et 2πρτ sc

iRHL

≈

Dans le cas de dépôts fragiles sur aciers traités à divers niveaux de dureté (λ>1), l’expérience montre que la force critique et donc l’adhérence du revêtement dépend d’un grand nombre de paramètres que Steinman et al. [27] ont regroupé en deux catégories. Ce sont les paramètres intrinsèques relatifs aux conditions de l’essai (nature de l’indenteur, vitesse de sollicitation…) et les paramètres extrinsèques relatifs à l’échantillon testé (préparation du substrat, dureté et épaisseur du revêtement…). Dans ce contexte, le modèle de Benjamin et Weaver n’est plus valable.

II.1.2.2.1 Paramètres extrinsèques à l’essai Malgré les disparités existantes entre les différents auteurs sur la définition (en terme de mode de dégradation) et sur la méthode de détermination de la charge critique Lc (émission acoustique, observation au microscope optique ou microscope électronique à balayage), la tendance généralement observée est une augmentation de Lc en fonction de la dureté du substrat (figure 2)[23], [29-33].

Figure II-2 : variation de la charge critique en fonction de la dureté du substrat [30]. Revêtement de TiN d'épaisseur 3µm déposé sur acier.


47

Ceci se conçoit relativement bien si l’on considère que les dégradations majeures, pour des dépôts durs et fragiles déposés sur des substrats plus mous, sont induites par l’initiation et la propagation des fissures dans le dépôt et/ou la zone interfaciale en raison d’une mauvaise accommodation de la déformation du substrat. On comprend alors ici le non sens auquel aboutit le modèle de Benjamin et Weaver [28] dans ce cas de figure, puisque pour une même cission de rupture interfaciale, si la dureté du substrat augmente, Lc diminue, ce qui va à l’encontre des observations effectuées. Avec les épaisseurs des revêtements généralement utilisées (de quelques dizaines de micromètres au maximum) et les charges critiques mesurées (≥ 20N), la dureté du subtrat joue un grand rôle. La dégradation est alors essentiellement contrôlée par la déformation du substrat. Ainsi, pour un revêtement donné, si la dureté du substrat diminue, la déformation imposée par l’indenteur au revêtement diminue, retardant ainsi l’apparition des dégradations, ce qui donne une charge critique plus importante. En effet, dans ce cas, la déformation plastique créée des bourrelets latéraux qui contribuent à la mise en tension du revêtement. Il peut en être tout autrement pour les revêtements déposés sur des substrats durs où la dégradation n’est plus seulement contrôlée par la déformation plastique du substrat. Elle peut être contrôlée alors par le rapport de rigidité Ed/Es. Pour ce type de configuration, du fait de la dureté élevée du substrat, la déformation se localise dans le revêtement. Ainsi pour des dépôts de TiN de 2µm d’épaisseur déposés sur des substrats de dureté variant entre 400 et 1600HV, Knight et al. [34] ont mis en évidence une diminution de la charge critique quand la dureté du substrat augmente. La majorité des auteurs constate également une augmentation de la charge critique en fonction de l’épaisseur du revêtement. Cependant, l’interprétation mécanique de ce phénomène n’est pas évidente car l’augmentation de Lc avec l’épaisseur du revêtement peut suivre une loi bien particulière. En effet, il apparaît d’après les résultats de Hammer [26] et de Gros [31] qu’à partir d’une certaine valeur de l’épaisseur du revêtement et de la dureté du substrat, la charge ne varie plus. Perry [23] pour sa part observe que la charge critique ne varie pas avec l’épaisseur du revêtement. La rugosité moyenne (Ra) du substrat peut modifier la tenue d’un revêtement de plusieurs façons. Elle peut augmenter la surface réelle de contact revêtement/substrat (surface développée plus grande) et créer une zone interfaciale plus accidentée du point de vue topographique ; phénomène pouvant limiter de manière considérable la propagation des fissures interfaciales et augmenter par conséquent la charge critique. D’un autre côté, la rugosité peut augmenter la densité de défauts dans le dépôt et dans la zone interfaciale. Ces défauts peuvent constituer des sites d’initiation de fissures pour les dépôts fragiles et auront pour effet de diminuer la charge critique. Plus la rugosité est importante plus le mouvement de l’indenteur rencontrera d’obstacles ; ceci ayant pour conséquence une diminution de la charge critique Lc. Les études expérimentales concernant l’influence de Ra sur l’adhérence des revêtements ne sont pas nombreuses. Steinman et al. [27], observent une forte décroissance de l’adhérence pour des valeurs de Ra supérieures à 0,1µm. Gros [31] mesure une baisse significative de l’adhérence avec l’augmentation de la rugosité, mais pour des épaisseurs de revêtements supérieures à 5µm. Dans une étude plus complète sur des dépôts TiN sur des substrats d’acier, Valli et al. [35] ont mis en évidence une variation aléatoire de la charge critique avec la rugosité de surface en fonction de la méthode choisie pour déterminer la charge critique (microscopie optique, émission acoustique, force tangentielle) lors d’un essai de rayage.


48

D’autres paramètres influent, comme le coefficient de frottement ou les contraintes internes du dépôt. En effet, différents auteurs ont montré la diminution de la charge critique avec l’augmentation du coefficient de frottement [1], [10], [28], [29], [36], ou des contraintes internes du dépôt [29].

II.1.2.2.2 Paramètres intrinsèques à l’essai Si l’on s’intéresse à présent à la variation de Lc en fonction des paramètres intrinsèques à l’essai, il est à noter que cette force critique augmente avec le rayon de courbure de l’indenteur [1] [25] [37]. En revanche, Lc diminue avec la vitesse de chargement de la pointe de l’indenteur et sa vitesse de translation [27].

II.1.2.2.3 Etude des microrayures Initialement, l’apparition d’écaillage et donc la détermination de la charge critique était observée par microscopie optique. Les appareils actuels permettent de déterminer une charge critique en suivant l’évolution d’un signal d’émission acoustique, du coefficient de fottement ou bien encore de l’évolution de la topographie en fond de rayure.

II.1.2.2.3.1 Caractérisation des microrayures par l’étude des courbes de forces et de frottement

Richard et al. [38] ont observé, sur les courbes de forces normale Fn et tangentielle Ft, et dans le cas de dépôts NiP-SiC sur des substrats en fonte grise, l’apparition de deux irrégularités ; la première étant caractérisée par des oscillations de la force tangentielle, la seconde par une chute de la force tangentielle et une variation de la force normale. La seconde transition n’est pas toujours observable pour les cas de fortes adhésions. Ces deux transitions correspondent respectivement au début de la rupture adhésive et à la fracture du revêtement.

II.1.2.2.3.2 Caractérisation par émission acoustique des microrayures Lorsque des défaillances apparaissent dans le dépôt, une émission acoustique est captée, due à la libération soudaine d’énergie élastique accumulée pendant la déformation. Pour des charges inférieures à la charge critique, on obtient un faible bruit qui augmente subitement à la charge critique et se maintient à un niveau élevé. La sensibilité des capteurs permet de déceler des endommagements indétectables par microscopie optique dans le cas de matériau rigide.

II.1.2.2.3.3 Caractérisation par microscopie optique des microrayures

Felder [1] a établi une représentation des modes de rupture des revêtements par essai de rayage (figure 3) à partir des cinq types de mode de rupture proposés par Burnett et Rickerby [41] selon le type de revêtement et de substrat étudiés.


49

Figure II-3 : représentation schématique des modes de rupture des revêtements par essai de rayage, vue de coté et de dessus [41]. Bull et al. [39-40], quant à eux, ont effectué un travail similaire en observant que les modes de fissuration des dépôts durs induits par l'essai de rayage peuvent, de manière globale, être regroupés en trois catégories : 1. Fissuration à travers l’épaisseur du revêtement (figure 4) - comprenant la fissuration de traction derrière le pénétrateur, la fissuration frontale lorsque le dépôt se déforme dans la rayure, et la fissuration de type hertzienne. 2. Ecaillage (figure 5) - comprenant l’écaillage de compression à l’avant du pénétrateur, l’écaillage en boucle à l’avant du pénétrateur ou le retour élastique induisant un écaillage à l’arrière du pénétrateur 3. Ébrèchement dans le dépôt (apparenté à une fissuration latérale dans les céramiques).

Figure II-4 : différents modes de fissurations induites par l'essai de rayage [39].

Flambage et fissuration

Ebrèchement

Ecaillage latéral

Fissuration arrière

Fissuration frontale


50

Figure II-5 : différents modes de ruptures interfaciales induites par l'essai de rayage [39]. Ils ont également constaté que le type de rupture observé suite au rayage dépend en premier lieu des propriétés du substrat et du revêtement, en particulier de leur dureté. Il existe quatre comportements majeurs (figure 6) : 1. Pour les revêtements et les substrats de faible dureté, la déformation plastique et la formation de sillons sont les principaux phénomènes. On ne rencontre que peu ou pas de fissures, excepté aux charges très élevées.

Figure II-6 : cartes des modes de rupture en termes de dureté du substrat et du revêtement [40]. 2. Les dépôts de faible dureté sur substrats durs auront, eux aussi, tendance à se déformer plastiquement et une certaine abrasion du revêtement lié au contact entre la pointe de l’indent et le substrat peut se produire. Un amincissement considérable du dépôt dû à la déformation plastique se produit avant que la déformation du substrat ne devienne significative. 3. Pour les dépôts durs sur substrats de faibles duretés, la déformation du substrat est majoritairement plastique tandis que le dépôt peut se déformer élastiquement ou rompre sous la contrainte induite par la déformation plastique du substrat. L’observation du dépôt montre des ruptures par écaillage ou flambage qui résultent du détachement de l’interface. 4. Pour des dépôts durs sur substrats durs, un ébrèchement, identique à la fissuration latérale d’une céramique soumise au même test, est observé.

Rupture de l’interface (adhésive)

Flambage/ Ecaillage

Rupture cohésive du dépôt

Dureté du dépôt

Déformation plastique

Rupture cohésive du substrat

Ebrèchement

Dur

eté

du su

bstra

t


51

II.1.2.3 La microtraction Le test d'adhérence « scrach test » que nous avons décrit auparavant semble être largement répandu pour évaluer la propriété d'adhérence de dépôts minces et durs. L'inconvénient de cette méthode, comme nous en avons fait la remarque, est que la charge critique servant à mesurer la force d'adhérence peut énormément changer avec un paramètre de nature intrinsèque aussi bien qu’avec des paramètres extrinsèques. Ainsi, cette charge reflète plus difficilement la propriété inhérente de liaison à l'interface entre le dépôt et le substrat [27],[41-42].

II.1.2.3.1 Essais et interprétation des résultats

L’essai de microtraction adapté pour la caractérisation de l’adhérence de dépôt sur substrat est décrit et adopté par de nombreux auteurs. Il s’agit d’une nouvelle méthode qui présente une alternative intéressante. Cet essai a notamment été mis au point pour la caractérisation de l’adhérence de revêtements minces de cuivre déposés sur des substrats de polymères [43].

L’essai normalisé de traction uniaxiale est généralement utilisé dans le but de déterminer les caractéristiques mécaniques de matériaux massifs à partir de l’évolution de la contrainte en fonction de la déformation appliquée.

Ce type d’essai est utilisé, à plus petite échelle, sur des systèmes constitués d’un substrat ductile revêtu d’un dépôt/film mince afin d’analyser la stabilité mécanique et l’endommagement des dépôts. Ainsi, Mezin et al. [44] ont étudié la fissuration multiple de couches de molybdène déposées sur un substrat en acier et sollicitées en traction uniaxiale. L’analyse statistique de la distribution des distances inter-fissures leur a permis, en particulier, de déterminer la probabilité de rupture du film. Une étude similaire a été réalisée par Wojciechowski et Mendiola [45] pour des films d’alliage Fe-Ni déposés sur des substrats en polymères. Par ailleurs, l’adhérence de films de cuivre déposés sur des substrats de polymère a été quantifiée par Faupel et al. [46] à partir de l’aire comprise entre la courbe de traction du système film/substrat et celle du substrat seul. Une analyse théorique de la fissuration par Chow et al. [47] a permis de déterminer l’énergie interfaciale entre une couche fragile et son substrat, à partir du critère de Griffith. Enfin, une nouvelle méthode permettant l'évaluation de la force d'adhérence, proposée par Agrawal et Raj (repérée comme le modèle d'A-R par la suite) [22], a montré son utilité pour déterminer la résistance maximum au cisaillement interfacial d’un système film céramique/substrat métal. Ces essais nécessitent différentes mesures expérimentales comme la résistance à la traction et l'espacement inter-fissures caractéristique du film fragmenté après avoir imposé une contrainte de tension au système céramique/métal. L'environnement d'efforts simulé par cette méthode d'essai est analogue à celui éprouvé par le dépôt dur sous sollicitations tribologiques. Par conséquent, la résistance au cisaillement interfacial dérivé de cette méthode serait plus appropriée à la propriété exigée pour la résistance à l'usure [48]. Selon le modèle d'A-R, l'effort de cisaillement interfacial maximum, τ, développé à l'interface entre le dépôt (matériel fragile) et le métal (substrat malléable) est lié à la résistance à la traction du revêtement, σ, par l'équation suivante:

λπδστ =

où, σ = Eεf, avec εf la contrainte correspondant au début de fissuration du dépôt. E et δ sont respectivement le module d’Young et l'épaisseur du revêtement ; enfin λ est la longueur


52

d'onde de la fonction sinus qui définit l'effort de cisaillement interfacial maximum. λ est équivalent à un espacement inter-fissures virtuel caractéristique de la saturation en fissures transversales malgré l'augmentation de la contrainte de traction.

Cet espacement inter-fissures caractéristique est également désigné sous le nom « d’espacement fissures minimum » [22]. Cette équation est valide pour un système film/revêtement exempt de contraintes résiduelles. Le modèle d'A-R a été validé pour un système film de silice sur substrat de cuivre [22] et pour un revêtement NiO sur substrat Pt [49]. De plus ce modèle a été ensuite largement étudié de sorte à le modifier pour prolonger l'applicabilité du modèle pour un dépôt plus épais et plus dur avec une quantité importante de contraintes résiduelles. Ainsi, pour un dépôt avec des contraintes résiduelles, σR, la contrainte effective qui provoque la fissuration du dépôt doit être ajustée pour inclure la contribution de la contrainte résiduelle : à savoir, σe = σf + σR, où σe est la contrainte effective de rupture éprouvée par le dépôt, et σf = E εf est la contrainte apparente de rupture du revêtement. En conséquence, l’expression précédente doit être modifiée pour devenir [50],[51]:

λπδστ e=

Ces diverses études présentent néanmoins une faiblesse liée au mode d’observation des éprouvettes fissurées. En effet la plupart des observations sont effectuées ex situ par microscopie électronique à balayage, une fois l’éprouvette retirée du dispositif de traction. Ce type d’observations présente trois inconvénients majeurs : tout d’abord, la traction du système ne se fait pas de façon continue. Ensuite les effets induits par les premiers stades de déformation élastique du système ne se produisent pas de façon continue. Enfin et surtout, l’état contraint du dépôt n’étant pas maintenu, des fissures peuvent se refermer et devenir indétectables. Les observations in situ sous microscopie optique permettent de suivre en continu l’endommagement du dépôt et donc d’éliminer ces inconvénients même si les observations sont réalisées à faibles grossissements. L’analyse la plus rigoureuse qui soit consiste donc, pour étudier la stabilité mécanique de revêtements, à réaliser des essais in situ dans un microscope électronique à balayage (MEB). Ceux-ci doivent être également accompagnés d’une mesure précise des contraintes et des déformations appliquées. Gilles et Wetzig [52] sont parmi les premiers à avoir utilisé ce type d’essai. Ces auteurs ont en effet mis au point un dispositif de flexion trois points adaptable à un MEB afin d’analyser la fissuration multiple de revêtements durs de TiC déposés sur des substrats d’acier. Plus récemment Ignat et al. [53-54] ont étudié la fissuration et l’adhérence de revêtements durs de Cr7C3, de TiN et de SiC déposés sur des substrats d’acier à l’aide d’un test de traction uniaxiale installée dans un MEB. Le même genre d’étude a été menée par Scafidi [55-56] mais sur des substrats d’Al ou encore par E.Harry [57].

II.1.2.3.2 Analyse de l’endommagement des revêtements

II.1.2.3.2.1 Fissuration et redistribution des contraintes dans le revêtement Lorsque la déformation longitudinale imposée au substrat devient supérieure à la déformation critique de fissuration du revêtement, εs

c, des fissures transversales peuvent se développer dans la couche perpendiculairement à la surface du substrat. Dans la couche, la valeur de la contrainte correspond alors à une valeur critique de fissuration du dépôt. Elle sera notée σd

c.


53

L’apparition de surfaces libres entraîne une redistribution des contraintes dans la couche de part et d’autre des fissures, sur une longueur caractéristique d (figure 7b). La contrainte normale dans la couche, σd, est nulle au niveau de la surface libre. En s’éloignant de la fissure et à l’intérieur du revêtement non fissuré, la contrainte normale augmentera jusqu’à la valeur maximale induite par la déformation du substrat. Quand la contrainte normale atteint la valeur critique de fissuration, σd

c, la couche va se fissurer. Dans le cas idéal, la redistribution des contraintes dans une portion du revêtement non fissuré est symétrique et les nouvelles fissures sont censées apparaître au milieu d’une portion non fissurée limitée par deux fissures consécutives distantes de L, soit L/2 (figure 7c). En poursuivant la déformation du système et tant que la contrainte critique de fissuration est atteinte dans le revêtement, d’autres fissures transversales vont apparaître. Dès lors, la distance séparant deux fissures va diminuer. Lorsque les zones de redistribution des contraintes, au voisinage des fissures, interagissent, le niveau global de la contrainte normale dans le revêtement est abaissé. De cette interaction dépend l’évolution de la densité de fissures transversales en fonction de la déformation longitudinale appliquée au substrat.

Figure II-7 : représentation schématique (a) de la fissuration d’un dépôt sur un substrat soumis à une contrainte uniaxiale σs

xx,c (b) redistribution des contraintes dans le revêtement au voisinage des surfaces libres, créées par les fissures (c) fissuration idéale au milieu d’une bande de dépôt non fissurée (en x = L/2) (d) fissuration en x = Lc définissant la plus petite distance entre deux fissures lorsque la saturation en fissures est atteinte. Redistribution de part et d’autre des fissures [60].

dépôt

substrat

Fissures transversales initiales

Nouvelles fissures

transversales

L/2 L

L

L

Lc

Lc

Lc

0

0 x

x

σ

σ

σdxx,c

σ

σdxx,c

a)

b)

c)

d)

σsxx,cσd

xx,c

0


54

Lorsque la distance séparant deux fissures consécutives provoque une interaction des zones de redistribution de contraintes telle que la contrainte normale dans le revêtement devient inférieure à la contrainte critique de fissuration, σd

c, on atteint une longueur critique Lc. Le dépôt ne peut plus se fissurer et la saturation en fissures transversales est atteinte. En théorie, cette distance ne peut être inférieure à la longueur définie par la redistribution des contraintes normales au voisinage de la surface libre (figure 7d). Dans cette première description analytique de la fissuration du revêtement, l’intérêt s’est porté exclusivement sur la redistribution des contraintes normales dans un revêtement au fur et à mesure que celui-ci se fissure. Cependant, l’analyse de l’équilibre mécanique d’une portion de revêtement fissuré doit prendre en compte d’autres composantes de forces, qui décrivent le système. Ici, il est donc considéré celles qui agissent dans la direction des x, c'est-à-dire les contraintes normales σd

xx que nous venons de voir et les contraintes tangentielles τdxz

s’exerçant à l’interface entre le revêtement et le substrat. La relation entre ces composantes est donnée par l’équilibre mécanique des forces s’exerçant sur la couche fissurée :

dxdex

dxxdd

xzστ =)(

Aussi la redistribution de la contrainte normale dans la couche fissurée est associée à un cisaillement interfacial, τd

xz noté dans les modèles utilisés τA-R et τres.

II.1.2.3.2.2 Observation de l’endommagement des revêtements lors des essais de traction Les observations effectuées sous la binoculaire, au cours de la sollicitation en traction uniaxiale des systèmes composites revêtements/substrat étudiés ont permis de déceler les étapes successives de l’endommagement des revêtements nickel chimique étudiés. A chacune de ces étapes correspond une déformation caractéristique. Lorsque la déformation longitudinale imposée au substrat atteint une déformation critique (εs

xx,c), des fissures transversales se développent dans le revêtement même si le substrat n’est pas encore déformé plastiquement. Pour chaque système, l’endommagement se développe comme suit (figure 8) :

a) Pour de faibles déformations, parallèles à l’axe longitudinal de l’éprouvette, le substrat et le dépôt se déforment élastiquement ;

b) Ensuite, lorsque la déformation longitudinale atteint une valeur critique, le dépôt se fissure transversalement. Ces fissures sont linéaires, perpendiculaires à la direction de traction et régulièrement espacées. Leur nombre augmente plus ou moins rapidement (selon les systèmes étudiés) avec la déformation longitudinale. Elles seront nommées comme par d’autres auteurs : « fissures transversales primaires».

c) L’étape suivante est une étape de stabilisation en fissures transversales primaires et de déformation du système sans apparition de nouvelles fissures.

d) Ensuite, lorsque la déformation longitudinale continue d’augmenter, de nouvelles fissures transversales se propagent parmi le réseau de fissures transversales primaires. Ces fissures présentent une propagation légèrement incurvée et sont arrêtées à proximité des surfaces libres créées par la fissuration primaire. Leur nombre augmente plus ou moins lentement (selon les


55

systèmes étudiés) avec la déformation longitudinale. Cette fissuration est celle communément appelée « fissures transversales secondaires ».

e) Pour une déformation longitudinale précise et dépendante du système étudié, nous observons une saturation en fissures transversales : le nombre de fissures n’évolue plus avec la déformation longitudinale. Lorsque celle-ci augmente, le substrat se déforme alors plastiquement entre les bandes de dépôt définies par deux fissures consécutives.

Figure II-8 : évolution de la densité de fissures transversales en fonction de la déformation longitudinale appliquée au substrat [60].

II.2 ETUDE EXPERIMENTALE

Interface dépôts / substrat

II.2.1 Essais de microrayage

II.2.1.1 Revêtements étudiés Neuf revêtements d’épaisseur inférieure à 10 µm ont été testés. Sont ainsi étudiés l’influence des traitements thermiques (420°C-1h et 600°C-1h) sur l’adhérence des revêtements, ainsi que celle de la teneur en talc (0, 40 et 120 g.L-1 de talc).

II.2.1.2 Technique expérimentale Les essais de microrayage ont été réalisés à l’aide du microscratch tester de CSM®, équipé d’un indenteur diamant Rockwell de rayon de pointe 200µm. Trois rayures sont effectuées sur chaque revêtement avec les paramètres d’essai suivants:

• Charge initiale 0,1N ; • Charge finale 20 ou 30 N ;

Déformation longitudinale

Den

sité

de

fissu

res t

rans

vers

ales

initiation de fissures

fissuration transversale primaire

saturation de la fissuration

transversale

fissuration secondaire

εsc

Dsat saturation


56

• Longueur de rayage (L scratch) 2mm ; • Vitesse de rayage (V scratch) 1mm/min ; • Seuil de détection d’émission acoustique 9 (le plus sensible); • Espacement entre 2 rayures (Delta Y) : 2mm.

L’appareil effectue trois passages pour chaque rayure, comme le montre la figure 9 :

• Un passage à charge constante de 100mN qui permet d’avoir une topographie de la surface initiale : Prescan ;

• Le test de rayage proprement dit avec augmentation progressive de la charge de 10mN à la charge maximale 30N ;

• Un passage à charge constante de 100mN pour obtenir la topographie en fond de rayure : Postscan.

Figure II-9 : représentation graphique des passages de la pointe au cours d’un essai de microrayage Les rayures ont été observées au microscope optique afin de déterminer le comportement global du revêtement. Le microscope électronique à balayage a ensuite permis de gagner en précision, et de déterminer par analyses physico-chimiques par spectrométrie à dispersion d’énergie X le caractère cohésif ou adhésif des écaillages observés en cherchant la présence de fer. Le profilomètre VEECO WYKO NT 1100 couplé au logiciel d’exploitation WYKO VISION 32 a permis de déterminer les dimensions des rayures et la quantité de matière déplacée au cours de l’essai.

II.2.1.3 Résultats

II.2.1.3.1 Influence de la teneur en talc

II.2.1.3.1.1 Etude des courbes issues de l’essai de rayage Le test de microrayage ayant pour but de tester l’adhérence entre les dépôts et le substrat donne accès directement à un certain nombre de données comme par exemple :

• l’évolution du coefficient de frottement, • l’évolution de l’émission acoustique, • l’évolution de la profondeur résiduelle, • l’évolution de la profondeur au cours du rayage.

100mN Position

0 2mm

Profil initial

100mN

Charge normale

Position0

Profil résiduel

Charge normale

Position0

2mm

Rayure 30N

2mm

10mN


57

A partir de ces courbes et de l’observation optique des rayures, des charges critiques (Lc) peuvent être déterminées (figure 10 et 11).

Figure II-10 : essai de rayage d’une éprouvette NiP non traitée.

Figure II-11 : essai de rayage d’une éprouvette NiP-120g/l non traitée. Ces résultats montrent d’emblée que l’essai de rayage se comporte plus comme un essai d’abrasion dans le cas des revêtements non traités que comme un essai d’adhérence avec apparition de charges critiques précises et nettes.

II.2.1.3.1.2 Coefficient de frottement Le facteur de frottement, ou coefficient de frottement, est une grandeur adimensionnelle définie par le rapport entre la force tangentielle FT et la force normale appliquée FN : µ = FT /FN.

Coefficient de friction

Emission acoustique

Profondeur résiduelle


Coefficient de frottement

Emission acoustique


58

Ce coefficient varie en fonction de l’état de surface, de la lubrification, mais aussi de la vitesse, de la pression, du temps de maintien en charge, etc. Les courbes du coefficient de frottement en fonction du déplacement sont tracées pour les essais de microrayage directement à partir des données de l’essai (figure 12).

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2Déplacement de l'indenteur x (mm)

coef

ficie

nt d

e fro

ttem

ent µ

0g/l µ 40g/t NT µ120g/l NT µ

Figure II-12 : évolution du coefficient de frottement en fonction de la teneur en talc. Ces courbes montrent une augmentation de manière continue du coefficient de frottement avec la charge appliquée et montrent que dans le cas de revêtements non traités, le coefficient de frottement ne peut pas être pris comme un indicateur de charge critique. Afin de déterminer des charges critiques, les paramètres utilisés ont donc été l’émission acoustique, la profondeur résiduelle et les observations optiques. Les charges critiques des revêtements non traités en fonction de la teneur en talc sont ainsi représentées sur la figure 13.

0g/l40g/l

120g/l

Lc1

Lc20

2

4

6

8

10

12

char

ges

criti

ques

en

N

Figure II-13 : charges critiques moyennes des différents revêtements non traités déterminées à partir des données du microscratch test. La détermination des charges critiques étant pour ce type de revêtement « peu fiable », et devant la difficulté d’analyse de ces résultats, des observations et analyses complémentaires ont été effectuées par microscopie électronique à balayage.


59

II.2.1.3.1.3 Analyse du comportement mécanique L’essai de microrayage permet également de suivre l’évolution de la profondeur de pénétration pour une charge de 18N en fonction de la quantité de talc dans le bain. Ces valeurs sont directement données par la machine de microrayage (figure 14). La pénétration de l’indenteur pour une charge donnée (F=18N) est beaucoup plus importante pour les dépôts NiP sans talc.

Figure II-14 : représentation graphique de la profondeur de pénétration pour les revêtements en fonction de la quantité de talc. Une étude topographique de toutes les rayures a été menée par profilométrie optique (figure 15). Celle-ci a permis de déterminer :

• le volume positif, c'est-à-dire le volume de matière au dessus du niveau normal de revêtement. Ce volume correspond souvent au refoulement de matière sur les bords de la rayure ; c'est-à-dire à la formation de bourrelets,

• Le volume négatif, c'est-à-dire le volume de matière manquant.

0,00E+00

5,00E+04

1,00E+05

1,50E+05

2,00E+05

2,50E+05

3,00E+05

3,50E+05

4,00E+05

4,50E+05

5,00E+05

0 20 40 60 80 100 120 140

Quantité de talc en g/l dans le bain

volu

me

en µ

m3

NT volume +NT volume-NT volume manquant

Figure II-15 : représentation graphique des volumes positifs et négatifs pour les revêtements en fonction de la quantité de talc. Même si les écarts entre les courbes de volume positif ou négatif semblent les mêmes entre les dépôts non traités, les mécanismes de déformation plastique explicités par la suite montrent des différences intéressantes. En revanche, à partir de ces observations et des analyses MEB des figures 16 et 17, il se détache une tendance pour ces revêtements à savoir qu’ils possèdent un comportement ductile. En effet, la déformation plastique (figure 17) se localise principalement dans les revêtements avec très peu de déformation du substrat.

Teneur en talc du bain en g/l

Prof

onde

ur d

e

péné

trat

ion

en µ

m

0

10

20

30

40

0 50 100

NiP non traité


60

(a) (b) (c)

Figure II-16 : comportement à fortes charges des revêtements non traités (a) NiP, (b) NiP-40g/l de talc et (c) NiP-120g/l de talc.

Figure II-17 : micrographies en section d’un revêtement NiP-120g/l de talc non traité d’épaisseur initiale 4µm, conditions de rayure à fortes charges.

II.2.1.3.2 Influence des traitements thermiques

II.2.1.3.2.1 Etude des courbes issues de l’essai de rayage Le comportement des revêtements après traitement thermique est complètement différent. Un traitement thermique à 420°C pendant une heure confère aux dépôts des propriétés très différentes de celles des revêtements non traités, comme cela a été explicité au chapitre 1 (figure 18).

Figure II-18 : essai de rayage sur un revêtement NiP-420°C.



Emission acoustique


61

Pour ce type de revêtements beaucoup plus fragiles, l’essai de microrayage ne se comporte plus comme un essai d’abrasion mais bien comme un essai d’adhérence avec des charges critiques correspondant à des écaillages (figure 18).

Figure II-19 : essai de rayage sur un revêtement NiP-600°C. Le traitement de 600°C pendant une heure a pour effet de redonner aux revêtements des propriétés ductiles et donc à nouveau l’essai de rayage se comporte plus comme un essai d’abrasion que comme un essai d’adhérence (figures 19 et 21).

Figure II-20 : essai de rayage sur un revêtement NiP120-420°C.


Emission acoustique


Emission acoustique




62

Figure II-21 : essai de rayage sur un revêtement NiP120-600°C. En résumé donc, l’essai de rayage nous permet de faire le constat que les dépôts traités à 420°C présentent un comportement fragile permettant l’utilisation de cet essai comme essai d’adhérence, alors que le traitement de 600°C confère un comportement ductile aux revêtements, rendant difficile la détermination d’une charge critique.

II.2.1.3.2.2 Coefficient de frottement Les courbes du coefficient de frottement en fonction du déplacement sont tracées pour tous les essais de microrayage pour une charge croissante de 0 à 30N.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Déplacement de l'indenteur X(mm)

coef

ficie

nt d

e fr

otte

men

t µ

0g/l NT40g/l NT120g/l NT0g/l TT420°C40g/l TT420°C120g/l TT420°C0/l TT600°C40g/l TT600°C120g/l TT600°C

Figure II-22 : évolution du coefficient de frottement des différents revêtements Le traitement thermique n’a aucune influence sur µ, excepté dans le cas du revêtement sans talc. De plus, µ augmente avec l’insertion de talc.

Emission acoustique




63

La remarque émise pour les dépôts non traités à savoir que les courbes montrent une augmentation de manière continue du coefficient de frottement avec la charge appliquée est vérifiée malgré les traitements thermiques. Le coefficient de frottement ne peut donc effectivement pas être pris comme un indicateur de charge critique. Afin de déterminer des charges critiques, les paramètres utilisés ont donc été finalement l’émission acoustique, la profondeur résiduelle et les observations optiques. Toutes les charges critiques sont représentées sur la figure 23 en fonction du type de revêtement : teneur en talc et traitements thermiques.

0g/lNT 40g/lNT

120g/lNT

0g/lTT420

40g/lTT420

120g/lTT420

0g/lTT600

40g/lTT600

120g/lTT600

Lc1Lc2

Lc3Lc4

Lc50

5

10

15

20

25

30

charges critiques en N

Figure II-23 : charges critiques moyennes des différents revêtements.

II.2.1.3.2.3 Analyse du comportement mécanique 1. Comportement mécanique La détermination des charges critiques n’étant pas réellement un paramètre suffisant pour les revêtements étudiés, les observations par microscopie optique, interférométrie laser, voire microscopie électronique à balayage ont été réalisées afin d’attribuer des phénomènes physiques à chaque charge :

• fissuration simple (latérale ou transverse), • fissuration multiple (fragmentation), • écaillage (adhésif, cohésif…).

La courbe ci-dessous décrit l’évolution de la profondeur de pénétration pour une charge de 18N en fonction du traitement thermique et de la quantité de talc dans le bain.


64

Figure II-24 : représentation graphique de la profondeur de pénétration pour les revêtements en fonction de la quantité de talc. La pénétration de l’indenteur pour une charge donnée (F=18N) est beaucoup plus importante lorsque les dépôts sont sans talc traités à 420°C ou non traités. Qui plus est, dès l’insertion de talc dans le revêtement, l’écart entre les dépôts traités et non traités est moindre. L’étude topographique de toutes les rayures menée par profilométrie optique donne les résultats suivants (figure 25).

Figure II-25 : représentation graphique des volumes positifs et négatifs pour les revêtements en fonction de la quantité de talc.

Même si les écarts entre les courbes de volume positif ou négatif semblent les mêmes entre un dépôt traité et non traité, les mécanismes de déformation plastiques sont totalement différents. En effet, l’analyse par interférométrie laser montre de manière nette qu’un revêtement traité à 420°C présente un caractère fragile alors qu’un traitement à 600°C favorise un comportement beaucoup plus ductile (figure 26). Le talc dans les dépôts traités thermiquement à 420°C semble atténuer leur fragilité grâce à sa pénétrabilité par les dislocations mobiles et retarde l’apparition des phénomènes du type écaillage. Dans les dépôts traités à 600°C, le talc semble apporter une certaine accommodation de l’effort et une déformation plastique légèrement moins importante (figure 27).

0,00E+00

1,00E+05

2,00E+05

3,00E+05

4,00E+05

5,00E+05

6,00E+05

7,00E+05

Quantité de talc en g/l dans le bain

volu

me

en µ

m3

NT volume +

TT420 volume +

NT volume-

TT420 Volume-

TT600 volume-

TT600 volume+

0 40 120

0

10

20

30

40

0 50 100

quantité de talc dans le bain en g/l

NiP non traité

NiP TT420

NiP TT600

prof

onde

ur d

e pé

nétr

atio

n en

µm


65

Figure II-26 : interférométrie laser sur un revêtement NiP-420°C et NiP-600°C.

Figure II-27 : interférométrie laser des revêtements NiP120-420°C et NiP120-600°C.


66

Figure II-28 : comportement à fortes charges des revêtements.

Au vu des micrographies présentées précédemment, deux comportements mécaniques distincts se détachent :

• un comportement ductile pour les dépôts bruts, voire traités à 600°C, • un comportement plutôt fragile pour les dépôts traités à 420°C.

La réponse des revêtements et du substrat varie en effet en fonction du traitement thermique et de la quantité de talc. Le rapport de l’épaisseur en bord de rayure sur l’épaisseur au centre de la rayure obtenu après mesures constitue un critère permettant de discriminer entre comportement ductile (rapport > 1,4) et comportement fragile (rapport proche de 1). L’influence du traitement thermique est déterminée sur les revêtements avec 120g/l de talc, un rapport de 1,61 est obtenu pour le revêtement non traité, 1,07 pour le traité à 420°C et 1,44 pour le revêtement traité à 600°C. Il en ressort que les revêtements non traités et traités à 600°C sont les plus ductiles. La déformation plastique est absorbée en grande majorité par le revêtement (figures 29 et 31). Pour le revêtement traité à 420°C l’épaisseur reste constante quelle que soit la zone observée ; la déformation plastique est localisée dans le substrat et non plus dans le revêtement fragile (figure 30). Le revêtement ne fait que transmettre les contraintes lors du passage de la pointe. L’influence de la quantité de talc est déterminée à partir des revêtements traités à 600°C, les rapports sont de 1,57, 1,46 et 1,44 pour 0, 40 et 120 g/l de talc. Ces rapports diminuent faiblement avec la quantité de talc.

0g/l 40g/l 120g/l

20°C

420°C

600°C


67

Figure II-29 : micrographies en section du revêtement NiP-120g/l-NT d'épaisseur initial 4µm, condition de rayage à fortescharges.

Figure II-30 : micrographies en section du revêtement NiP-120g/l-TT420 d'épaisseur initial 7µm, condition de rayage à fortes charges.

Figure II-31 : micrographies en section du revêtement Ni-120g/l-TT600 d'épaisseur initiale 6µm, condition de rayage à fortes charges. 2. Type de rupture Afin de justifier du caractère adhésif ou cohésif des différents écaillages, des analyses physico-chimiques par dispersion d’énergie X ont été effectuées en se fixant sur la raie kα du fer (base du substrat) et la raie kα du nickel (base du revêtement) (figure 32).

Figure II-32 : cartographies par EDX des éléments Fe et Ni d'un écaillage adhésif du NiP-0g/l-TT420. L’étude des charges critiques pour les différents phénomènes identifiés sur les revêtements traités à 420°C, en particulier les charges critiques de fissuration, laisse apparaître que celles-

Fe Ni


68

ci augmentent avec la quantité de talc, ceci étant dû à une meilleure accommodation mécanique (figure 33).

Figure II-33 : évolution des charges critiques en fonction de la quantité de talc.

II.2.1.4 Conclusion A partir de ces différents résultats, il apparaît que l’essai de microrayage ne peut être considéré comme un essai d’adhérence, dans le cas des dépôts bruts. Ce serait plutôt un essai d’abrasion.

Figure II-34 : carte des modes de rupture en termes de dureté des revêtements étudiés et du substrat, le chiffre indiqué est le rapport de la dureté du revêtement sur la dureté du substrat. Il n’en est pas de même pour les dépôts traités, ceci étant dû à la différence de dureté notable entre les dépôts traités et le substrat. Des écaillages cohésifs, voir adhésifs ont donc été observés pour ces derniers dépôts (figure 34). Ces différents comportements sont en accord avec la carte des modes de rupture se référant à la dureté des revêtements et du substrat donnée par Bull [39]. Le tableau 2 récapitule de manière précise et détaillée les différents résultats obtenus par microrayage. A partir des données fournies par l’essai de microrayage (profondeur rayée,

adhésif

cohésif cohésif

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

quantité de talc en g/l dans le bain

char

ge c

ritiq

ue e

n N

Lc fissuration transverseLc fissuration latéraleLc écaillageLc fragmentation

Rupture de l’interface (adhésive)

Flambage/ Ecaillage

Rupture cohésive du dépôt

Dureté du dépôt

Déformation plastique

Rupture cohésive du substrat

Dur

eté

du su

bstra

t

NiP-0g/l-TT420 (2)

NiP-40g/l-TT420 (1,7) NiP-120g/l-TT420 (1,57)

NiP-0g/l-NT (1,46) NiP-40g/l-NT (1,2) NiP-120g/l-NT (0,98) NiP-0g/l-TT600 (1,27) NiP-40/l-TT600 NiP-120g/l-TT600 (1)


69

force tangentielle…) et des caractérisations post mortem par microscopie électronique à balayage et profilométrie optique, le comportement mécanique à la rayure des différents revêtements a pu être mis en évidence.

NiP Brut Traité 420°C Traité 600°C

Ductile Fragile Ductile Pas de fissuration transverse, mais légère fissuration latérale (F>14N)

Fissuration transverse (F>5N) en fond de rayure de type arrière, et

fissuration centrale (F>10N) Pas de fissuration transverse ni latérale

• fissuration latérale (F>10N) Beurrage (F>14N)

• écaillage cohésif et adhésif (F>16N)

0g/l

Déformation plastique importante au bord due à un refoulement de matière

en avant de l'indenteur (F>19N)

• fragmentation du dépôt en fond de la rayure (F>24N)

Déformation plastique (F>5N)

Ductile Fragile Ductile

Pas de fissuration transverse ou latérale fissuration transverse en fond de

rayure (la fissuration suit la structure granulaire du dépôt) (F>7N)

• fissuration frontale (F>15N)

• fissuration latérale (F>13N) • fragmentation du dépôt en fond de rayure(F>20N)

• écaillage cohésif du dépôt (F>21N)

phénomènes liés à une faible cohésion du revêtement et à sa fragilité supérieure aux revêtements non traités

40g/l



• fragmentation du dépôt en fond de la rayure (F>24N) Déformation plastique (F>6N)

Ductile Fragile Ductile

• fissuration frontale (F>16N) Fissuration transverse en fond de rayure due à une faible cohésion du dépôt (la

fissuration suit la structure granulaire du dépôt) et fissuration latérale (F>7N)

fissuration transverse en fond de rayure de type arrière (F>10N)

• fragmentation du dépôt en fond de rayure (F>22N)

• fissuration latérale (F>15N)

• écaillage cohésif du dépôt en bord et en fond de rayure (F>23N)

phénomènes liés à une faible cohésion du revêtement et à sa fragilité supérieure aux revêtements non traités

120g/l



• fragmentation du dépôt en fond de la rayure (F>27N) Déformation plastique (F>7N)

Tableau II-2 : réponses des revêtements au test de rayage, identification des charges critiques. Deux comportements distincts se détachent : un comportement ductile des revêtements non traités et traités à 600°C, et un comportement plutôt fragile pour les revêtements traités à 420°C beaucoup plus durs. Dans le cas d’une déformation ductile, la déformation plastique est confinée presque exclusivement dans le dépôt alors que dans le second, le revêtement ne sert qu’à transmettre la pression au substrat qui se déforme sous le passage de l’indenteur. Le dépôt traité à 420°C sans talc ne pouvant suivre la déformation du substrat, celui-ci se fissure puis rompt entraînant un écaillage adhésif. A partir de ces premières conclusions, il est bien évident que l’essai de rayage se comporte comme un essai d’abrasion pour les revêtements non traités alors qu’il peut être considéré comme un essai d’adhérence dans le cas des dépôts traités. Le talc semble jouer un rôle de « frein » à l’apparition des phénomènes de dégradation pour des revêtements traités, en empêchant l’empilement des dislocations à ses interfaces avec la matrice.


70

II.2.2 Essais de microtraction

II.2.2.1 Revêtements étudiés lors des essais préliminaires L’analyse du comportement mécanique d’un système revêtement/substrat par l’essai de traction n’est envisageable que lorsque le substrat est suffisamment ductile pour permettre l’accumulation d’énergie élastique dans le revêtement. Les substrats en acier 36NiCrMo16 correspondent à ce cas de figure. Les films de NiP ou NiP/talc ont été codéposés chimiquement, avec deux paramètres variables : la teneur en talc du bain de nickelage chimique et le post traitement thermique.

II.2.2.2 Technique expérimentale

II.2.2.2.1 Présentation du dispositif de mesure Un dispositif expérimental a été conçu, comprenant la platine de traction (de marque TS250 KUSTOM), une binoculaire (WILD M420 de LEICA), et un interféromètre LASER ESPI (figure 35). Cette platine fonctionne selon le principe suivant : un moteur entraîne en rotation un arbre terminé par une vis sans fin. Cette dernière provoque le déplacement d’une came qui actionne symétriquement deux leviers. Les mordaches fixées au levier s’écartent alors. L’éprouvette maintenue dans les mordaches est ainsi sollicitée en traction. L’un des avantages offert par ce dispositif est que la force s’exerce symétriquement par rapport au centre de l’éprouvette. Cela permet de rester focalisé sur une même zone centrale tout au long de la traction de l’éprouvette. Le déplacement des mordaches et la force correspondante sont mesurés par deux capteurs. Ceux-ci sont connectés à une interface d’acquisition de type « Spider » et l’information fournie est interprétée avec le logiciel CATMAN. Un système d’acquisition vidéo relié à la binoculaire (x32) permet une visualisation en temps réel des déformations des éprouvettes.

Figure II-35 : banc de microtraction : 1, emplacement éprouvette ; 2, arbre ; 3, came ; 4, mordache ; 5, levier ; 6, capteur de déplacement ; 7, capteur de force.

Au cours de nos expériences, une faible vitesse de déformation égale à 0,06mm/min a été mise en oeuvre.

10mm

12 3

45

76


71

II.2.2.2.2 Optimisation de l’essai de microtraction Lors d’essais préliminaires, une étude sur la validité des essais (géométrie d’éprouvette, prise de mors…) a été menée. En effet, l’emploi d’une telle technologie, à l’échelle souhaitée, nécessite un comportement sous charge de l’éprouvette permettant d’éviter au maximum les erreurs de mesure induites par des déplacements parasites. La figure 36 montre la géométrie d’une éprouvette de traction utilisée lors des essais préliminaires. Les surfaces des substrats ont été polies mécaniquement, jusqu’à l’obtention d’un poli miroir grâce à une pâte diamantée de 3µm. L’épaisseur finale des substrats est d’environ 1mm.

Figure II-36 : représentation schématique d'une éprouvette de traction (susbtrat 36NiCrMo16) sur laquelle est déposé un film de NiP ou NiP/talc. Les déplacements de l’éprouvette dans les trois directions ont été mesurés par interférométrie laser (ESPI : Electronic Speckle Pattern Interferometry). Les valeurs des déformations en cisaillement εxy pour la géométrie d’éprouvette utilisée lors des essais préliminaires sont données figure 37 (cas le plus défavorable).

(a) (b) Figure II-37 : déformation en cisaillement et déplacement en z des éprouvettes NiP40g/l de talc (a) non traitée et (b) traitée à 420°C pendant une heure. Ces essais montrent de manière claire que l’essai n’est pas un essai de traction pure puisque de la flexion est observée au centre de l’éprouvette ainsi qu’un déplacement en z conséquent. Ces résultats ont donc motivé la modélisation numérique de l’essai afin de déterminer la provenance de ce phénomène de flexion et de pouvoir quantifier l’état de contrainte dans la zone utile.

≈ 1 mm

2 mm

4 mm

Zone utile

substrat

revêtement

9,03

6,18

3,21

0,28

-2,68

-5,63

-8,37

-10,95

-15,18 -12,53 -9,58 -6,72 -3,84 -0,65 2,52 8,51 5,47 11,32 14,13

1,00

0,82

0,68

1,19

1,38

1,57

1,75

1,84

2,12

2,32

2,50

-4,82 -3,83 -2,79 -1,81 -0,77 0,37 1,42 2,51 3,52 4,57 5,70

-0,01

-0,14

-0,27

0,11

0,24

0,50

0,62

0,88

1,01

-4,83 -3,96 -3,09 -2,12 -1,20 -0,16 0,77 1,58 2,50 3,52 4,57

0,37

0,75 9,03

6,18

3,21

0,28

-2,68

-5,63

-8,37

-10,95

-15,18 -12,53 -9,58 -6,72 -3,84 -0,65 2,52 8,51 5,47 11,32 14,13 y = y=

mm %

mm mmmm

%

mm

mm εxy x


72

II.2.2.2.3 Modélisation numérique

II.2.2.2.3.1 Choix des paramètres de modélisation 1. Paramètres géométriques La modélisation adoptée est une demi éprouvette avec symétrie axiale d’axe horizontal, avec d’emblée des perçages au niveau des mors dans l’optique de venir plaquer l’éprouvette au niveau des prises de mors pour essayer de minimiser les déplacements dans l’axe z constaté précédemment. 2. Paramètres matériau Le matériau modélisé a été choisi comme étant le substrat en 36NiCrMo16 possédant les caractéristiques suivantes : Module de Youg : E = 210 MPa Coefficient de Poisson : ν = 0,33 Limite élastique : Re =1030 MPa 3. Maillage et conditions aux limites Le maillage choisi utilise des éléments quadrilatères à 8 nœuds pour la représentation en 2D et des éléments briques à 20 nœuds pour la représentation en 3D. Une première étude de convergence a permis de définir une taille de maillage de 0,2mm. Cette taille permet d’obtenir des résultats cohérents avec des temps de calcul raisonnables. Le maillage 2D représente donc 3394 éléments et 10771 nœuds en 2D et 10366 éléments et 39693 nœuds en 3D (figure 38a). De manière à respecter les conditions réelles, une symétrie d’axe x a été spécifiée avec l’encastrement d’un mors et l’autorisation du déplacement selon x de l’autre mors. Ces conditions aux limites sont spécifiées figure 38b. Enfin, il a été choisi de modéliser le contact entre l’éprouvette et les mors comme représenté figure 38b.

(a)

(b)

Figure II-38 : (a) maillage 2D (3394 éléments), (b) conditions aux limites.


73

II.2.2.2.3.2 Analyse 2D 1. Résultats déplacement imposé Les résultats obtenus concernent le déplacement suivant l’axe x de l’éprouvette ainsi que la contrainte selon cet axe (figure 39).

(a) (b)

(c)

Figure II-39 : (a) déplacement en mm selon l’axe x, (b) contrainte en MPa suivant l’axe x, (c) contrainte en MPa selon x dans la zone utile. La contrainte maximale est localisée au niveau des rayons de raccordement. Dans la zone utile, la répartition symétrique des contraintes atteste d’une modélisation correcte. 2. Interprétation des résultats Le dernier graphe (figure 39) permet de constater qu’avec la géométrie d’éprouvette choisie initialement la contrainte dans la zone utile n’est stable que sur 1,2 mm autour de x. Ceci étant inférieur à la largeur de l’éprouvette, une modification de la géométrie de l’éprouvette a été décidée en augmentant la longueur de la zone utile de manière à stabiliser la contrainte sur toute la largeur de l’éprouvette. L’étape suivante a été d’appliquer un déplacement en z hors du plan de l’éprouvette de manière à en étudier l’influence sur la contrainte et sur la déformée. Il s’agit donc d’une modélisation 3D.

II.2.2.2.3.3 Analyse 3D 1. Maillage 3D Par extrusion du maillage 2D précèdent, en recréant le contact une fois l’extrusion terminée, on obtient le maillage de la figure 40 (le nombre de nœuds est multiplié par 3,7).

x (mm)

σx (MPa)

10271058108911201151118212131245127613071338

0 1,2 2,4 3,6 4,8 6 0,6 1,8 3 4,2 5,4


74

Figure II-40 : maillage 3D. 2. Chargement 3D Grâce à la conclusion de l’étude 2D précédente, le chargement appliqué sera un chargement unique à déplacement imposé sur l’axe x et 10% de ce déplacement sera imposé sur l’axe z. Les résultats obtenus sont représentés figure 41.

(a) (b)

(c) (d) Figure II-41 : (a) déplacement en mm suivant x, (b) déplacement en mm suivant z, (c) contraintes en MPa (Von Mises), (d) contraintes sur la face supérieure et inférieure.

-,001804 -,017377 ,036617 ,055858 ,075099 ,007756 ,026957 ,046238 ,065478 ,084719

-,010826 ,006399 ,023625 ,04085 ,058076 ,002214 ,015012 ,032238 ,049463 ,066688

-1559 -787,188 -15,493 756,203 1528 -1173 -401,34 370,355 1142 1914

934963

992

1020

10491078

11061135

11931221

0 2 4 6 1 3 5

1164

10631083

1114

11431175

12041234

12951375

0 2 4 6 1 3 5

1265

1023

σx (MPa) σx (MPa)

x (mm) x (mm)


75

3. Interprétation des résultats Un déplacement du mors hors du plan de 10% du déplacement axial engendre un déséquilibre d’environ 100 MPa dans la zone utile. De plus la déformation verticale maximale équivaut presque à la déformation longitudinale. Il apparaît donc primordial d’utiliser un système de plaquage et de fixation de l’éprouvette au niveau de la prise de mors.

II.2.2.2.4 Géométrie finale adoptée En résumé, les mesures par interférométrie speckle ont permis de quantifier les déplacements « parasites » lors des essais préliminaires notamment le mouvement de flexion ainsi que le déplacement en z. A partir de ces déplacements et des conditions aux limites, la modélisation éléments finis a été d’un apport significatif dans la connaissance de la distribution des contraintes dans la zone utile induite par les discontinuités géométriques et les déplacements parasites. Un manque évident de rigidité dans la préhension de l’éprouvette est apparu. Afin d’y remédier deux modifications majeures ont été apportées à la géométrie des éprouvettes (figure 42):

- des trous ont été réalisés au niveau de la prise de mors pour permettre un maintien des éprouvettes par vis ;

- la longueur de la zone utile a été augmentée (de 4 à 7 mm) pour avoir une homogénéité plus importante dans la zone observée sous binoculaire.

Figure II-42 : représentation schématique d'une éprouvette de traction après modifications. Les améliorations obtenues sont plus que satisfaisantes puisque les valeurs des déformations en cisaillement εxy et les déplacements en z avec cette géométrie d’éprouvette sont quasiment inexistants (figure 43).

≈ 1 mm

2 mm

7 mm

Zone utile

substrat

revêtement


76

(a) (b) Figure II-43 : déformation en cisaillement et déplacement en z des éprouvettes NiP40g/l de talc (a) non traitée et (b) traitée à 420°C pendant une heure.

II.2.2.3 Résultats

II.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc

II.2.2.3.1.1 Détermination de la densité de fissures Cette approche qualitative a pu être réalisée par l’acquisition continue des données des essais de microtraction des différentes éprouvettes de manière à pouvoir comptabiliser les fissures à différents moments des essais de traction. Les résultats en fonction de la teneur en talc sont présentés figure 44.

Figure II-44 : densité de fissures pour des dépôts non traités en fonction de la teneur en talc.

II.2.2.3.1.2 Déformation maximale avant fissuration La déformation maximale avant l’apparition de la première fissure a été déterminée à partir des observations optiques lors de l’essai sur chaque revêtement (tableau 3). Celle-ci a

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Déformation (%)

Den

sité

de

fissu

res

tran

sver

sale

s(fi

ssur

es/m

m)

NiP-120g/l

NiP-40g/l NiP

9,03

6,18

3,21

0,28

-2,68

-5,63

-8,37

-10,95

-15,18 -12,53 -9,58 -6,72 -3,84 -0,65 2,52 8,51 5,47 11,32 14,13

-6,72

-9,92

-13,13

-3,52

-0,32

2,89

6,09

9,29

12,49

15,70

18,90

Y= -4,82 -3,83 -2,79 -1,81 -0,77 0,37 1,42 2,51 3,52 4,57 5,70

-4,46

-6,64

-8,81

-2,29

-0,11

2,06

4,24

6,41

8,59

10,76

12,94

Y= -3,13 -2,47 -1,81 -0,94 -0,28 0,50 1,20 2,03 2,73 3,52 4,39

9,03

6,18

3,21

0,28

-2,68

-5,63

-8,37

-10,95

-15,18 -12,53 -9,58 -6,72 -3,84 -0,65 2,52 8,51 5,47 11,32 14,13

mm %

mm mm

mm

%

mm

mm εxy Lc


77

été confirmée par les analyses par interférométrie laser. En effet, l’apparition de la première fissure entraîne une augmentation locale des valeurs de déformations mesurées avec l’ESPI.

Tableau II-3 : déformation maximale avant apparition de la première fissure pour les éprouvettes observées sous binoculaire et sous ESPI. L’augmentation de la teneur en talc apporte une certaine accommodation de la matrice puisque l’apparition de la première fissure est retardée lorsque des particules sont insérées dans la matrice NiP.

II.2.2.3.1.3 Détermination du taux de fissures à la saturation Les tests de microtraction permettent de faire rapidement une «estimation qualitative» de l’adhérence du dépôt sur son substrat. D’après plusieurs auteurs [56] [58] [59], plus la densité des fissures est importante au stade de saturation en fissures de l’éprouvette, plus l’adhérence est élevée. Des revêtements possédant une faible adhérence, en particulier ceux qui montrent un écaillage ou du flambage, possédent généralement une densité de saturation de fissures inférieure [60]. Les micrographies des éprouvettes non traitées en fonction de leur teneur en talc au stade de saturation en fissures transversales sont données figures 45a à 45c.

(a) (b) (c)

Figure II-45 : micrographies des éprouvettes avec saturation de fissures (a) NiP, (b) NiP-40g/l et (c) NiP-120g/l.

II.2.2.3.1.4 Observations post-mortem par microscopie électronique à balayage 1. Type de rupture Afin de déterminer le type de rupture des différents revêtements étudiés, la face et la section des éprouvettes rompues ont été observées par microscopie électronique à balayage. Les micrographies suivantes (figures 46a à 46c et 47a à 47c) présentent les faciès de rupture d’éprouvettes non traitées thermiquement observées respectivement à faible grossissement et fort grossissement.

Eprouvettes observées sous binoculaire Allongement (en %) binoculaire

Allongement (en %) ESPI

NiP non traité 1,72 1,95 NiP–talc (20g/l de talc) non traité 4,02 3,50 NiP–talc (80g/l de talc) non traité 4,50 5,85


78

Figure II-46 : faciès de rupture des éprouvettes de microtraction non traitées (x50). Cette étude fractographique permet de confirmer les premières tendances de variation de la densité de fissuration en fonction de la teneur en talc. Quelle que soit la teneur en talc des revêtements, les faciès des revêtements sont représentatifs d’une rupture fragile. Pour le dépôt NiP non traité (figures 46a et 47a), les fissures sont bien parallèles entre elles ; le dépôt s’est désolidarisé du substrat sans déformation plastique apparente. Ce revêtement a de plus conservé son épaisseur et sa forme de départ. En revanche, pour le dépôt NiP-20g/l, si les fissures demeurent peu nombreuses, elles ne sont plus rectilignes et parallèles (figure 47b). Le dépôt semble avoir rompu en suivant les défauts ou les particules. Enfin, pour le dépôt NiP-80g/l non traité (figures 46c et 47c), les fissures sont beaucoup plus abondantes mais toujours désordonnées. De plus, le dépôt reste adhérent au substrat dans une zone très proche de la rupture. L’ajout de talc crée donc dans le revêtement des hétérogénéités que semblent suivre les fronts de fissures, ce qui indique à nouveau bien que les dislocations cisaillent les particules de talc. Ces particules sont aussi principalement contournées quand leur densité croit fortement dans la mesure où l’adhérence particule/matrice est faible sans traitement thermique des dépôts. Ceci sera confirmé ultérieurement.

Figure II-47 : faciès de rupture des éprouvettes de microtraction non traitées (x 200). Pour compléter cette étude « post-mortem », la face des éprouvettes a été aussi observée. Ces observations supplémentaires permettent de confirmer les estimations précédentes. En s’intéressant au cas par cas, une évolution des comportements d’adhérence est observée.

a : NiP non traité. b : NiP-talc (20g/l) non traité.

c : NiP-talc (80g/l) non traité.

a: NiP non traité. b: NiP-talc (20g/l) non traité. c: NiP-talc (80g/l) non traité.


79

Figure II-48 : vue d’ensemble des éprouvettes NiP, NiP-40g/l et NiP-120g/l. Pour le revêtement NiP non traité, l’adhérence est la moins importante de tous les dépôts que nous avons étudiés. Ainsi, sur la figure 48 qui présente une vue d’ensemble d’une éprouvette de microtraction après rupture, le dépôt s’est complètement écaillé et n’est plus présent qu’au niveau de la prise de mors. En ce qui concerne le revêtement NiP-40g/l, des changements de comportement en adhérence comme à la fissuration sont observés. Ainsi, la marche entre le dépôt encore adhérent et le revêtement délaminé est beaucoup moins rectiligne que dans le cas d’un dépôt sans particules de talc. De plus le substrat n’apparaît pas complètement comme c’est le cas pour l’éprouvette revêtue de NiP. En effet la présence de zones blanchâtres laisse penser que du revêtement est encore présent. A première vue cependant, ce dépôt semble présenter le même comportement global que le dépôt de NiP. Enfin, les éprouvettes élaborées à partir d’un bain contenant 120g/l de talc présentent un comportement en microtraction tout à fait intéressant. L’allure générale de l’éprouvette après rupture (figure 48) est complètement différente des deux autres types d’éprouvettes testées. Comme ce qui avait été constaté lors des observations précédentes (NiP-80g/l figures 46 et 47), le dépôt est encore complètement adhérent au substrat et ceci, même dans une zone très proche de la zone de rupture (figure 49).

Figure II-49 : adhérence importante proche de la zone de rupture d’un revêtement NiP-120g/l. En conclusion, pour des revêtements bruts, l’adhérence semble fortement influencée par l’insertion de particules de talc. Plus la quantité de talc croît et plus l’adhérence du revêtement augmente.

Revêtement NiP-40g/l talc encore

adhérent

Substrat avec des résidus de revêtement NiP40g/l talc

Résidus de NiP 40g/l talc

(couleur claire)

Substrat en 36NiCrMo16

Substrat Revêtement NiP encore

adhérent

Substrat acier (zones noires)

Revêtement NiP 120g/l talc

(morphologie nodulaire)

Résidus de revêtement

adhérent (zones blanches)


80

2. Localisation de la rupture De manière à appuyer ces observations, des analyses par dispersion d’énergie X ont été réalisées pour pouvoir conclure sur la localisation et le type de rupture (cohésive dans le dépôt, cohésive dans le substrat ou adhésive).

Figure II-50 : analyses d’une éprouvette de NiP non traitée. L’analyse chimique confirme les observations précédentes pour le dépôt NiP en montrant que le substrat est quasiment nu avec la présence de très peu de résidus de NiP. La rupture serait donc à caractère adhésif. De manière à vérifier qu’il ne s’agit pas d’une rupture mixte, une cartographie par dispersion d’énergie X a été effectuée (figure 51). Le revêtement NiP est effectivement peu adhérent avec une rupture adhésive.

Figure II-51 : cartographies X sur la raie kα : (a) du fer, (b) du nickel et (c) du phosphore.

Revêtement NiP encore

adhérent Substrat nu

a

b c


81

Le même type d’analyse a été effectué sur le revêtement NiP-40g/l (figure 52).

Figure II-52 : analyses d’une éprouvette NiP-40g/l non traitée. L’analyse chimique présentée figure 52 montre que la quantité de résidus de dépôt est beaucoup plus importante que ce que nous avions constaté dans le cas du revêtement Ni-P. Il suffit pour cela de suivre la quantité de phosphore. Les zones blanchâtres que nous observons sont donc bien des résidus de NiP40g/l de talc encore adhérents au substrat, comme le confirme les cartographies de cette zone figure 53.

Figure II-53 : cartographies X sur la raie kα : (a) du fer, (b) du nickel et (c) du phosphore.

a

b c


Element Wt% At% O K 2,02 6,63 Mg K 0,00 0,00 Si K 0,41 0,77 P K 2,88 4,87 Cr K 1,90 1,92 Fe K 64,61 60,65 Ni K 28,18 25,16

revêtement zone de rupture


82

Ainsi donc une tendance semble se dessiner relative aux propriétés d’adhérence et à la fissuration avec l’insertion de talc dans le revêtement. Le dépôt NiP-40g/l de talc peut ainsi être qualifié de plus adhérent en comparaison avec le film NiP. En effet, à partir du moment où des particules de talc sont insérées au dépôt, celui-ci adhère mieux au substrat, mais si la quantité de talc n’est pas « suffisante », ce changement de comportement n’est pas flagrant, et seuls des résidus de dépôts parviennent à rester solidaires du substrat alors que la délamination se fait toujours de la même manière. Il s’agit donc d’une rupture mixte perturbée par l’insertion de talc (fissure irrégulière dans la largeur et l’épaisseur du revêtement). A présent, l’intérêt ici est d’observer si cette tendance se vérifie lorsque l’on augmente encore la quantité en talc du revêtement (figure 54). Le faciès de rupture (figure 54) présente une morphologie très particulière que l’on pourrait qualifier d’« enchevétrée » due à la présence très importante de résidus de film NiP-120g/l de talc. Ceci étant confirmé par les analyses chimiques et les cartographies (figure 55).

Figure II-54 : analyses chimique de la zone de rupture du revêtement NiP-120g/l. La remarque que l’on peut formuler au vu de cette analyse dans une zone spécialement choisie pour être uniquement constituée du substrat en 36NiCrMo16 est que, malgré tout, les résidus de revêtement NiP 120g/l de talc adhérents sont nombreux, et ceci même très près de la zone de rupture comme le montrent les cartographies (figure 55).

Element Wt% At% O K 1,69 5,60 Mg K 0,15 0,34 Si K 0,58 1,09 P K 0,96 1,65 Cr K 1,90 1,94 Fe K 78,54 74,73 Ni K 16,17 14,64


revêtement

zone de rupture


83

Figure II-55 : cartographie X sur la raie kα : (a) du fer, (b) du nickel et (c) du phosphore.. Ainsi, la première tendance vis-à-vis de l’adhérence qualitative que nous avions formulée par l’observation des deux premières éprouvettes de NiP et NiP 40g/l de talc, c'est-à-dire qu’à partir de l’insertion de talc, l’adhérence est améliorée, s’avère confirmée, à l’image de la morphologie «granulaire» représentative de résidus de revêtement encore adhérents. Et, lorsque la quantité de talc augmente encore, d’une part le nombre de fissures augmente de manière conséquente (figure 56a et 56b), mais également, le revêtement ne se délamine plus totalement et reste adhérent même très près de la zone de rupture. Il s’agit donc à nouveau clairement d’une rupture mixte voire d’une rupture cohésive dans le dépôt.

Figure II-56 : fissuration (a) importante et (b) non rectiligne de l'éprouvette NiP 120g/l de talc. En conclusion, l’adhérence des revêtements sans traitement thermique, d’un point de vue qualitatif, est fortement influencée par l’insertion de particules de talc. Plus la quantité de talc augmente et plus l’adhérence du revêtement est bonne. La seconde tendance que nous avons observée dès l’insertion de talc est l’aspect perturbé de la fissuration des revêtements au cours de l’essai. Cet aspect là s’avère vérifié lors d’observations détaillées de différentes zones de l’éprouvette NiP-120g/l de talc (figures 56b et 57). Les fissures rectilignes du dépôt sans particules de talc sont à présent remplacées par

b a

a

b c


84

des fissures fortement perturbées, à la fois par la présence des nodules, mais aussi des particules de talc ou des micro-vides laissés par les particules de talc.

Figure II-57 : détail de l'aspect perturbé de la fissuration du revêtement. Ainsi, pour les revêtements non traités, les particules de talc soumises à des concentrations de contraintes les relaxent préférentiellement à l’interface avec la matrice NiP, même si elles peuvent être aussi cisaillées.

II.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques

II.2.2.3.2.1 Détermination de la densité de fissures Les résultats sont présentés en fonction de la teneur en talc des dépôts mais aussi et surtout en fonction des traitements thermiques figure 58.

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Déformation (%)

Den

sité

de

fissu

res

tran

sver

sale

s(fi

ssur

es/m

m)

NiPNiP120g/l talcNiP40g/l talcNiP traité à 420°C ép 6NiP 40g/l talc traité à 420°C ép 8NiP 120g/l talc traité à 420°C ép 10NiP traité à 600°CNiP 40g/l talc traité à 600°CNiP 120g/l talc traité à 600°C

Figure II-58 : évolution de la densité de fissures transversales au cours des essais de microtraction. Les traitements thermiques apportent une nette amélioration de l’adhérence des revêtements quelle que soit la teneur en talc, avec pour le traitement à 420°C les meilleurs

Fissuration déviée par

les nodules.


85

résultats en terme de densité de fissures. Cependant, pour ce dernier traitement thermique, il est encore difficile de pouvoir conclure sur l’influence de la teneur en talc sur des éprouvettes. Enfin le traitement thermique à 600°C améliore l’adhérence en comparaison aux revêtements non traités, même si les résultats sont moindres en comparaison aux revêtements traités à 420°C. Seul le revêtement NiP120-TT600 est au même niveau de densité de fissures que son homologue non traité thermiquement.

II.2.2.3.2.2 Déformation maximale avant fissuration L’augmentation de la teneur en talc apporte une certaine accommodation de la matrice puisque l’apparition de la première fissure est retardée lorsque l’on insère des particules et ce même après le traitement thermique apportant la meilleure cohésion particules/matrice.

Tableau II-4 : déformation maximale avant apparition de la première fissure pour les éprouvettes observées sous binoculaire et sous ESPI.

II.2.2.3.2.3 Détermination du taux de fissures à la saturation Les micrographies des éprouvettes au stade de saturation en fissures transversales sont données figures 59a à 59i en fonction de la teneur en talc et des traitements thermiques. On remarque, grâce à ces micrographies, que la densité des fissures croît pour un traitement thermique à 600°C et est optimale pour le traitement thermique à 420°C (à taux de déformation équivalent), quelle que soit la teneur en talc des dépôts. On peut donc, dans un premier temps, supposer que le traitement thermique effectué à 420°C améliore de façon significative l’adhérence entre le dépôt et son substrat. Pour les dépôts NiP-talc traités à 420°C, l’influence du talc de manière qualitative est très difficile à déterminer car la densité de fissures entre ces dépôts est très voisine et importante. Enfin, pour les dépôts traités thermiquement à 600°C, un renseignement intéressant apparaît à savoir que pour une quantité de talc « intermédiaire » (40 g/l de talc dans l’électrolyte), la densité de fissures est plus faible que pour le même revêtement sans particules de talc ; en revanche si la quantité de talc est relativement plus importante (120 g/l de talc dans l’électrolyte), la densité de fissures est la plus importante des trois types de revêtement. Ainsi donc, un traitement thermique à 600°C améliore l’adhérence des revêtements bruts de déposition, et couplé à une quantité importante de talc, les propriétés obtenues sont les plus intéressantes avec ce traitement thermique.

Eprouvettes observées sous binoculaire Allongement (en %) binoculaire

Allongement (en %) ESPI

NiP non traité 1,72 1,95 NiP–talc (20g/l de talc) non traité 4,02 3,50 NiP–talc (80g/l de talc) non traité 4,50 5,85 NiP traité à 420°C 0,57 2,25 NiP–talc (20g/l de talc) traité à 420°C 1,67 1,65 NiP–talc (80g/l de talc) traité à 420°C 2,09 2,20


86

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Figure II-59 : micrographies des éprouvettes avec saturation de fissures (a-b-c) non traitées, (d-e-f) traitées à 420°C, (g-h-i) traitées à 600°C.

II.2.2.3.2.4 Observations post-mortem par microscopie électronique à balayage 1. Type de rupture L’étude fractographique suivante (figures 60 et 61) menée grâce au microscope électronique à balayage a permis de confirmer les tendances déduites de la densité de fissuration en fonction de la teneur en talc et du traitement thermique.

Figure II-60 : faciès de rupture des éprouvettes de microtraction (x 50).

a : NiP non traité b : NiP-20g/l non traité

c : NiP-80g/l non traité

d : NiP traité à 420°C e : NiP-20g/l traité à 420°C f : NiP-20g/l talc traité à 420°C


87

Quels que soient les traitements thermiques ou les teneurs en talc (figures 60a à 60f), les faciès sont représentatifs d’une rupture fragile. Tous les dépôts traités thermiquement à 420°C présentent des fissures bien parallèles et réparties de façon homogène. Ils demeurent toujours présents au niveau de la rupture du substrat, et l’espacement entre fissures est faible (figure 61). Ce traitement thermique semble donc avoir amélioré non seulement l’adhérence des dépôts au substrat, mais aussi la cohésion particule/matrice ainsi que la dureté de la matrice.

Figure II-61 : fractographies MEB des éprouvettes de traction (x 200). Comme précédemment, des observations complémentaires ont été réalisées sur les faces des éprouvettes (figure 62). Au vu de ces différentes micrographies, il semble évident que les traitements thermiques réalisés n’ont pas la même influence quelle que soit la teneur en talc des éprouvettes. Les traitements thermiques améliorent de manière conséquente l’adhérence des revêtements sans talc (figures 62 a-b-c) ou à faible teneur en talc (figures 62 b-c-d). En effet, les dépôts traités restent adhérents au substrat et ce dans une zone très proche de la rupture de l’éprouvette. Par contre, compte tenu du fait que le revêtement NiP-120g/l brut était déjà bien adhérent, il apparaît difficile, à première vue, de conclure sur l’influence positive ou négative du traitement thermique sur l’adhérence de ce type de revêtement (figures 62 d-e-f).

a: NiP non traité. b: NiP-20g/l non traité. c: NiP-80g/l non traité.

d: NiP traité à 420°C. e: NiP-20g/l traité à 420°C. f : NiP-80g/l traité à 420°C.


88

Figure II-62 : vue d’ensemble des éprouvettes de traction (x 15). Si on s’intéresse plus particulièrement au mode de fissuration (figure 63), il semble évident, du moins à faible grossissement, que les traitements thermiques effectués ont une influence non négligeable.

(a) (b)

Figure II-63 : fissuration d’une éprouvette (a) NiP-40g/l-420°C, et (b) NiP-120g/l-420°C.

dépô

t

substrat dépôt fissuré dépôt fissuré

a : NiP (σmax = 1450 MPa) b : NiP-420°C (σmax = 1415 MPa) c : NiP-600°C (σmax = 1405 MPa)

d : NiP-40g/l (σmax = 1380 MPa) e : NiP-40g/l-420°C (σmax = 1390 MPa)

f : NiP-40g/l-600°C (σmax = 1360 MPa)

g : NiP-120g/l (σmax = 1365 MPa) h : NiP-120g/l-420°C (σmax = 1300 MPa)

i : NiP-120g/l-600°C (σmax = 1300 MPa)


89

Ceci est d’autant plus vrai pour le traitement thermique à 420°C. Les fissures sont bien parallèles entre elles et perpendiculaires à l’axe de traction. Malgré tout, à plus fort grossissement, on peut remarquer une certaine déviation des fissures induites par les différentes imperfections du revêtement (présence de nodules, de particules de talc, de microvides…). La déviation des fissures est d’autant plus importante que la matrice est ductile et moins rigide, c'est-à-dire lorsque les dépôts sont bruts ou traités à 600°C (figure 57). La cohésion des dépôts, et plus précisément l’interface particules de talc/matrice a donc un rôle sur le comportement mécanique global. 2. Localisation de la rupture Ces observations ont été complétées, lorsque cela s’est avéré nécessaire, par des analyses par dispersion d’énergie X pour pouvoir conclure sur la localisation de la rupture. La figure 64 montre une accroche très importante du dépôt NiP traité à 420°C et ceci même au niveau de la zone de rupture avec un nombre important de fissures. De plus, le type de faciès de rupture est différent. Il s’apparente plus à une rupture cohésive par clivage du dépôt.

Figure II-64 : zone de rupture du NiP traité à 420°C et du NiP-40g/l traité à 420°C.

La figure 64 montre également que le dépôt NiP-40g/l est très adhérent, même à poximité de la zone de rupture, avec une rupture essentiellement cohésive. Pour les dépôts traités à 420°C, la rupture est donc essentiellement cohésive dans le dépôt. Les différentes cartographies X réalisées dans les zones de rupture des dépôts traiés à 600°C confirment un comportement identique de ceux-ci par rapport aux revêtements non traités. La décohésion du revêtement traité à 600°C sans talc est adhésive (figure 65 a-b-c) alors que les décohésions des dépôts contenant du talc (figure 65d à 65i) sont principalement cohésive dans le dépôt. Il semble donc que la résistance de ces revêtements soit plus faible que celle de l’interface.


90

Figure II-65 : analyses par cartographies X des zones de rupture des dépôts traités à 600°C. Afin de pouvoir comparer l’adhérence des différents revêtements étudiés de manière plus quantitative et en tenant compte des propriétés de ceux-ci, la contrainte de cisaillement à l’interface a été calculée à partir du modèle d’Agrawal et Raj.

II.2.2.3.3 Application du modèle d’Agrawal et Raj Grâce à l’étude bibliographique, deux modèles ont été référencés donnant accès à la contrainte de cisaillement interfacial sans tenir compte (τA-R) ou en tenant compte (τres) des contraintes résiduelles des revêtements [22]. Il est à noter que contrairement à la méthode de la densité de fissures, ces modèles prennent en compte plus de paramètres, comme par exemple la valeur de la déformation à l’apparition de la première fissure, l’épaisseur du dépôt etc… Ces modèles semblent donc être les seuls aptes à posséder le caractère quantitatif souhaité à la finalisation de notre étude de l’adhérence par l’essai de microtraction. Le module d’Young des différents dépôts a été déterminé grâce à des tests de nanoindentation. Les épaisseurs ont été mesurées en coupe au MEB, les contraintes résiduelles ont été calculées par la méthode des sin² ψ par diffraction des rayons X. Notons que pour les revêtements étudiés τA-R et τres, sont quasiment identiques puisque les valeurs de σr (quelques centaines de MPa-chapitre 1), sont négligeables devant σappliquée (de l’ordre du GPa).

Kα Fe Kα NiNiP-600°C

Kα Fe Kα NiNiP-40g/l-600°C

Kα Fe Kα NiNiP-120g/l-600°C

a

d

g

b

e

h

c

f

i


91

Les résultats issus du modèle sont présentés dans le tableau 5.

Traitement Dépôt ef

(µm) λ0

(µm) Ef

(GPa) εf

(%) σR

(GPa) τA-R

(GPa) τres

(GPa)Mode

rupture NiP 35,4 1562 164 1,37 0,08 adhésif

NiP-20g/l 38,6 200 140 3,75 0,28 mixte NiP-40g/l 35,4 451 134 1,94 0,32 mixte NiP-80g/l 39,3 100 130 3,51 3,03 cohésif

sans

NiP-120g/l 47,8 44 119 4,34 9,96 cohésif NiP 34,3 27 201 0,4 0,039 1,10 1,14 cohésif

NiP-20g/l 37,5 10 180 1,67 3,89 cohésif NiP-40g/l 36,8 31 181 2,06 0,143 4,45 4,59 cohésif NiP-80g/l 39,4 15 160 1,24 2,45 cohésif

420°C

NiP-120g/l 47,7 34 172 2 0,186 6,35 6,54 cohésif NiP 36,8 148 202 1,54 0,009 1,21 1,22 adhésif

NiP-40g/l 42,2 299 152 2 0,211 0,67 0,89 cohésif 600°C NiP-120g/l 29,2 139 142 2,06 0,247 0,96 1,21 cohésif

Tableau II-5 : différentes valeurs de τ pour chaque type de revêtement. Le traitement thermique augmente considérablement l’adhérence du dépôt. Il confère au revêtement une tenue remarquable. Il semble également que l’ajout de talc améliore la tenue du revêtement. Ces résultats viennent confirmer de précédents résultats expérimentaux et témoigne de la pertinence du modèle pour une approche quantitative de l’adhérence des revêtements étudiés. Le modèle en retour permet de justifier l’intérêt de la méthode de la densité de fissures. En effet, λ0 est la moyenne calculée à partir des mesures des distances entre fissures observées au MEB. Ces distances n’étant pas régulières, la valeur de λ0 est approximative. Mais, dans notre cas, elle permet tout de même d’obtenir un classement comparatif acceptable des valeurs des efforts critiques de cisaillement avant décohésion, les différentes valeurs de λ0 étant très différentes suivant les nuances de dépôts.

II.2.2.4 Conclusion L’influence de la teneur en talc sur l’adhérence des revêtements sans traitement thermique est considérable. Ainsi, plus la quantité de talc augmente et plus l’adhérence du revêtement est bonne avec une mention spéciale pour le revêtement NiP 120g/l de talc. La seconde tendance observée dès l’insertion de talc est l’aspect perturbé de la fissuration des revêtements qu’ils soient non traités ou traités thermiquement (420°C ou 600°C). Cependant, le traitement thermique de 420°C, qui a pour principal effet un durcissement de la matrice NiP, tend à minimiser l’effet des particules de talc : la fissuration est beaucoup plus régulière que pour que les dépôts sans traitement thermique. De son côté, le traitement à 600°C apportant plutôt un adoucissement de la matrice ne montre aucun effet notable sur la fissuration qui reprend l’aspect perturbé des revêtements non traités.


92

En conclusion sur l’influence du traitement thermique à 420°C, celui-ci apporte une amélioration importante de l’adhérence des revêtements, même pour le revêtement NiP 120g/l de talc. En revanche, sur l’influence du talc sur des éprouvettes traitées thermiquement à 420°C, il très difficile de conclure car pour toutes ces éprouvettes, la fissuration est très importante. Le traitement thermique à 600°C a lui une influence positive sur l’adhérence des revêtements NiP et NiP-40g/l de talc. Dès 40g/l de talc en solution, l’influence du talc est notable et confirmée pour le NiP-120g/l-TTh 600°C, puisque du fait d’une matrice « adoucie » par un tel traitement thermique, l’insertion de talc en quantité perturbe la propagation des fissures. Ce traitement thermique à 600°C a également pour effet d’augmenter le caractère cohésif des ruptures constatées avec les revêtements non traités. Ainsi, malgré un aspect parfois spectaculaire laissant penser que les revêtements contenant du talc et traités à 600°C s’écaillent par plaques, comme c’est le cas des revêtements non traités, l’épaisseur de revêtement après la rupture cohésive est importante et l’adhérence au substrat est forte.

Interface particules/matrice

II.2.3 Essais de nanorayage

II.2.3.1 Revêtements étudiés

Neuf revêtements sont étudiés dans leur section polie miroir à l’aide d’une suspension diamantée de 1µm afin d’éviter l’influence de la rugosité en surface. Sont ainsi étudiées à nouveau l’influence des traitements thermiques et celle de la teneur en talc.

II.2.3.2 Technique expérimentale Les essais de nanorayage ont été réalisés à l’aide du nanoindenteur XP MTS, équipé d’un

indenteur diamant Berkovich orienté pointe en avant, dans la direction du rayage (figure 66).

Figure II-66 : orientation de l'indenteur Berkovich par rapport au sens de rayage. Quatre essais sont effectués sur chaque revêtement avec les conditions suivantes:

• un essai à charge constante de 10 mN, • un essai à charge constante de 20 mN, • un essai à charge constante de 40 mN, • un essai à charge progressive de 0 à 40 mN.

Comme pour le microrayage, chaque essai est composé de trois passages : • un passage à la charge de 10 µN pour avoir la topographie initiale, • le passage de rayage à la charge souhaitée, • un passage à 10 µN pour obtenir la topographie en fond de rayure, et la profondeur de

celle-ci.

Sens de rayage


93

Les paramètres pour les essais aux charges constantes sont les suivants : • longueur de rayage : 300 µm, • vitesse de rayage : 10 µm/s, • fréquence d’acquisition : 50 Hz, • charge maximum de rayage : 10 mN, 20 mN ou 40 mN, • charge de début de rayage : 10mN, 20mN ou 40mN,

Pour l’essai effectué à charge croissante, une topographie de la section pour une charge de 10mN est réalisée. Les paramètres programmés pour cet essai sont les suivants :

• charge maximum de rayage : 40 mN, • charge de début de rayage : 10 µN, • fréquence d’acquisition du profil : 50 Hz.

Les rayures sont ensuite étudiées au MEB et au profilomètre.

II.2.3.3 Résultats

II.2.3.3.1 Etude des coefficients de frottement

Compte tenu des faibles charges appliquées et malgré le polissage miroir des échantillons, on note une dispersion très importante des valeurs obtenues de coefficient de frottement (figure 67). Aucune tendance marquée ne peut être déterminée en fonction du talc et du traitement thermique. Le coefficient de frottement est toujours compris entre 0,15 et 0,25.

Figure II-67 : évolution du coefficient defrottement en fonction du traitement thermiqueet de la quantité de talc pour les essais denanorayage

coefficent de frottement pour une charge de 40mN

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 20 40 60 80 100 120 140quantité de talc en g/l dans le bain

coef

ficie

nt d

e fr

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men

t

revêtements non traitésrevêtement traités à 420°Crevetements traités à 600°C

coefficients de frottements pour une charge de 20mN

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 20 40 60 80 100 120 140


coef

ficie

nt d

e fr

otte

men

t

revêtements non traitésrevêtements traités à 420°Crevêtements traités à 600°C

coefficients de frottements pour une charge de 10mN

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 20 40 60 80 100 120 140


coef

ficie

nt d

e fr

otte

men

t

revêtements non traitésrevêtements traités à 420°Crevêtements traités à 600°C


94

II.2.3.3.2 Dimension des rayures Les profondeurs mesurées au cours des tests de nanorayage effectués en section sont représentées figure 68.

Figure II-68 : représentation graphique de la profondeur de pénétration pour les revêtements en fonction de la quantité de talc. Les principales conclusions que l’on peut tirer sont :

- la profondeur mesurée augmente avec la charge appliquée quelle que soit la nature du revêtement ;

- pour une charge donnée, les profondeurs peuvent être classées de la manière suivante : profondeur dépôt traité à 420°C<profondeur dépôt non traité<profondeur dépôt traité à

600°C - la profondeur augmente avec l’insertion de talc dans le dépôt.

Il est à noter que s’il est facile de justifier la faible profondeur mesurée pour un dépôt traité à 420°C par sa dureté importante, il n’en est pas de même pour expliquer l’écart de profondeur entre le dépôt traité à 600°C et le dépôt non traité. Une étude topographique similaire à celle effectuée sur les microrayures a aussi été menée. Celle-ci n’a pas donné de résultats concluants sur les nanorayures compte tenu de la faible taille des rayures et de la résolution de la technique d’analyse.

II.2.3.3.3 Caractérisation de l’adhésion talc/NiP Les courbes de pénétration de l’indenteur (figure 69) des revêtements chargés de talc présentent de nombreux accidents, car l’indenteur rencontre de nombreuses particules de talc comme montré par les micrographies des dépôts non traités. L’analyse conjointe des courbes de pénétration et des micrographies permet d’étudier les phénomènes de rupture des particules, de rupture interfaciale talc/NiP et d’arrachement des particules.

0

100

200

300

400

500

600

0 20 40 60 80 100 120 140


prof

onde

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e pé

nétr

atio

n en

nm


95

Figure II-69 : courbes de pénétration de l'indenteur et de profondeur résiduelle pour l'essai à charge constante de 20mN.

Le tableau 6 résume les observations faites sur les différents échantillons soumis au test de nanorayage.

NiP 20mN

Penetration Curves vs Scratch Distance

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

0 100 200 300 400 500

Scratch Distance (um)

Pene

trat

ion

Cur

ves

(nm

)

Non traité Traité 420°C Traité 600°C

NiP-40g/l 20mN Penetration Curves vs Scratch Distance

-400

-350

-300

-250

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Pene

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Cur

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(nm

)


NiP-120g/l-20mN Penetration Curves vs Scratch Distance

-400

-350

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-150

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Pene

trat

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Cur

ves

(nm

)



96

Tableau II-6 : réponses des revêtements aux essais de nanorayage. Il semblerait que les particules se déchaussent dans le cas de revêtements non traités, ce que l’on ne retrouve pas dans le cas des revêtements traités (figure 70).

Figure II-70 : les particules présentes dans le revêtement NiP-40g/l-TT420 (a) sont déchaussées dans le NiP-40g/l non traité (b).

II.2.3.4 Conclusion Les tests de nanorayage réalisés en section sur des surfaces poli-miroir sembleraient confirmer une plus faible cohésion entre les particules et la matrice nickel-phosphore pour les dépôts non traités, en comparaison aux dépôts traités.

NiP Non traité Traité à 420°C Traité à 600°C quantité de talc dans le

bain

arrachement de particules comportement arrachement de

particules comportement arrachement de particules comportement

0g/l ---- Ductile ---- Fragile, écaillage

en bord de rayure très faible

----

Ductile, refoulement de la matière en bord

de rayure

40g/l Traces de particules

arrachées dès 10mN

Ductile, refoulement de la matière en

bord de rayure

Néant

Fragile, formation de copeaux

repoussés en bord de rayure

Néant


de rayure

120g/l Traces de particules

arrachées, à partir de 20mN

Ductile, refoulement de la matière en

bord de rayure

Néant

Fragile, formation de copeaux

repoussés en bord de rayure à

20mN

Néant


de rayure

a b


97

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Chapitre III : Propriétés mécaniques des dépôts

- 100 -

III CHAPITRE III : PROPRIETES MECANIQUES DES DEPÔTS


- 101 -

III.1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Cette étude bibliographique s’articule autour de deux grandes thématiques, à savoir la

dureté et la détermination de la ténacité. Il existe, en effet, différentes méthodes pour déterminer la dureté d’un revêtement mince sur son substrat (nanodureté, applications de modèles…), et dans certaines conditions, il est possible à partir de ces essais d’accéder à leur ténacité.

III.1.1 Détermination de la dureté d’un dépôt

III.1.1.1 Introduction

La compréhension de l’essai de dureté a depuis de nombreuses années stimulé de nombreuses recherches. Par définition, la dureté d’un corps est généralement définie comme étant la résistance mécanique qu’il oppose à la pénétration d’un autre corps plus dur, l’indenteur ou pénétrateur. Cette définition illustre bien la nature vague de la notion de dureté qui peut varier en fonction de la géométrie de l’indenteur, mais également d’une certaine dualité entre la nature du matériau et le mode opératoire de l’essai. En 1965, Bückle [1] affirme que les problèmes complexes liés à cet essai rendent difficile une définition précise de la dureté d’un matériau. Ainsi, selon la vitesse de pénétration de l’indenteur, sont mis en jeu l’élasticité, la plasticité, voire le fluage du matériau soumis à un niveau variable de triaxialité des contraintes. Dans certains cas même, comme explicité dans une autre partie, le champ de contraintes provoqué engendre le développement d’un réseau de fissures autour de l’empreinte. La dureté du matériau endommagé est alors mesurée et par calcul, il est possible d’accéder à sa ténacité. Ces quelques exemples montrent bien les nombreuses informations que peut contenir un essai de dureté. Comme le remarque D.Lebouvier [2], ce potentiel de caractérisation, associé à une mise en œuvre commode et à un caractère quasi non destructif, confère aux tests de dureté un champ d’applications très vaste. En contre partie, leur interprétation présente souvent beaucoup de difficultés et, bien que les premier travaux datent du début du 20ième siècle avec Brinell (1900), voire même avant, en 1820, quand Mohs met au point l’essai sclérométrique [3], l’étude des essais de dureté reste encore aujourd’hui un domaine scientifique très ouvert. Interpréter un essai de dureté, c’est relier les grandeurs physiques mesurées aux caractéristiques mécaniques des matériaux. Cela sous entend une analyse mécanique du problème. En effet, l’essai de dureté consiste à mesurer l’effet produit par un indenteur d’une géométrie bien définie qui sous une charge laisse une empreinte sur la surface d’un échantillon. La réaction du matériau correspond à une pression, autrement dit à la force rapportée à l’aire projetée de l’empreinte. Il existe de nombreuses techniques de mesure de la dureté utilisant différentes géométries d’indenteurs selon la nature du matériau testé. Pour les métaux ou les céramiques, et plus particulièrement dans le cas de films minces, les indenteurs les plus couramment utilisés sont des pyramides à base carrée ou losange (indenteurs de type Vickers, Knoop) ou triangulaire équilatérale (indenteurs de type Berkovitch). Ces géométries présentent l’avantage de pouvoir être obtenues avec une très bonne précision, ce qui est essentiel lorsqu’on travaille à faible échelle, par taille et polissage du diamant. Plusieurs autres types d’essais existent : Brinell, Rockwell, Chalmers, Shore, Herbert [4]. Le tableau 1 présente la définition et l’utilisation de quelques unes de ces différentes méthodes de mesure de dureté [5].


- 102 -

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[12]

[20]

[12]

[33-

34]

[3

5]

Tableau III-1 : définition et utilisation des différents essais de dureté [5].


- 103 -

Les forces appliquées à l’indenteur définissent différents domaines de mesure. On parle de macrodureté pour les charges supérieures à 10 newtons ; le domaine le plus utilisé pour tester les revêtements est celui de la microdureté (0,01 à 10 newtons). Cependant depuis quelques années ont été développés des appareils permettant l’application de très faibles charges de l’ordre de 10 micronewtons à 5 millinewtons ; c’est le domaine de la nanodureté. Comme le relève J.Alexis [36] ou encore Iost et Bigot [37] et au vu de cette rapide introduction, la dureté des dépôts est généralement difficile à déterminer avec précision. En effet en microdureté, soit l’influence du substrat intervient soit l’empreinte est trop petite et masquée en raison de la morphologie du dépôt, sans parler de l’influence de la charge. Pour contourner ce problème, J.Alexis, propose deux approches différentes à savoir :

l’utilisation de charges très faibles et donc de la nanodureté, l’utilisation de modèles analytiques qui permettent de formuler la dureté des dépôts à

partir d’essais effectués à plus forte charge combinant la dureté des composants dépôt/substrat.

III.1.1.2 La nanodureté

Les essais de nanoindentation apparus dans les années 1980 utilisent des charges inférieures à 0,1N. Ces essais ont été introduits par Pethica et al. [38] afin de permettre la mesure de la dureté de films minces (sans influence du substrat) en n’effectuant que de faibles pénétrations h, très inférieures au µm.

Pour de telles charges, l’empreinte résiduelle est si faible qu’elle peut difficilement être mesurée par microscopie optique. C’est en partie pour cette raison que la méthodologie utilisée en nanoindentation est différente. On étudie l’évolution de la force normale en fonction de la profondeur de pénétration. En effet lors d’un test de nanoindentation, le déplacement de l’indenteur est mesuré pour des forces appliquées croissantes puis décroissantes. Cette technique permet de déterminer non seulement la dureté H d’un dépôt de faible épaisseur, mais également le module d’Young E du revêtement. La figure 1 présente le cycle chargement-déchargemen de l’indenteur.

Figure III-1: représentation du déplacement de l'indenteur en fonction de la charge au cours d'une indentation [40].

hmax Pmax


- 104 -

La pente de la courbe de déchargement donne accès au module d’Young des films minces selon les premiers travaux de Bulychev, Aleklin et Shorshorov [39] à partir de l’équation :

Se= dhdP =

π2 Er A

avec : Se : la raideur de contact de l’échantillon déterminée dans la partie supérieure de la

courbe de déchargement, P : la charge appliquée,

h : la profondeur indentée, A : l’aire de contact, Er : le module d’Young réduit, ou module d’élasticité apparent que l’on peut exprimer par la relation :

rE1 =

i

2

E - 1 iν +

E

2

E - 1 Eν

où, Ei et νi sont respectivement le module d’Young et le coefficient de Poisson de l’indenteur; EE et νE sont respectivement le module d’Young et le coefficient de Poisson de l’échantillon. Dans les relations précédentes, A représente l’aire projetée qui est en contact avec l’indenteur dans le plan du film. Cette aire de contact est déterminée à partir de la profondeur indentée. Cette méthode est basée sur l’hypothèse que l’aire de l’empreinte est confondue avec l’aire de l’indenteur à la charge maximale. Selon Oliver et Pharr [40], à partir d’observations d’empreintes au MET, la profondeur de pénétration finale hf permet d’obtenir une meilleure approximation de l’aire de contact que celle déduite de hmax. Par ailleurs, Doerner et Nix [41] indiquent que dans les premiers instants de la décharge, le comportement élastique du contact est similaire à celui d’un indenteur cylindrique plat. Ils appuient leur raisonnement sur le fait que pour certains matériaux, la partie supérieure de la courbe de déchargement peut être assimilée à une droite. Ils déterminent alors une profondeur hc, comme étant l’intersection de l’extrapolation de la courbe de décharge et de l’axe correspondant à F=0. La profondeur hc étant connue, il est facile de déterminer l’aire de contact à partir de la géométrie de l’indenteur et donc le module d’Young à partir de l’équation précédente et la dureté à partir de l’équation :

H = A

Pmax

Oliver et Pharr [40] estiment quant à eux que l’on ne peut extrapoler le début de la courbe de déchargement par une loi linéaire mais par une loi de type puissance compte tenu de l’évolution de l’aire de contact au cours du déchargement. Pour avoir une bonne estimation de la raideur S, ils proposent la relation :

P = A (h – hf)m Les paramètres A, m, et hf (profondeur résiduelle d’empreinte) sont ajustés sur les points expérimentaux par moindres carrés.


- 105 -

La raideur est déduite en différenciant la relation :

S = m A (ht – hf)m-1

Afin de trouver l’aire de contact, ils expriment la profondeur de contact comme étant égale à :

hc = hmax – hs

hs = ε SP

où ε varie en fonction de la géométrie de l’indenteur. Il est égal à 0,75 pour un indenteur parabolique et 0,72 pour un indenteur conique et prend la valeur 1 pour un indenteur plat. Les différentes profondeurs sont représentées sur la figure 2.

Figure III-2 : représentation d'une indentation en section [40].

Pour déterminer E et H, il faut donc connaître le plus précisément possible l’aire de contact qui dépend de la forme de l’indenteur et de la profondeur indentée, mais il faut également tenir compte de la complaisance de l’appareil.

Une première méthode consiste à effectuer une série d’empreintes dans un matériau parfaitement connu ayant une dureté constante et à mesurer l’aire de contact à l’aide de moyens tels que le microscope électronique à balayage ou encore le microscope électronique en transmission. Cette technique très coûteuse en moyens et en temps est fondée sur l’hypothèse que le matériau n’est pas affecté par la décharge, plus précisément que sa composante élastique est négligeable.

Les autres méthodes découlent directement de l’exploitation des courbes charge-

décharge obtenues avec des matériaux donnés. Oliver et Pharr [40], à la suite des travaux de Loubet et al. [42], ont proposé

l’interprétation courante grâce à laquelle la complaisance est obtenue par une série d’essais effectués avec diverses forces sur un matériau étalon (monocristal d’aluminium, silice fondue) de module d’Young connu. Pour ce faire, ils partent de l’expression de la complaisance totale donnée par Doerner et Nix [41], égale à la somme de la complaisance de la machine Cm et de la complaisance de l’échantillon Ce.


- 106 -

Comme la complaisance de l’échantillon est l’inverse de sa raideur Se, Ce est égal à :

Ce = Ar2E

π

et donc :

Ct = Cm + Ce = Cm + Ar2E

π

Si l’on trace la variation de Ct en fonction de A-1/2, on obtient une droite dont

l’intersection avec l’axe des ordonnées donne Cm. Ainsi Oliver et Pharr [40] proposent de faire des indentations à charge élevée dans un matériau mou (aluminium) pour avoir des empreintes larges ce qui permet de diminuer Ce et donc d’obtenir une meilleure résolution sur Cm. Pour tracer cette droite, ils prennent comme hypothèse que la surface indentée correspond à celle d’un indenteur Berkovitch idéal dont l’aire A en fonction de hc est :

A(hc) = 24,5 hc

2

Une fois Cm connu, il est nécessaire de connaître l’aire réelle de l’indenteur. Pour ce

faire, celle-ci pour d’autres indentations est calculée à partir de la relation reformulée :

A = ( )22

r4E mt CC −

π

Ensuite une relation polynomiale est ajustée avec les différentes aires calculées pour des profondeurs données dans le but de trouver les coefficients Ci (i = 1 à 8) :

A(hc) = 24,5 hc2 + C1 hc + C2hc

1/2 + C3hc1/4 +…..+C8hc

1/128

L’expression exacte de l’aire de l’indenteur influençant les valeurs de Cm et de Er, il est nécessaire de réitérer la méthode précédente afin d’ajuster les différents paramètres. Pour déterminer la géométrie réelle de l’indenteur pour des profondeurs plus faibles, des empreintes dans le quartz, matériau dur, sont réalisées mais en gardant la complaisance de l’appareil déterminée préalablement par les mesures sur l’aluminium.

III.1.1.3 Variation de la dureté avec la charge d’indentation

Il y a souvent confusion entre dureté d’un matériau et ce qui est appelé le nombre de dureté. En réalité, la dureté d’un matériau dans un état donné est une constante. Par contre, le nombre de dureté varie suivant la méthode employée pour la mesure mais aussi en fonction de la charge appliquée. C’est pourquoi lorsqu’il est évoqué le terme de dureté, il est toujours nécessaire de préciser la charge à laquelle a été effectué l’essai. Ce phénomène est connu dans la littérature sous le nom d’effet de taille d’empreinte ou Indentation Size Effect, (ISE) [43-45]. Cet effet est très difficile à prévoir et à prendre en compte car pour des charges faibles, le nombre de dureté peut croître ou décroître selon le cas de la figure 3.


- 107 -

Figure III-3 : représentation schématique de la variation de la dureté avec la charge d'indentation d'après Bückle [1], [72-73].

Les hypothèses concernant la variation de la dureté en fonction de la charge sont accessibles dans différents articles se rapportant à ce phénomène [1][45-46]. Iost et Bigot [45] soulignent que le principal inconvénient reproché à l’essai Vivkers, à savoir le fait de donner une valeur de dureté fonction de la charge appliquée n’est pas forcément un désavantage. Au contraire, cette dépendance permet de rendre compte de certaines propriétés supplémentaires du matériau.

De façon synthétique, les tentatives d’explication sont reliées aux conditions expérimentales, au matériau et à la formation du bourrelet. Ainsi, en ce qui concerne les conditions expérimentales, plusieurs facteurs peuvent influencer la mesure de la dureté ; à commencer par la résolution du microscope optique avec lequel la diagonale de l’empreinte est mesurée. L’incertitude des mesures qui est constante est égale à ± 0,5µm comme rapporté par A.Roman [47], mais celle-ci pourrait être diminuée en mesurant les empreintes par microscopie électronique à balayage [5]. L’appareil avec lequel est effectué l’essai de dureté peut également avoir sa part de responsabilité dans l’incertitude de mesure [45] puisque l’effet des vibrations (qui augmentent la diagonale de l’empreinte – donc diminuent la dureté mesurée) devient proportionnellement plus important pour les faibles charges. Avec les duromètres conventionnels, il est ainsi illusoire de mesurer des duretés avec des charges inférieures à 5gf. Il faut également tenir compte :

• des phénomènes de diffraction (on doit opérer en lumière monochromatique), • de la vitesse de mise en charge (qui d’après Bückle [1], doit être inférieure à 9,1

(dP/m1/2) – m étant la masse mobile exprimée en grammes), • de la durée de maintien de la charge sur certains matériaux qui peut provoquer un

fluage, • de la bonne perpendicularité entre le pénétrateur et la surface de l’échantillon.

Il est également possible de mettre en cause la méthode de préparation du matériau (ou

l’expérimentateur). La surface de l’échantillon doit être polie, ce qui risque d’entraîner la création de contraintes superficielles de compression – liées à l’écrouissage du matériau –

1 gf

Microdureté

Dureté sous charge réduite

Macro-dureté

10 gf 2 Kgf

Nanodureté

P

HV


- 108 -

donc une augmentation de la dureté [1, 48, 49]. Pour avoir un ordre de grandeur, un polissage à l’aide d’une pâte diamantée de 1µm provoque une perturbation sur une profondeur de 10µm pour certains matériaux.

A l’opposé Pethica et Tabor [50] observent une diminution de dureté – aux très faibles

charges – qu’ils attribuent à un adoucissement du matériau en surface ou à la formation d’un film d’oxyde.

Cette dernière constatation met donc directement en cause le matériau lui-même et plus précisément sa microstructure. En effet, à l’échelle de l’empreinte, le matériau est rarement homogène. Les imperfections de la structure, les joints de grains ou encore les précipités peuvent venir influencer la mesure. Bückle [1] rapporte ainsi que la taille de l’empreinte doit être inférieure au cinquième du diamètre du grain, et S.Takamura et S.Muira [51] observent une augmentation linéaire de la dureté en fonction de la racine carrée de la distance au joint de grain que Bückle [1] relie à l’empilement de dislocations émises aux joints de grains.

L’augmentation apparente de la dureté pour les faibles volumes indentés [49, 52] est

directement due à la part de la déformation élastique proportionnellement moindre pour ces volumes. En effet la pénétration de l’indenteur dans le matériau se traduit par la somme d’une déformation plastique et d’une déformation élastique. La première entraîne une déformation permanente lorsqu’on retire l’indenteur qui permet de mesurer l’empreinte tandis que la récupération de la deuxième entraîne une relaxation de l’empreinte [53]. L’erreur peut atteindre 5% pour les matériaux fragiles [54], mais la géométrie du diamant Vickers entraîne une concentration de contraintes importantes qui limite l’influence de la recouvrance sur la mesure de d. Par ailleurs cette concentration de contraintes peut induire la formation de fissures dans les matériaux fragiles qui affectent la mesure de dureté [55]. Berriche [56] montre que l’influence de la charge est plus grande pour les matériaux les plus denses.

Un autre facteur perturbateur est l’écrouissage qui se produit pendant l’essai, dont les effets ne sont pas encore bien élucidés. Il semblerait que l’énergie emmagasinée dans le réseau cristallin sous forme d’un champ de contrainte diminue le libre parcours moyen des dislocations et augmente la dureté apparente du matériau.

Pour les plus faibles charges, le volume indenté est si petit qu’il ne contient pas de défauts majeurs. Cependant, l’augmentation de dureté est associée pour d’autres auteurs à l’existence d’un film de contamination à la surface de l’échantillon. Ce film agit par ses propriétés lubrifiantes qui changent le coefficient de frottement entre le diamant et le matériau pendant la pénétration [57] et non, comme on pourrait le supposer, par ses caractéristiques mécaniques propres.

Toutes les différentes hypothèses ont été vérifiées expérimentalement pour quelques

matériaux, mais n’ont pas pu être généralisées. Nous allons voir maintenant différents modèles visant à représenter la variation de dureté avec la charge appliquée.

III.1.1.3.1 Modèles de la variation de dureté avec la charge Différents modèles sont proposés dans la littérature, essentiellement empiriques ou phénoménologiques, mais ils permettent d’émettre des hypothèses en vue d’une interprétation physique. Nous allons présenter le modèle de Meyer et le modèle de Thomas car ceux-ci seront utilisés dans la suite notamment dans l’application du modèle analytique de Korsunsky.


- 109 -

III.1.1.3.1.1 Modèle de Meyer Dès le début du 20ème siècle, Meyer propose d’exprimer la variation de diamètre de

l’empreinte (pour l’essai Brinell) en fonction de la charge à l’aide de la relation :

P = A dn dans laquelle les deux paramètres A et n sont obtenus en représentant la variation de P avec la taille de l’empreinte dans une échelle bilogarithmique (figure 4).

Figure III-4 : détermination de l'indice de Meyer. En combinant cette relation avec la définition de la dureté Vickers, on obtient :

HV = 1,8544 A dn-2 L’indice de Meyer n, varie suivant le matériau et les conditions expérmentales [5]. Suivant la valeur de n, plusieurs cas sont possibles :

• Si l’indice de Meyer est égal à 2, la dureté reste constante avec la charge, • Si n est inférieur à 2 (ce qui correspond au cas expérimental le plus fréquent), la dureté

augmente lorsque la charge diminue, • Si n est supérieur à 2, la dureté tend vers l’infini lorsque d augmente.

Or il est bien connu que la dureté est constante dans le domaine de la macrodureté, ce qui démontre que la représentation de Meyer n’est valable que dans un domaine de charge limitée. En reprenant la définition de la dureté Vickers et la modélisation de Meyer, différents auteurs dont Lebouvier [57] rapportent la dureté à une valeur standard notée HVs par la relation :

HV = HVs

2−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

n

sd

où s est la diagonale de l’empreinte pour une dureté HVs. Sargent [58] justifie le choix de HV10µm, dureté correspondant à une empreinte dont la diagonale est de 10µm, par le fait que


- 110 -

cette dureté est facile à obtenir pour l’ensemble des matériaux avec des charges habituelles et l’expression devient alors :

HV = HV10

2

10

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛n

dd

III.1.1.3.1.2 Modèle de Thomas

Thomas [59] propose de représenter la valeur de la dureté en fonction de l’inverse de la diagonale d’empreinte :

HV = H0 + ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

dB

Cette représentation aussi bien utilisée en dureté Knoop [60] qu’en dureté Vickers [59,

61] présente l’avantage de pouvoir exprimer facilement la dureté d’un matériau et sa variation avec la charge. Deux valeurs seulement sont nécessaires : H0 qui est appelée la dureté intrinsèque du matériau (valeur qui correspond à la macrodureté que l’on sait être indépendante de la charge) et la pente, B, qui représente la variation de la dureté avec la charge appliquée. Pour différents auteurs [59, 62, 63], la correction nécessaire pour obtenir une dureté constante consiste à ajouter une constante à la diagonale de l’empreinte.

III.1.1.3.2 Modèles analytiques de dureté

Comme nous l’avons abordé précédemment, les couches déposées souvent minces ont des propriétés mécaniques difficiles à déterminer. Les premières tentatives de caractérisation ont consisté à utiliser l’essai de macrodureté, mais la profondeur de pénétration de l’indenteur est telle que la mesure donne accès principalement aux propriétés du substrat. Plus récemment une solution intéressante est apparue avec les essais de nanodureté qui avec des charges de l’ordre du mN et des profondeurs de pénétration aussi faibles que 20 nm, permettent de mesurer la dureté propre du film. Une troisième solution consiste à utiliser les appareils de microdureté classiques avec des charges variables. La profondeur est voisine ou supérieure à l’épaisseur du film, et la dureté mesurée représente celle d’un matériau composite « film-substrat ». En effet pour pouvoir mesurer la dureté propre du film, il est nécessaire que l’épaisseur de celui-ci soit environ 10 fois plus grande que la profondeur de pénétration de l’indenteur dans le film [66]. Si la profondeur de l’indentation est voisine ou supérieure à l’épaisseur du revêtement, les comportements élémentaires sont ensuite séparés à l’aide des modèles analytiques : soit semi-empirique [1], soit en faisant intervenir une loi de couplage entre les surfaces indentées [61] ou les volumes déformés du film et du substrat [67-70].

Tous les modèles de dureté proposés définissent la dureté mesurée qui est, en fait, une

dureté composée en fonction de celle du substrat (HS) et celle du film (HF), sous la forme d’une loi linéaire additive :

HC = HS + a (HF – HS) a = coefficient d’influence qui varie selon les modèles proposés par les divers auteurs.

Par application de ces modèles, il devient possible de séparer la microdureté du film,

même pour des épaisseurs très faibles de l’ordre de quelques micromètres. Nous présentons quelques modèles de dureté tirés de la bibliographie [37], [71].


- 111 -

III.1.1.3.2.1 Le modèle de Bückle Le premier modèle proposé par Bückle [1], [48][72] considère un matériau dont la dureté varie avec la distance à la surface ; le modèle est basé sur la loi de mélange des aires. Il considère ainsi une division arbitraire du matériau indenté en 12 couches d’épaisseurs égales à la profondeur de pénétration, D, du diamant dans le matériau. La couche i, participe à la dureté de l’ensemble par sa propre dureté, Hi, pondérée par un facteur, pi, qui dépend de la distance de la couche à la surface ; ce coefficient de pondération étant indépendant du matériau (figure 5).

Figure III-5 : répartition empirique des poids dans les sous-couches de la zone d'influence d'une empreinte d'après Bückle [1], [48][72]. La dureté du composite, Hc, est ainsi obtenue à partir de la formule :

Hc=∑

∑

=

=12

1

12

1.

ii

iii

p

Hp avec Hi la dureté du film et ∑

=

12

1iip =100

Pour un substrat homogène, de dureté Hs, revêtu par un film de dureté Hf, cette formule se simplifie :

Hc = a Hf + b Hs avec a + b = 1

ou encore Hc = Hs + a (Hf – Hs) avec a = 100

1∑

=

n

iip

et Den =

où n correspond au numéro d’ordre de la dernière couche hypothétique se trouvant encore dans le revêtement (n est donc un entier inférieur à 12), D la profondeur de pénétration et e l’épaisseur du film. Dès lors si a prend la valeur 1, cela signifie que le substrat n’a pas d’influence sur la mesure et inversement si a = 0. Pour un rapport e/D = 10 (donc dans le cas d’une profondeur de pénétration égale au dixième de celle du film), la dureté mesurée s’écrit Hc = 0,015 Hs + 0,985 Hf. Cette expression permet de mettre en évidence que l’influence du substrat est minime, et que la dureté mesurée est voisine de celle du film. Ceci correspond à la règle empirique justifié par Bückle [72] comme étant la « règle du dixième » selon laquelle on

F D i Pi

1 9 2 18,5 3 16,5 4 14 5 12 6 10 7 7,5 8 5,5 9 3,5

10 2 11 1 12 0,5

∑=

12

1iip = 100


- 112 -

mesure seulement la dureté intrinsèque d’un dépôt si la profondeur de l’empreinte est inférieure au dixième de l’épaisseur du dépôt. Selon la formule précédente, il est également possible de calculer le coefficient d’influence a en fonction du rapport entre la profondeur d’empreinte et l’épaisseur du revêtement (D/e = 1/n) comme représentée dans la figure 6 :

Figure III-6 : évolution du coefficient a en fonction du rapport D/e [71].

III.1.1.3.2.2 Le modèle de Bückle modifié par Chicot et Lesage

Plusieurs travaux [5], [44], [71], [73], relatent que les prévisions du modèle de Bückle [72] s’écartent dans certains cas assez fortement des valeurs expérimentales. Ce modèle semble être vérifié pour des conditions d’essais proches de celles qui ont servi à la détermination des coefficients empiriques de pondération, c'est-à-dire pour des essais d’indentation Vickers sur des dépôts durs. Chicot et Lesage [71] pensent que ceci provient de la forme de la zone déformée sous l’empreinte et ils proposent de représenter celle-ci par une hémisphère. Dans ces conditions et selon l’hypothèse de Lawn [74], la zone plastique en dessous de l’indenteur prend la forme représentée à la figure 7.

Figure III-7 : modification de la répartition des poids dans les couches supposées atteintes par la déformation d'après Chicot et Lesage [71].

r

F D

i Pi 1 10,29 2 12,60 3 12,25 4 11,71 5 11,00 6 10,11 7 9,05 8 7,80 9 6,38

10 4,77 11 3,00 12 1,04

∑=

12

1iip = 100


- 113 -

Sur cette figure, la calotte sphérique est découpée en n couches (n = 12) d’épaisseur égale à la profondeur d’empreinte D. Le poids attribué à la ième couche est obtenu par le rapport du volume de cette couche au volume total :

T

ii V

VP =

Pour la première couche comprenant l’empreinte d’indentation et pour tenir compte de la forme du champ de contraintes de Hertz au voisinage de l’indenteur, le volume est assimilé, en première approximation et pour simplifier, à un tronc de cône de diamètre au sommet (r+d)/2 (d : diagonale de l’empreinte). Dans ces conditions, le volume V1 s’écrit :

( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

⋅−+−⋅⋅=2

2/12231 2

72

7113

nnnnDV π

Les autres éléments de volume correspondent à des troncs de calotte sphérique et s’expriment en fonction de leur position par rapport à la surface définie par leur numéro d’ordre i :

( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−⋅−⋅⋅= 3323 )1(

31 iinDVi π pour i ≠ 1

Le volume total se déduit de ces deux dernières relations par :

∑=

+=n

iiT VVV

21

Pour calculer les poids Pi, il est nécessaire de connaître le nombre de couches n considérées pour le découpage du volume déformé plastiquement selon le modèle d’expansion de cavité sphérique donnée par Lawn et dont le rayon est donné par :

ξ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 3/1

2/1

i

ii cot

HVE

2dr

où d est la diagonale de l’empreinte et ξ l’angle au sommet de l’indenteur. En considérant r = nD et d= 7D (tg ξ = tg 74°= d/2D), il vient :

2/1

3⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≈

HEn

Pour les couples substrat / revêtement étudiés par ces auteurs, la valeur de n est proche de 12 en accord avec la valeur retenue par Bückle. La figure 8 présente le modèle de Bückle modifié, calculé à partir des nouvelles valeurs de poids Pi, en comparaison au modèle original de Bückle.


- 114 -

Figure III-8 : évolution du coefficient a modifié en fonction du rapport D/e.

III.1.1.3.2.3 Le modèle de Jönsson et Hogmark

Ces auteurs proposent un autre modèle [61] à partir d’une loi de mélange des aires indentées dans le film et le substrat :

AAH

AAH

H ssffc += ou encore ( )sf

fsc HH

AA

HH −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= avec A = Af + As

où Af est l’aire projetée du film sur laquelle est supposée s’appliquer la pression Hf et A l’aire totale projetée de l’empreinte.

Figure III-9 : modèle géométrique de Jönsson et Hogmark [61] (a) aires indentées dans le film (Af) et dans le substrat (As) ; (b) déformation plastique du film qui épouse la forme de l'empreinte (constante C1=2sin²22°) ; (c) rupture du film (constante C2=2sin²11°).

x

e

e

Hf

Hs

11° A’

B’ C’

x

e

e

Hf

Hs

22° A

B C

As Af

x

(a)

(b) (c)


- 115 -

Selon eux, la couche se déforme sous l’empreinte sans s’amincir et la puissance dissipée par ce mode de déformation est localisée sur les flancs de l’empreinte. Pour la géométrie du diamant Vickers, l’aire projetée Af s’exprime en fonction de la diagonale d’indentation et d’un facteur géométrique x qui dépend du mode de fissuration par la relation :

22

222

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= xddAf

ou encore celle-ci peut s’exprimer en fonction de la diagonale de l’empreinte d et de l’épaisseur du film e par la relation :

222 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

deC

deC

AAf

où C est une constante qui dépend de la déformation du film. Deux cas limites sont considérés :

• le premier (figure 9b) suppose que le film épouse la forme de l’empreinte : toute la déformation plastique du film est localisée dans le volume ABC, le reste du film ne servant qu’à transmettre la pression de l’indenteur au substrat. La constante C a pour valeur :

198,022cos22sin221 ≈=°°== CC

• Le deuxième (figure 9c) correspond à un film fragile qui ne peut pas accommoder la

déformation plastique du substrat, et se fissure. La déformation plastique du film est confinée dans la zone A’B’C’ et la constante devient :

5,0509,022cos11tan222 ≈=°°== CC

Pour un rapport de e/d compris entre 1,8 et 2,3, le premier modèle est le mieux adapté alors que le deuxième modèle est plus approprié pour des rapports compris entre 6,3 et 12,9. Ceci sous-entend que le modèle est valable pour des rapports e/d élevés.

III.1.1.3.2.4 Le modèle de Chicot et Lesage Ce modèle [69][71][75] est basé sur les volumes déformés plastiquement dans le film et le substrat sous l’indenteur. Cette approche considère que les zones déformées plastiquement dans le substrat et le revêtement sont modifiées par rapport à ce qu’elles seraient dans un matériau homogène et se combinent suivant une loi des mélanges en série (figure 10). La dureté du composite s’écrit alors :

Hc = a Hf + b Hs avec a+b =1 ou ss

ss

f

fsf

s

sf

f

ffc H

VV

VV

HVV

VV

H ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++⋅⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

21

21


- 116 -

Figure III-10 : représentation géométrique et loi de couplage en série du modèle de Chicot et Lesage [71]. Les volumes totaux déformés Vi et Vif sont assimilés à une calotte hémisphérique de rayon ri pour le volume total et à une calotte sphérique de rayon ri et de hauteur égale à l’épaisseur e pour le volume déformé dans le film. L’indice i se référant au matériau considéré et l’indice j à la zone de déformation, ces volumes s’écrivent :

3

32

ii rV ⋅= π et ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⋅=

3

22 ereV iif π

Cependant lorsque ri est grand devant e, il est possible de négliger le terme en e² dans l’expression de Vif. Dans ce cas, le volume devient :

erV iif ⋅⋅= 2π Pour exprimer le rayon ri, il est possible d’utiliser la relation de Lawn [76] qui relie le rayon de la déformation hémisphérique aux propriétés mécaniques du matériau et à la géométrie de l’empreinte Vickers déjà citée auparavant :

ξ3/12/1

cot2 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

i

ii HV

EDr

où E est le module d’Young, HV la dureté et ξ (74°) le demi angle au sommet de l’indenteur. Dans ces conditions le coefficient pondérateur a, s’écrit :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅=

sf rrea 11

43

Soit grâce à la relation de Lawn :

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅⋅=

21

21

31

321

s

s

f

f

EH

EH

detga ξ

rs

Vss

Vsf + rf Vff

Vfs

Vs = Vsf + Vss Vf = Vfs + Vff

substrat film


- 117 -

Et finalement :

( )sfs

s

f

fsc HH

EH

EH

detgHH −

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅⋅+=

21

21

31

321 ξ

III.1.2 Détermination de la ténacité d’un dépôt

III.1.2.1 Introduction La mécanique de la rupture a pour objet l'étude des fissures macroscopiques. Elle assure la détermination de champs des contraintes et des déformations correspondants ainsi que l'établissement des données expérimentales qui permettent de porter un jugement sur la cinétique de propagation des défauts et leur taille critique. La ténacité est la capacité du matériau à absorber l’énergie d’une déformation jusqu'à la rupture. Pour les matériaux massiques, la ténacité est facilement mesurable :

• L’essai de résilience Charpy, • La méthode par flexion à encastrement simple, • La méthode par choc traction, • La méthode de choc multiaxial par chute de masse.

Il devient par contre plus compliqué de mesurer celle de films minces sans avoir une influence du substrat comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant.

III.1.2.2 Les essais de ténacité sur films minces Les méthodes utilisées pour mesurer la ténacité de films minces s’appuient seulement sur quelques techniques [101] : le rayage, la flexion, l’indentation et l’essai de traction. Pour les films épais de quelques dizaines ou centaines de micromètres d'épaisseur, la mesure de la résistance à la rupture par l’essai de flexion trois points peut être très semblable à celle d’un matériau massif. Une fissure est initiée avant d'appliquer un effort pour la propager jusqu'à la rupture. Cependant, l'introduction d’une préfissure de taille connue dans un film peut être très compliquée à réaliser; cette technique qui peut s’appliquer à nos dépôts n’est pas la plus fructueuse. L’essai de rayure consiste à rayer un film mince à l’aide d’une pointe arrondie et chargée qui est déplacée sur l’échantillon. La charge est augmentée jusqu’à l’obtention d’un régime critique caractérisant la rupture d’adhérence entre le dépôt et le substrat. Cet essai est plus couramment employé pour caractériser l’adhérence, mais Holmberg et al. [102] ont étudié la ténacité des couches minces par la mesure de l'effort de tension, qui induit la rupture cohésive grâce à :

),( bafbK ××= σ où σ est l'effort à l’origine des fissures, a la longueur de fissure, et b l'espacement entre les fissures. La difficulté réside dans la détermination de f(a,b) qui n’est pas une équation globale.


- 118 -

Lorsqu’on effectue un essai d’indentation d’un matériau fragile, un réseau de fissures se propage aux sommets de l’empreinte vickers si la charge appliquée est suffisante. A partir de la connaissance de la longueur des fissures, de la charge appliquée et de la forme des fissures, différents auteurs montrent qu’il est possible de déterminer la ténacité du matériau.

III.1.2.2.1 Indentation vickers La détermination de la ténacité de matériaux fragiles par indentation Vickers est très couramment utilisée, pour sa simplicité, et son universalité. Un des avantages de l’indentation Vickers est la possibilité notamment de faire plusieurs essais sur des échantillons de petites dimensions, les autres techniques étant destructives. Dans la plupart des cas, il est très facile de mesurer la longueur de fissure grâce à des outils courants. Cette méthode est donc peu coûteuse, simple et rapide. Cependant, la détection et la mesure des fissures dépendent de la technique d’observation utilisée. De plus, le calcul de la ténacité à partir de ces mesures est fonction du type de fissuration et peut différer selon les auteurs. Ponton et Rawlings [79] [81] ont recensé les différents modèles en fonction du type de fissuration présentés ci-après.

III.1.2.2.2 Forme des fissures Les fissures générées peuvent être regroupées en cinq groupes principaux [77] (figure 11).

Figure III-11 : illustration des différents types de fissures engendrées par un indenteur [79].

Les fissures coniques sont souvent générées par un indenteur sphérique ou

conique. Elles ne débouchent pas à la surface et se propagent avec un angle qui est fonction de la charge appliquée.

L’ensemble des quatre autres types de fissures sont générées par un indenteur pyramidal :

Les fissures radiales se propagent à la surface de l’échantillon. Elles se situent de part et d’autre de l’empreinte. Elles sont également dites de type


- 119 -

« Palmquist » du nom de l’auteur qui est le premier à les avoir observées sur des composites WC-Co [78].

Les fissures médianes contiennent la zone de déformation plastique du matériau. Elles ne débouchent pas à la surface de l’échantillon.

Les fissures Half-Penny ont une forme semi circulaire. Les observations microscopiques montrent qu’elles sont l’évolution des fissures médianes lorsque la charge appliquée augmente.

Une charge appliquée élevée a pour conséquence la création de fissures latérales. Elles sont non débouchantes initialement, mais elles émergent à la surface de l’échantillon, provoquant un écaillage du matériau quand la charge appliquée augmente.

La détermination du type de fissuration pour une charge et un revêtement donnés peut se faire par polissages successifs (figure 12). Cette méthode, couramment utilisée pour les dépôts, est décrite par de nombreux auteurs. Le contour de l’indentation est révélé en supprimant successivement de fines couches de matériaux par polissage, soit parallèle ou soit perpendiculaire à la surface.

Figure III-12 : méthode de suppression successive de couches fines (A) polissage parallèle au plan d’indentation, (B) polissage perpendiculaire au plan d’indentation [103].

III.1.2.2.3 Détermination de la ténacité à partir de la longueur des fissures Nous proposons un résumé des divers moyens de calcul de la ténacité par indentation à partir de discussions détaillées de nombreux auteurs [76][79-81]. Palmquist [78], en étudiant les effets d’une indentation Vickers sur les cermets WC-Co, détermine le travail nécessaire pour engendrer une fissure sous la forme :

W= 0,0649 Pc3/2

√HV où Pc est la charge critique d’apparition des fissures autour de l’empreinte Vickers, et HV est la dureté Vickers. Cependant, la principale difficulté est la détermination précise de cette charge critique d’apparition de fissures. L’auteur apporte la solution en remarquant que la somme des longueurs de fissures varie linéairement en fonction de la charge appliquée :

∑ l = P a1 – a2 où a1 est la pente de la droite et a2 l’intersection à P = 0 ; cette relation linéaire a été confirmée par Dawihl et Altemeyer [82]. Ainsi, la charge critique est déterminée par l’intersection de


- 120 -

cette représentation avec l’axe des abscisses correspondant à la charge appliquée : intersection à ∑l = 0 quand P = Pc. Par la suite l’équation précédente est modifiée :

W300 = 0,0649 (P300)3/2 √HV

où W300 est le travail nécessaire pour générer des fissures dont la somme des longueurs est de 300µm et P300 est la charge indentée nécessaire, qui peut se calculer grâce à l’équation précédente en utilisant les valeurs expérimentales de a1 et a2 avec ∑l = 300µm. Les nombreux modèles de calcul de ténacité à partir des longueurs de fissures sont classés en deux groupes : dans le premier groupe il est considéré que les fissures qui se forment par indentation Vickers sont de forme circulaire ou dites « half-penny » ou encore dites « median » (figure 13a), et dans l’autre groupe, que les fissures sont de type Palmquist (figure 13b).

Figure III-13 : représentation idéale en surface et en coupe d’une fissure (a) de type radiale-median ou halfpenny et (b) d’une fissure de type radiale-Palmquist.

III.1.2.2.3.1 Calcul de la ténacité à partir de fissures de type « halfpenny » Lawn et Swain [83] proposent une première équation applicable à un indenteur de type Vickers à partir de la théorie de la mécanique linéaire de la rupture dans un matériau isotrope :

2/1

2/5221

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=D

PHKc πν

où P est la charge appliquée par l’indenteur, D est la profondeur maximale des fissures, ν le coefficient de Poisson du matériau, et H est la pression d’indentation exercée par l’indenteur Vickers ; à noter que H est donnée par P/2a² (a diagonale d’une empreinte Vickers en µm) et que D est directement mesurable dans des matériaux transparents (verres). Plus tard, les travaux de Lawn et Fuller [80] sur des verres de silice concluent que la profondeur des

VUE EN COUPE

Fissures radiales en surface

Fissure latérale en sous couche Fissures radiales en

surface

Fissure latérale en sous couche

Fissure latérale en sous couche

Fissures halfpenny en sous couche

l d

a c

Fissure latérale en sous couche Fissures Palmquist

en sous couche

ld

a c

(a) (b)


- 121 -

fissures est identique à la longueur en surface des fissures, c ; et Marion [84] remarque également que substituer à D la valeur de c dans l’équation précédente est acceptable pour les matériaux opaques. Les auteurs comparent l’angle de l’indenteur avec l’angle calculé à partir de la ténacité des verres et de la profondeur de la fissure, ou de sa longueur, et l’approximation D ≈ c est correcte. En utilisant la définition de la dureté Vickers et ν = 0,3, la ténacité devient alors :

Kc= 0,0156 P D√c

Lawn et Fuller [80] remarquent que les fissures médianes se transforment en des fissures de type « Half-Penny » semi circulaires lors du déchargement ;ceci est dû principalement aux contraintes résiduelles générées par des différences de déformation importantes entre la zone d’indentation déformée plastiquement et la matrice élastique qui l’entoure. La formulation de la ténacité est alors modifiée pour un indenteur de type conique et devient :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 2/32/3 tan

1D

PKc φπ

où Φ = θ ± arctan(µ) avec θ le demi angle au sommet du cône indenteur et µ le coeficient de frottement entre ce même indenteur et le matériau étudié. Ils généralisent néanmoins la formule dans le cas où on considère un indenteur Vickers :

Kc = 0,0515 2/3DP

en considèrant que µ = 0 et l’angle θ a une valeur de 74°, même si l’indenteur Vickers n’est pas un indenteur conique. A nouveau, pour les matériaux opaques [84], on peut remplacer D par c dans l’expression de la ténacité. Evans et Wilshaw [85] qui utilisent le champ des contraintes induites par l’indenteur pour déterminer la ténacité du matériau montrent que la longueur en surface des fissures c peut être reliée à la longueur a (valeur de la moitié de la diagonale de l’empreinte indentée) par :

( ) ( )μνσ 43212/1 FF

ar

FacF

aK p

y

c⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

avec σy le champ de contraintes uniaxial, rp le rayon de la zone plastique indentée, et F1, F2, F3, F4 des fonctions déterminées de façon empirique. Evans et Wilshaw ont ainsi obtenu une équation valide pour 0,6≤ c/a <4,5 qui s’écrit :

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=

caaHVKc 5,4log1704,0 2/1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ca

aP 5,4log079,0 2/3


- 122 -

La validité des relations trouvées par Evans et Wilshaw a été vérifiée par Evans et Charles[86] qui vont même plus loin en proposant une analyse par la mécanique de la rupture dimensionnelle qui conduit au résultat suivant :

2/32/3

2

0824,01777,0cP

caHVKc ==

Evans [87] par une approche du champ des contraintes élasto-plastique a montré que l’on pouvait aussi bien suivre une analyse globale des contraintes corrélée à la mécanique linéaire de la rupture ou une procédure d’analyse dimensionnelle pour obtenir l’équation de la ténacité suivante :

Fc HV

EaHVK 105/2

2/1 ⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=

076,04,0 106305,0 −⋅= aPE F où F = -1,59 – 0,34B – 2,02B² + 11,23B3 – 24,97 B4 + 16,35B5

avec B = log (c/a) Blendell [88] effectue la même démarche en s’alignant sur les valeurs d’Evans et Charles [86] pour obtenir :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ca

HVEHVaKc 4,8log)(0303,0

5/22/1

Lawn, Evans and Marshall [89] reprennent le calcul des contraintes engendrées par un indenteur Vickers, définissant ensuite la ténacité sous le forme:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2/3

2/1

0139,0cP

HVEKc

Antsis, Chantijul, Lawn et Marshall [90] reprennent cette équation sous la forme :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Ω= 2/3

2/1

cP

HVEK rc

où Ωr est une constante indépendante du matériau. Sur de nombreux matériaux étudiés et en reprenant des valeurs de la littérature, ces auteurs ont tracé les courbes donnant P/c3/2 en fonction de P et ont remarqué que P/c3/2 était indépendant de la charge P pour tous les matériaux étudiés. En substituant KIc à Kc et en reportant les valeurs de HV, E et P/c3/2 de chaque matériau dans l’équation suivante :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=Ω

2/3

2/1

cP

HVE

Kcr

une valeur constante Ωr = 0,016±0,004 a été obtenue.


- 123 -

Ainsi la ténacité selon Antsis et al. [90] s’écrit :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2/3

2/1

016,0cP

HVEKc

Niihara, Morena et Hasselman [91] constatent que la relation P/c3/2 = constante (basée sur l’hypothèse d’une fissure de type halfpenny parfaite) n’est pas valable quel que soit le rapport c/a du fait de la transition entre des fissures de type « Palmquist » (pour des rapports c/a<≈3) et des fissures de type « Halfpenny » (pour des rapports >≈3) avec la variation de la charge [92]. Les auteurs ont ainsi repris les travaux de Evans et Wilshaw [85], Evans et Charles [86] et Dawhil et Altemeyer [82] et représentent les points expérimentaux sur un graphe log[KcΦ/(HVa1/2)](HV/EΦ)2/5en fonction de log(c/a) ou log(l/a) car l/a = c/a – 1 en considérant Φ = 2,7 ; deux parties linéaires apparaissent (figure 14) selon le mode de fissuration. Ainsi dans le cas de fissures circulaires, pour un rapport c/a ≥≈ 2,5 ; la ténacité devient :

2/35/22/1 )(0711,0

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ac

HVEHVaKc

Le cas des fissures de type Palmquist, pour des rapports c/a ≤≈ 2,5, est abordé dans la partie suivante.

Figure III-14 : influence de la longueur des fissures sur le mode de fissuration [91]. Lankford [93] reprend les données de Niihara et al. [91] ainsi que les données pour quatre autres matériaux qui forment des fissures de type Palmquist pour de faibles charges et des fissures de type median pour des charges plus importantes. Il utilise à nouveau la représentation des points sur un graphe log[KcΦ/(HVa1/2)](HV/EΦ)2/5en fonction de log(c/a) ou log(l/a) et modifie l’équation de la ténacité de manière à améliorer sa précision en écrivant :

56,15/22/1 )(0782,0

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

ac

HVEHVaKc

B4C Si3N4 SiC(S) SiC(HP) ZnS ZnSe WC/Co (12%) WC/Co (6%)A WC/Co (6%)B WC/Co (11%) WC/Co (13%)

Evans B Charles Evans B Wilshaw

Dawihl B Wilshaw


- 124 -

Miranzo et Moya [94] ont obtenu une expression analytique en se servant du modèle de Chiang et al. [16] basé sur la solution de Hill [96] au problème d’une cavité interne sphérique pressurisée dans un solide élasto-plastique isotrope infini en prenant également en compte les contraintes de surface induites par l’indentation. Malgré la complexité analytique de l’expression qui la rendait difficile d’exploitation, ils ont remarqué que les données de Evans et Charles se corrélaient parfaitement avec l’expression pour des rapports c/a > 1,3 et ont ainsi pu décomposer leur expression initiale selon les équations suivantes :

5,005,0caHV

HEfKc ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= pour des rapports c/a ≤ ≈ 2,8

et 08,1

58,1

09,0caHV

HEfKc ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

avec ν

δβ

−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

1

5,12EXP

HEf

où ( )3ln312 EXPβδ +

=

et βEXP est la taille de la zone plastique mesurée expérimentalement. Les auteurs utilisent la relation donnée par Chiang et al. [16], soit :

βEXP = 0,792 408,0

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

HE

Laugier [95] a donné une expression modifiée des équations de Lawn et al. [89] et Antsis et

al. [90] en utilisant 3/1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

HEβ où β est le rayon de la zone plastique calculé par Hill [96] à

partir de :

)ln1(23

)21(2)1(9

3

3

β

νβν

+

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−−=

HE

Ce qui l’a conduit à l’expression :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2/3

3/2

010,0cP

HEKc

En appliquant la même démarche pour la relation d’Evans et Charles il obtient :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2/3

5/2

022,0cP

HVEKc

Enfin Tanaka [97] propose un nouveau modèle de fissuration élasto-plastique en considérant que la zone affectée par la pression de l’indenteur est un noyau hémisphérique compressible


- 125 -

au lieu de considérer celle-ci comme un cavité sphérique expansible. Il obtient l’expression suivante :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2/3

4/1

035,0cP

HVEKc

III.1.2.2.3.2 Calcul de la ténacité à partir de fissures de type Palmquist Niihara et al. [91] ou encore Chicot et al. [92], comme avancé précédemment ont mis en évidence l’évolution de la forme des fissures selon la charge. Lube [103] propose même dans un récent travail un modèle phénoménologique qui explique la transition entre les deux modes de fissuration en se basant sur le fait qu’aucune fissure ne peut se former dans la « core-zone » (figure 15).

Figure III-15 : vue schématique de dessus et en coupe du système de fissuration par indentation Vickers à 196 N [103]. De cette évolution du mode de fissuration Niihara et al. [91] en ont déduit, comme nous l’avons présenté dans la partie précédente, une formulation de la ténacité pour des fissures de type « médian » (c'est-à-dire des rapports c/a > ≈ 3) et dans le cas d’une géométrie Palmquist (c/a < ≈ 3), la ténacité devient :

( ) ( )2/15/2

0193,0 −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅= l

HVEaHVKc

où l est la longueur de la fissure à partir du sommet de l’empreinte. Niihara [98] reprend les calculs précédents mais en émettant l’hypothèse que les fissures sont semi elliptiques avec, en particulier, une profondeur maximale de fissures de l’ordre de grandeur de la profondeur d’indentation. La ténacité s’exprime alors sous la forme :

( ) ( )2/15/2

0264,0 −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅= l

HVEaHVKc

Shetty et al. [99] reprennent l’équation du travail nécessaire à la propagation des fissures établie par Exner [100] :

lPW4

=


- 126 -

La principale hypothèse dans le calcul de la ténacité est que la profondeur des fissures est du même ordre de grandeur que la taille de la zone déformée plastiquement. L’équation de la ténacité devient alors :

2/10319,0al

PKc =

Laugier [95] transforme de nouveau les hypothèses de calcul suite aux observations de la forme des fissures. La fissure est modélisée par un demi cercle de diamètre l, la ténacité est exprimée par :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

−

2/3

3/22/1

015,0cP

HVE

alKc

Ainsi, Ponton et Rawlings [79] référencent quatre modèles qui proposent ces mêmes formulations associées à la fissuration de Palmquist mais sous des formes différentes selon que l’on utilise le rapport c/a ou l/a:

2/1

5/2

0089,0al

PHVEKc ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= pour des rapports allant de l/a ≈ 0,25 à ≈ 2,5

2/1

5/2

0122,0al

PHVEKc ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= pour des rapports 1≤ l/a ≤2,5

2/10319,0al

PKc =

2/32/1

5/2

)(0143,0cPal

HVEKc ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

Remarquons que parmi ces modèles, trois d’entre eux font apparaître le rapport module d’Young/dureté. Un seul modèle sur les quatre présente donc l’avantage de ne faire intervenir que des paramètres directement déduits de l’expérience.

III.1.2.2.3.3 Comparaison des différents modèles analytiques et conclusions Ponton et Rawling [79] [81] ont réalisé une étude comparative des différents modèles existants à partir de mesures réalisées sur une alumine, sept verres de silice, quatre zircones, deux carbures cémentés. Leurs conclusions sont résumées en neufs points : 1- La surface de l’échantillon testée doit être libre de toutes contraintes résiduelles avant l’indentation. De plus, la surface doit être polie afin de supprimer tous les défauts de surface. Si le matériau risque de présenter des contraintes résiduelles de compression après le polissage, un recuit peut être nécessaire. 2- Dans le cas d’une mesure optique des fissures, ils conseillent une charge d’indentation minimum de 50N.


- 127 -

3- Afin d’avoir la plus petite erreur de mesure possible, il est conseillé d’utiliser la charge maximale qui ne causera pas de fissurations latérales. De plus, c/a doit être assez grand pour éviter les effets de l’interaction avec la zone élasto-plastique près de l’angle d’indentation, ce qui affecterait la propagation, et invaliderait l’affirmation suivant laquelle c>>a, en pratique c/a>≈2. 4- L’épaisseur de l’échantillon doit être de 20c et l’échantillon doit être le moins poreux possible. Les différents essais doivent être espacés d’au moins 4c, et disposés à une distance de 4c du bord. 5- Les mesures doivent être effectuées le plus rapidement possible pour minimiser les effets de la propagation de post indentation. On peut ralentir ces effets avec un dépôt d’or. 6- Pour la plupart des essais, on obtient les mêmes résultats ou des résultats très proches avec une équation de type half-penny ou Palmqvist. 7- Pour des charges comprises entre 50 et 150N, on doit vérifier l’existence d’une proportionnalité entre Kc et c1/2. 8- Si le matériau ou l’échantillon ne sont pas favorables aux tests conventionnels de ténacité, et que l’on souhaite utiliser l’indentation Vickers, les auteurs conseillent, dans le cas où le matériau ne serait pas assimilable à une des classes testées, d’utiliser les équations de Evans et Davis (ED) ou de Lankford (JL). 9- Toutes les équations, sauf celle de Lawn et Swain (LS), peuvent être utilisées qualitativement pour tous les matériaux même s’ils ne font pas parti de l’une des classes décrites. Sont exceptées certaines céramiques dont les comportements observés peuvent être anormaux à cause de leur microstructure. En conclusion, pour ces auteurs, la majorité des 19 équations (tableau 2) doit être capable de donner une corrélation entre Kc et KIc de 0,8 à 1 pour des expérimentations correctes. Donc, le test d’indentation Vickers peut présenter de nombreux avantages, en particulier dans le cas de matériaux fragiles, pour la mesure ou l’approximation de la ténacité, dans le cas où les méthodes de mesures conventionnelles seraient inapplicables. Ponton et Rawling généralisent les modèles sous les formes suivantes :

2/3cP

HVEKICM

q

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= α pour des fissurations de type Median cracks

ou 2/1alP

HVEKICP

r

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= β pour une fissuration de type Palmqvist, ou α et β sont des

coefficients et q et r des exposants propres à chaque auteur.


- 128 -

Typ

e d

e

fiss

ura

tion

Modèle

Ab

révi

atio

nR

éfé

rences

Equ

atio

nC

onditio

ns

Hyp

oth

èses

méca

niq

ue

Inde

nte

ur

Hyp

oth

èse

de

fissu

ratio

nM

éth

ode d

e d

éte

rmin

ation d

e

l'équa

tion

Half-p

enn

y ou R

ad

iale

Law

n e

t S

wain

LS

B.R

. LA

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a)

Tableau III-2 : modèles analytiques de ténacité.


- 129 -

III.1.2.3 La ténacité des dépôts NiP Pour nos revêtements, Chicot [92] et Roman [47] [104] nous permettent d’avoir une idée de la fissuration à attendre grâce à leurs études des dépôts NiP. D’après les observations de Chicot, les dépôts NiP présentent une fissuration de type Palmqvist et pas de transition Palmqvist/Halfpenny. La fissuration de type Palmqvist est caractérisée par quatre fissures ayant pour origine les sommets de l’indentation. Ils sont arrivés à cette conclusion par l’étude des courbes f[ln(P)]=ln(c/a). La transition entre les deux modes de fissuration doit donc s’accompagner d’un changement de pente sur la courbe. Or les auteurs montrent que pour un revêtement NiP, on ne voit pas apparaître ce changement de pente, mais une seule droite de pente f=1/5. Ils lient cette pente à l’indice de Meyer n suivant la relation : f = 2-3n, d’où un indice de Meyer de 3/5. Afin de déterminer la ténacité, Chicot [92] et Roman [47] utilisent la relation donnée par Shety, Wright, Mincer et Clauer [105] :

3

2

3

220319.01

aPC

aP

Ka PIICP

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= dans le cas d’une fissuration de type Palmqvist (CPI constante).

Les auteurs observent, de plus, que pour les charges supérieures à une certaine charge critique, des fissures secondaires s’initient sur les cotés de l’indentation. La fissuration primaire ne pouvant se propager dans le substrat, l’énergie emmagasinée semble à l’origine de la fissuration secondaire, pouvant prendre un aspect étoilé comme le montre le schéma de la figure 16. La fissuration secondaire peut prendre divers aspects, comme a pu le constater Roman [47], il faut donc faire un choix quand à la longueur de fissure à mesurer.

Figure III-16 : différents types de fissurations. Iost et Bigot [37] attribuent l’apparition de cette fissuration secondaire à l’influence du substrat. Elle est fonction de l’épaisseur :

elcritique ×= 6 e étant l’épaisseur du dépôt.


- 130 -

Roman [47] définit graphiquement cette charge critique par la charge pour laquelle les courbes de lc, somme des longueurs de fissures divisée par quatre et de lm, somme des longueurs de fissures divisée par le nombre de fissures observées, se séparent (figure 17).

Figure III-17 : représentation graphique du changement de mode de fissuration [47]. Les études de Roman [47] ont porté sur des revêtements NiP (10% en poids de P) de diverses épaisseurs, ayant subi un traitement thermique de 6h à 300°C ou 600°C. L’auteur obtient un ordre de grandeur de la charge limite d’apparition des fissures secondaires croissante avec l’épaisseur pour l’échantillon traité à 600°C de l’ordre de 50 N et 150 N pour des épaisseurs respectives de 20 µm et 75 µm. Ces charges limites correspondent respectivement à une longueur critique de fissuration de 110 µm et de 350 µm. D’après Chicot et al. [92], les revêtements NiP ne présentent pas, comme on pourrait s’y attendre, de transition Palmqvist-median cracks au cours de la fissuration, mais uniquement une fissuration de type Palmqvist.

III.2 ETUDE EXPERIMENTALE La dureté des revêtements utilisés a été évaluée par le biais de deux méthodes. En premier lieu, des tests de microdureté et macrodureté supportés par des modèles analytiques ont été réalisés afin de déterminer leur compatibilité avec nos revêtements. Dans cette étude, le principal problème est de déterminer la dureté intrinsèque au revêtement en s’affranchissant à la fois de l’influence du substrat et de celle de la charge appliquée. Dans un second temps, des essais de nanodureté ont été réalisés afin de s’affranchir de l’influence du substrat.

III.2.1 Microdureté

III.2.1.1 Revêtements étudiés Les différents revêtements suivants ont été étudiés : NiP, NiP-20g/l, NiP-40g/l, NiP-80g/l et NiP-120g/l ; avec trois traitements thermiques différents (420°C-1h, 600°C-1h, 800°C-1h). En effet, pour mettre en évidence l’effet du survieillissement par traitement thermique, une température maximale a été fixée à 800°C plutôt que 600°C retenue pour qualifier l’adhérence.


- 131 -

III.2.1.2 Technique expérimentale La microdureté des différents dépôts a été déterminée à l’aide de mesures faites sur le microduromètre Shimadzu HMV-2 du laboratoire. Les charges applicables sont les suivantes : 98,07 mN (10g), 245,2 mN (25g), 490,3 mN (50g), 980,7 mN (100g), 1,961 N (200g), 2,942N (300g), 4,903 N (500g), 9,807 N (1000g) et 19,614 N (2000g). Les essais ont été effectués à l’aide d’un indenteur Vickers qui est un diamant taillé en forme de pyramide dont la base est carrée ayant un angle de 136° entre les faces opposées au sommet.

Dureté Vickers

La dureté Vickers est donnée par la formule suivante : HV = 1,854.F/(d1 x d2) avec F : charge de test (en kgf) et d1 et d2 : longueurs des diagonales (en mm).

Mesure des empreintes Pour obtenir la meilleure précision possible lors des mesures de dureté, les empreintes ont été observées grâce au microscope optique PMG3 Olympus. Les valeurs des diagonales ont ensuite été relevées grâce au logiciel d’analyse d’images analySIS.

Etat de surface des pièces Une rugosité trop élevée et la présence d’oxydes peuvent influer de façon significative sur ces mesures. Un polissage a donc été effectué sur une très faible épaisseur, uniquement avec une suspension diamantée de 1µm et afin d’éliminer ces oxydes tout en essayant de ne pas écrouir la surface.

III.2.1.3 Résultats expérimentaux Au cours d’une première campagne d’essai, des mesures de dureté ont été réalisées avec des charges variables. Les résultats obtenus sont présentés à la figure 18 en fonction du rapport épaisseur / profondeur indentée.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18épaisseur / profondeur indentée

HV

NiP NiP tth420

NiP tth600 NiP tth800

NiP T40 NiP T40 tth420

NiP T40 tth600 NiP T40 tth800

NiP T120 NiP T120 tth600

Figure III-18 : évolution de la dureté des dépôts NiP avec et sans talc en fonction du rapport épaisseur / profondeur indentée.


- 132 -

Conformément aux résultats tirés de la bibliographie, la dureté des dépôts NiP varie en fonction des traitements thermiques. En essayant de faire abstraction de l’influence du substrat (rapport > 6), on peut classer les duretés des dépôts en fonction de la température de traitement thermique de la manière suivante :

HV dépôts traités à 800°C < HV dépôts traités à 600°C < HV dépôts bruts < HV dépôts traités à 420°C De plus, il semble que la dureté diminue avec l’insertion de particule de talc pour une température de traitement donnée. Afin d’être plus précis, des essais de microdureté à plus faible charge (10g à 50g) ont donc été réalisés pour obtenir une meilleure estimation de la dureté des divers revêtements. Les résultats obtenus sont présentés au tableau 3.

dépot Dureté HV NiP non traité 660

NiP 40g/l non traité 560 NiP 120g/l non traité 430 NiP traité à 420 °C 925

NiP 40g/l traité à 420 °C 905 NiP 120g/l traité à 420 °C 920

NiP traité à 600 °C 500 NiP 40g/l traité à 600 °C 330

NiP 120g/l traité à 600 °C 440 NiP traité à 800 °C 305

NiP 40g/l traité à 800 °C 170 Tableau III-3 : dureté des revêtements étudiés De plus, une étude plus approfondie a été menée sur la pertinence des modèles analytiques donnés par les différents auteurs pour nos revêtements. Deux types de revêtements ont été choisis en fonction du rapport dureté dépôt / dureté substrat :

- un revêtement traité à 420°C dont la dureté est plus du double de la dureté du substrat (450 HV10),

- un revêtement NiP brut dont la dureté est légèrement supérieure à celle du substrat. Tous les modèles tirés de la bibliographie ont été réécrits sous la forme suivante :

( )SdSc HHaHH −+=

avec Hc : la dureté du composite substrat + dépôt,

Hs : la dureté du substrat, Hd : la dureté du dépôt.

La variable a est défini selon les modèles par les expressions listées dans le tableau 4.


- 133 -

modèle a

Modèle de Buckle

∑

∑

=

== 12

1

1

Pi

Pia

i

k

i

Modèle de Buckle modifié

∑

∑

=

== 12

1

1

Pi

Pia

i

k

i

Modèle de Jonsson & Hogmark e - de2C

2

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dCa avec

e : épaisseur des dépots C : constante

d : profondeur d’empreinte Modèle de Chicot & Lesage

3tg21

21

21

31

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

S

S

F

F

EH

EH

dea ξ avec

e : épaisseur des dépôts Es : module du substrat

Ef : module du film Tableau III-4 : expression de la variable a en fonction du modèle analytique.

Ces expressions de a ont été comparées à la variable ( )( )Sd

Scalexpériment HH

HHa−−

= déterminée pour

de faibles charges et des dépôts épais afin d’éviter l’influence du substrat (figures 19 et 20). Tous les résultats obtenus à partir des modèles sont présentés à la figure 19. Un modèle semble se détacher de tous les autres et surtout ne pas « marcher » pour nos revêtements. Il s’agit du modèle de Chicot et Lesage. Ceci peut s’expliquer à partir des hypothèses mêmes qui ont servi à le construire. Les auteurs supposent une continuité des déformations entre les dépôts et le substrat ce qui n’est pas forcément vrai pour les fortes charges comme nous le verrons dans le paragraphe sur la ténacité. La figure a donc été redessinée en enlevant les points relatifs au modèle de Chicot et Lesage (figure 20). Le modèle qui semble donc donner les meilleurs résultats est celui de Jonsson et Hogmark. Qui plus est, ce modèle nous renseigne indirectement sur le comportement des dépôts lors d’un essai d’indentation. En effet, pour le revêtement traité à 420 °C, la constante C du modèle prend une valeur proche de 0,5 alors que pour le revêtement non traité cette valeur serait plutôt égale à 1. Dans le premier cas, nous sommes en présence d’un dépôt très dur qui ne peut pas accommoder la déformation du substrat et qui a donc tendance à se fissurer sur les bords de l’empreinte pour les plus fortes charges contrairement au dépôt non traité qui suit la déformation imposée par le substrat certes moins dur mais dans des proportions plus faibles.


- 134 -

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2a expérimental

a ca

lcul

éa expérimentala Jonsson Hogmark C1a Jonsson Hogmark C2a Chicot&Lesagea Bucklea Buckle modifié

0

5

10

15

20

25

30

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8a expérimental

a ca

lcul

é

a expérimentala Jonsson Hogmark C1a Jonsson Hogmark C2a Chicot&Lesagea Bucklea Buckle modifié

(a) (b)

Figure III-19 : amodèle en fonction de aexpérimental pour un dépôt (a) traité à 420 °C, (b) brut.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2a expérimental

a ca

lcul

é

a expérimentala Jonsson Hogmark C1a Jonsson Hogmark C2a Bucklea Buckle modifié

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8a expérimental

a ca

lcul

é

a expérimentala Jonsson Hogmark C1a Jonsson Hogmark C2a Bucklea Buckle modifié

(a) (b)

Figure III-20 : amodèle en fonction de aexpérimental pour un dépôt (a) traité à 420 °C, (b) brut. Après avoir donc testé la pertinence des modèles analytiques donnés dans la bibliographie grâce à nos valeurs expérimentales, des essais de nanodureté ont ensuite été réalisés afin de s’affranchir du problème posé par le substrat.

III.2.2 Nanoindentation

III.2.2.1 Revêtements étudiés Ces tests de nanoindentation ont permis de caractériser tous les revêtements utilisés pour les différents types d’essais mécaniques : NiP, NiP-20g/l, NiP-40g/l, NiP-80g/l et NiP-120g/l non traités, traités à 420°C, à 600°C ou à 800°C pendant une heure. Pour mémoire, cette température de traitement thermique de 800°C a été choisie pour apprécier l’effet du survieillissement sur la nanodreté et la rigidité des revêtements.

III.2.2.2 Technique expérimentale Les essais de nanodureté ont été réalisés avec le nanoindenteur XP de MTS. La détermination de la dureté ainsi que celle du module d'Young ont été obtenues au cours d'essais de nano-indentation statique et dynamique "Continuous Stiffness Measurement". Cette deuxième méthode consiste à surimposer une modulation de force au chargement et au déchargement linéaire effectué classiquement. La fréquence de ces oscillations est de 45Hz et leur amplitude de 2nm. Cette méthode limite le temps d'acquisition tout en multipliant le nombre de points puisqu'on peut déterminer le module d'Young et la dureté pour chaque oscillation. Elle permet par conséquent de déterminer l’évolution de la dureté ou du module d’Young en fonction de la profondeur indentée.


- 135 -

La profondeur maximale d’indentation a été fixée à 2 µm (épaisseur des dépôts comprise entre 35 et 40 µm) afin de s’affranchir bien évidemment de l’influence du substrat. Avant chaque campagne de mesures, le bon fonctionnement du nano-indenteur et plus particulièrement la géométrie de la pointe sont vérifiés en faisant une série d'empreintes sur un étalon en silice fondue dont le module d'Young doit être de l'ordre de 72 GPa et la dureté égale à 10 GPa. Pour déterminer le module d’Young de l’échantillon il est nécessaire de connaître le coefficient de Poisson de celui-ci. Or, nous n’avons aucune valeur du coefficient de Poisson des dépôts NiP-talc. Par conséquent, nous avons pris une valeur moyenne ν = 0,25. Ce choix s’est fait compte tenu des valeurs du coefficient de Poisson du nickel massique qui est de 0,26. Il est d’autant plus justifié qu’une erreur importante sur la valeur du coefficient de Poisson entraîne une erreur minime sur la valeur du module d’Young.

III.2.2.3 Résultats expérimentaux

Les substrats en acier faiblement allié 36NiCrMo16 ont des propriétés identiques (H=5,66 ± 0,04 GPa, E=231 ± 4 GPa) avant et après traitement à 420°C pendant une heure sous argon (H=5,57 ± 0,13 GPa, E=225 ± 4 GPa).

III.2.2.3.1 Influence de la teneur en talc Les courbes de chargement-déchargement (figure 21) ne varient pas de manière importante en fonction de la teneur en talc. Seule la charge atteinte pour un déplacement imposé de 2000nm diminue sous l’effet du talc ainsi que le coefficient directeur à la décharge. Par contre, le retour élastique de l’ordre de 450nm est identique quelle que soit la teneur en talc des revêtements.

Figure III-21 : évolution des courbes de chargement-déchargement en fonction de la teneur en talc de l’électrolyte. L’évolution du Module d’Young ainsi que de la dureté des revêtements en fonction de la teneur en talc de la solution sont présentées à la figure 22. Une baisse importante de la rigidité est observée dès l’ajout de faibles quantités de dispersoïdes. Au-delà de 20g/l de talc dans le bain, la rigidité continue de baisser pour atteindre E = 120 GPa pour un dépôt NiP-120g/l.

déplacement (nm)

char

ge (m

N)


- 136 -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Dur

eté

(GPa

)

20

NiP 120g/l

NiP 80 g/l

NiP 40g/l

NiP 20g/l

NiP

Dépôt brut

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Mod

ule

d'Yo

ung

(GPa

)

20

NiP

NiP 20g/l

NiP 40g/l

NiP 80g/l

NiP 120g/l

Dépôt brut

Figure III-22 : évolution de la dureté et du module d’Young des dépôts en fonction de la teneur en talc du bain. Une évolution similaire est observée pour la dureté. Celle-ci diminue brutalement dès l’insertion de talc (HNiP= 8,5 GPa et HNiP-20g/l= 6,7 GPa) pour se stabiliser voire diminuer pour des teneurs en talc plus importantes (HNiP-120g/l= 5,7 GPa). Cette diminution peut avoir des origines microstructurales ou être plus particulièrement due à l’incorporation de particules dont les propriétés mécaniques (H et E) sont très faibles et de plus anisotropes (figure 23).

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000profondeur indentée (nm)

Dur

eté

(GP

a)

talc 0talc 45talc 90

0

5

10

15

20

25

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

profondeur indentée (nm)

Mod

ule

de Y

oung

(GP

a)

talc 0talc45talc90

(a) (b)

(c) Figure III-23 : évolution (a) de la dureté du talc et (b) du module d’Young en fonction de (c) l’orientation des feuillets de talc.

Oxygène Hydrogène

Couche tétraédrique [Si2O5]n

2n-

Couche octaédrique

[Mg3(OH)2]n2n-

Couche tétraédrique [Si2O5]n

2n-

indenteur parallèle à la surface des feuillets de talc

indenteur perpendiculaire à la surface des feuillets de

talc indenteur à 45° par rapport à la surface des feuillets de talc


- 137 -

III.2.2.3.2 Influence des traitements thermiques Contrairement à ce qui a été vu précédemment, il semble que les traitements thermiques ont une influence notable sur la dureté et la rigidité des revêtements. En effet, les courbes de chargement-déchargement varient en fonction du traitement thermique (figure 24).

Figure III-24 : évolution des courbes de chargement-déchargement en fonction du traitement thermique. Le retour élastique est le plus important après un traitement à 420°C et le plus faible après un traitement à 800°C. De plus, la charge atteinte pour un déplacement imposé de 2000 nm augmente après un traitement à 420°C et diminue fortement après un traitement à 800°C. Il est à noter l’importante dispersion des mesures relevée pour les dépôts traités à 800°C.

Figure III-25 : évolution du module de Young et de la dureté en fonction de la profondeur indentée d’un dépôt NiP-40g/l traité à 800°C. La variation du module d’Young ainsi que celle de la dureté en fonction de la température du traitement sont présentées sur la figure 26. Comme observé précédemment, le dépôt sans talc se démarque de tous les autres. Toutefois, le module d’Young ainsi que la dureté augmentent entre un dépôt brut et un dépôt traité à 420°C, et ce quelle que soit la teneur en talc. Cette augmentation peut avoir plusieurs origines :

• évolution des contraintes résiduelles dans le revêtement, • précipitation des phosphures de nickel Ni3P et cristallisation de la matrice Ni.

Au-delà de 420°C et jusqu’à 800°C, le module d’Young du revêtement élaboré sans talc chute légèrement tout en restant supérieur à celui du dépôt brut. Cette faible diminution permet de penser qu’aucun changement de structure important n’intervient entre ces deux températures. Il n’en est pas de même pour les dépôts contenant du talc. En effet, une chute brutale de rigidité est observée pour ces revêtements traités à 800°C.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 500 1000 1500 2000 2500Displacement Into Surface (nm)

Mod

ulus

(GPa

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 500 1000 1500 2000 2500Displacement Into Surface (nm)

Har

dnes

s (G

Pa)

Déplacement (nm) Déplacement (nm)

Mod

ule

d’Y

oung

(GPa

)

Dur

eté

(GPa

)

NiP-80-420°C

NiP

NiP-80

NiP-800°C

NiP-80-800°C

déplacement (nm)

char

ge (m

N)


- 138 -

La dureté quant à elle diminue fortement entre un dépôt traité à 420°C et un autre traité à 800°C. Cette chute de dureté provient comme constaté (par des observations par microscopie électronique à balayage couplée à des analyses par dispersion d’énergie X ainsi que des analyses par diffraction X), de diverses raisons :

• grossissement exagéré des grains avec la température ainsi que coalescence des précipités,

• dégradation voire décohésion des charges minérales.

0

50

100

150

200

250

Mod

ule

d'Yo

ung

(GPa

)

20 400 600 800

NiPNiP 20g/l

NiP 40g/lNiP 80g/l

NiP 120g/l

Température de traitement thermique (°C)

0

2

4

6

8

10

12

Dur

eté

(GPa

)

20 400 600 800

NiP 120g/lNiP 80 g/l

NiP 40g/lNiP 20g/l

NiP

Température de traitement thermique (°C)

Figure III-26 : évolution du module de Young et de la dureté des dépôts en fonction de la température des traitements thermiques. Les courbes de la figure 26, notamment la dureté en GPa sont typiques du durcissement par précipitation puisque la dureté H augmente jusqu’à un maximum (420°C – vieillissement) puis diminue (600°C mais surtout 800°C – survieillissement).


- 139 -

La dispersion notée à 800°C (figure 25) est due au fait que la matrice NiP est molle avec des précipités de phosphures très gros :

• les interactions entre dislocations mobiles/phosphures sont faibles, • a contrario les interactions entre dislocations mobiles/particules de talc sont plus

fortes.

III.2.3 Ténacité

III.2.3.1 Revêtements étudiés Neuf revêtements d’épaisseur moyenne proche de 30 micromètres ont été testés en fonction de la température du traitement thermique et de la teneur en talc (tableau 5). Le substrat en 36NiCrMo16 est traité thermiquement avant déposition afin de lui conférer une dureté de 450HV sous 10kg. Les traitements thermiques sont effectués par un maintien à 420°C ou 600°C suivant l’échantillon pendant une durée d’une heure. Le traitement à 600°C, plutôt qu’à 800°C a été retenu pour éviter un trop fort adoucissement et une trop grande ductilité de la matrice.

Traitement Thermique Echantillon 420°C 600°C

e=38µm sans talc e=36µm e=10µm

40g/l e=38µm e=36µm

e=31µm e=30µm

Quantité de talc dans le bain

120g/l e=21µm e=21µm Tableau III-5 : échantillons étudiés.

III.2.3.2 Technique expérimentale Des indentations ont été réalisées à plusieurs charges variant de 1 à 62,5kg avec un indenteur Vickers sur une machine WOLPERT DIATESTOR 2N. Six essais ont été effectués au minimum pour chaque charge et chaque échantillon poli afin de supprimer l’oxyde. Toutes les empreintes ont été, ensuite, systématiquement observées à l’aide du microscope OLYMPUS PMG3 muni d’une caméra CD SONY exwaves HAD. Les différentes mesures (diagonales des empreintes, longueur de fissures, nombre de fissures) ont été déterminées grâce au logiciel d’analyse d’image ANALYSIS Version 3.00. Les échantillons ont aussi été observés en coupe au microscope électronique à balayage PHILIPS SEM 515 afin de déterminer les épaisseurs et d’effectuer une analyse physico-chimique par spectrométrie à dispersion d’énergie X.

III.2.3.3 Résultats expérimentaux

III.2.3.3.1 Observations expérimentales Les micrographies de la figure 27 montrent les effets de l’indentation, sous une charge de 10kg, sur les différents revêtements traités thermiquement.


- 140 -

Traitements thermiques 420°C 600°C

0g/l

40g/l

quantité de talc dans le

bain

120g/l

Figure III-27 : micrographies des empreintes Vickers pour une charge de 10Kg. Les deux graphiques de la figure 28 présentent, pour ces mêmes revêtements, l’évolution de la longueur totale de fissuration et du nombre de fissures en fonction de la charge d’indentation. Les dépôts qui présentent le plus grand nombre de fissures ne sont pas ceux qui ont une longueur totale de fissuration supérieure. L’échantillon traité à 600°C avec 40g/l de talc ne fissure pas aux charges étudiées, l’effet de ductilité de la matrice n’étant pas altéré par la présence de talc en trop faibles quantités.


- 141 -

Figure III-28 : représentation graphique de la longueur total de fissuration et du nombre de fissures en fonction de la charge appliquée pour chaque revêtement Dans le cas du revêtement NiP-120g/l-TT420 et sous une indentation de 3kg, les fissures peuvent présenter une fourche vers leur milieu (figure 29), due au contournement des particules de talc. Seule une des branches de la fourche est mesurée, et seule une fissure est comptabilisée.

Figure III-29 : dédoublement de la fissure, NiP-120g/l-TT420. L’observation en coupe de ce dépôt a confirmé son comportement fragile selon le schéma de la figure 11. Les observations ayant suivi le polissage en coupe ont confirmé que le comportement de notre dépôt est bien un comportement fragile. Pour les charges supérieures à 10kg, il est fréquent de rencontrer plus de quatre fissures (figures 30b et c), c’est la fissuration secondaire ou latérale. Celle-ci intervient lorsque la fissuration primaire atteint l’interface avec le substrat. En effet, lorsque les fissures primaires (Palmqvist) atteignent le substrat, elles ne peuvent plus se développer et accumulent de l’énergie, provoquant l’initiation de fissures secondaires sur des sites plus favorables qui sont les bords de l’indentation.

(a) (b) (c)

Figure III-30: revêtement NiP-0g/l-TT420 indenté sous des charges respectives de (a) 10Kg et (b) 30kg, (c) détail de la fissuration secondaire à 30Kg.

20µm

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50 60charge en kg

nom

bre

de fi

ssur

e

NiP-40g/l-TT420NiP-0g/l-TT420NiP-120g/l-TT420NiP-120g/l-TT600NiP-0g/l-TT600

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 10 20 30 40 50 60charge en kg

long

ueur

tota

le d

e fis

sura

tion

en µ

m

NiP-40g/l-TT420NiP-0g/l-TT420NiP-120g/l-TT420NiP-120g/lTT600NiP-0gl-TT600


- 142 -

La rupture fragile du revêtement peut parfois même mener à l’écaillage de celui-ci suite à la fissuration latérale (figure 31).

Figure III-31 : polissage en section du même échantillon indenté sous 30kg, écaillage du revêtement.

III.2.3.3.2 Exploitation des résultats

III.2.3.3.2.1 Changement de mode de fissuration Afin d’observer le changement de mode de fissuration, selon la méthode de Roman, nous avons tracé les graphiques ln (l)=f (ln (P)) pour la longueur moyenne et la longueur corrigée. L’intersection entre les deux droites est le point critique d’apparition de la fissuration secondaire.

Figure III-32 : détermination graphique de la charge critique d'apparition de la fissuration secondaire selon la méthode de Roman.

NiP-40g/l-TT420-e38: f[ln(P)]=ln(l)

y = 0,8445x + 1,0101R2 = 0,9595

y = 0,3732x + 2,9853R2 = 0,9347

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

2 3 4 5 6 7ln(P) en N

ln(l)

en

µm

lmlc

NiP-0g/l-TT420-e36 : f[ln(P)]=ln(l)

y = 0,3684x + 3,5978R2 = 0,9647

y = 0,6654x + 2,4185R2 = 0,9821

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

2 3 4 5 6 7ln(P) en N

ln(l)

en

µm

lmlc

NiP-120g/l-TT600-e30: f[ln(P)]=ln(l)

y = 0,6758x + 1,2504R2 = 0,9734

y = 0,1885x + 3,251R2 = 0,786

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

2 3 4 5 6 7ln(P) en N

ln(l)

en

µm

lmlc


y = 0,6836x + 1,3875R2 = 0,9681

y = 0,1824x + 3,5182R2 = 0,7507

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

2 3 4 5 6 7ln(P) en N

ln(l)

en

µm

lmlc


y = 0,5692x + 2,2026R2 = 0,9584

y = -0,2685x + 6,6656R2 = 1

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

2 3 4 5 6 7

ln(P) en N

ln(l)

en

µm

lmlc

Charge d’apparition de la fissuration

secondaire : 5,40 kg

20,98 kg

6,73 kg

7,15 kg 6,18 kg


- 143 -

La charge critique déterminée par cette méthode est comparée avec celle déterminée par le critère de Iost et Bigot[37] et celle déterminée à partir des observations de l’apparition de cette fissuration secondaire au microscope optique.

NiP-0g/l-TT420-e36 NiP-40g/l-

TT420-e38 NiP-120g/l-TT420-e31 NiP-0g/l-

TT600-e38 NiP-120g/l-TT600-e30

critère de Roman

critère optique

critère de Iost Bigot0

5

10

15

20

25

30

35

char

ge e

n kg

revêtements

critère de Romancritère optiquecritère de Iost Bigot

Figure III-33 : charges des changements de mode de fissuration déterminées selon les critères de Iost et Bigot, Roman et par microscopie optique. Comme observé sur la figure 33, le critère optique et le critère de Iost/Bigot pour les revêtements traités à 420°C donnent des charges critiques proches. Pour les revêtements traités à 600°C, la charge déterminée par le critère de Roman est plus proche de celle déterminée par le critère optique que le critère de Iost/Bigot, qui prend des valeurs très supérieures. Ces variations de résultats entre les méthodes sont sûrement liées aux grandes différences de dureté entre les revêtements traités à 420°C et à 600°C. Nous pouvons dire qu’au-delà de cette charge critique, la mesure ne s’attache plus à une propriété du revêtement mais du composite revêtement-substrat. Le graphique indique que la charge critique augmente avec la température de traitement thermique. Elle augmente aussi en présence de talc pour les revêtements traités à 420°C et inversement diminue en présence de talc pour les revêtements traités à 600°C.

III.2.3.3.2.2 Energie de fissuration PK étant la charge pour laquelle la fissuration démarre, elle est déterminée par Σl=0. Il est donc tracé l=f(P), en se limitant aux charges inférieures à la charge critique d’apparition des fissures secondaires, afin d’éviter l’influence du substrat (figure 34).

Figure III-34 : courbes l=f(P) des échantillons NiP-0g/l-TT420-e36 et NiP-40g/l-TT420-e38

y = 2,1278x - 2,1671R2 = 0,9389

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25 30 35

P en N

lc e

n µm

y = 4,9385x - 23,857R2 = 0,9556

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35P en N

lc e

n µm


- 144 -

Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 6 :

Charges pour l=0 W en N en Kg en kg*mm en N*m NiP-0g/l-TT420 4,83 0,49 7,06E-04 6,96E-06 NiP-40g/l-TT420 1,018 0,103 7,23E-05 7,14E-07

Tableau III-6 : énergie de début de fissuration. Le manque de données à faibles charges sur les autres échantillons mène à des difficultés d’exploitation et à des incohérences dans les résultats. En effet, les charges de début de fissuration obtenues pour les autres échantillons sont négatives. Il faut donc exploiter, comme Palmqvist, l’énergie de fissuration pour une fissure de 300µm (tableau 7).

Charges pour l =300µm W300 en N en Kg en kg*mm en N*m NiP-0g/l-TT420 18,1 1,85 5,18E-03 5,08E-05 NiP-40g/l-TT420 49,1 5 2,44E-02 2,40E-04 NiP-120g/l-TT420 104,2 10,625 7,77E-02 7,62E-04 NiP-0g/l-TT600 67,5 6,88 4,43E-02 4,34E-04 NiP-120g/l-TT600 111,2 11,34 1,05E-01 1,03E-03

Tableau III-7 : énergie de fissuration pour l=300µm.

0,00E+00

2,00E-02

4,00E-02

6,00E-02

8,00E-02

1,00E-01

1,20E-01

0 40 80 120

quantité de talc dans le bain en g/l

ener

gie

de fi

ssur

atio

n en

kg*

mm

NiP TT420NiP TT600

Figure III-35 : représentation graphique de l'énergie de fissuration pour une longueur de fissure de 300µm. Comme le montre la figure 35, l’énergie de fissuration augmente avec la quantité de talc. Elle est supérieure pour les revêtements traités thermiquement à 600°C, moins fragiles.


- 145 -

III.2.3.3.2.3 Absence de transition Palmquist-Median Cracks Chicot [92] montre que pour un revêtement NiP, le tracé des courbes f[ln(P)]=ln(c/a) ne présente pas de changement de pente lié à la transition entre une fissuration Palmqvist et Median Cracks. Il en est de même dans notre cas tel que le montre la figure 36.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5

ln(P) avec P en N

ln(c

/a)

Figure III-36 : courbe ln(c/a)=f(ln(P)) du revêtement NiP-40g/l-TT420. L’indice de Meyer est calculé à partir de la pente de f[ln(P)]=ln(c/a) (méthode de Chicot), et à partir de l’équation de Meyer P=k.dn, en traçant f(ln(P))=ln(d) (exemple du NiP-40g/l-TT420) ; il est théoriquement de 0,6 (figure 37).

y = 0,5574x + 2,6936R2 = 0,9994

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6

ln(P) P en N

ln(2

a) a

en

µm

Figure III-37 : détermination graphique de l’indice de Meyer du revêtement NiP-40g/l-TT420. D’où les indices de Meyer (tableau 8) :

méthode Meyer Chicot NiP-0g/l-TT420 0,59 0,64

NiP-40g/l-TT420 0,56 0,65 NiP-120g/l-TT420 0,54 0,68

NiP-0g/l-TT600 0,56 0,71 NiP-120g/l-TT600 0,52 0,68

Tableau III-8 : indices de Meyer des revêtements. Quelle que soit la méthode et le revêtement, les valeurs sont conformes à celles données par Chicot.


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Figure III-38 : schéma des axes de référence. La méthode des polissages successifs en surface est utilisée pour confirmer que la fissuration est de type Palmqvist, c'est à dire que le début de la fissuration s’écarte du bord de l’empreinte au fur et à mesure des étapes de polissage. Les observations faites confirment celles de Roman [47] et la théorie de Chicot [92]. Le début des fissures s’écarte de l’empreinte au fur et à mesure des polissages successifs. Il s’agit donc bien d’une fissuration de type Palmquist justifiant le choix d’utiliser les modèles de Niihara, Morena et Hasselman ; Niihara ; Shety, Wright, Mincer et Clauer et le modèle de Laugier qui permettent de déterminer la ténacité.

-25

-15

-5-150 -100 -50 0 50 100 150

(a)

-25,00

-15,00

-5,00

-150 -100 -50 0 50 100 150

(b) Figure III-39 : profils des fissures Palmqvist en coupe pour une indentation de 3kg du NiP-0g/l-TT420 (a)suivant l’axe 1(figure III-38), (b) suivant l’axe 2 (figure III-38).

III.2.3.3.3 Exploitation des modèles analytiques Dans la littérature, on trouve des valeurs de la ténacité de dépôts NiP traités à 600°C et 300°C [47] ; celles-ci étant respectivement de 2,1MPa m et de 1,5MPa m d’après les résultats obtenus par Roman [47].

Légende de la figure III-39 :


- 147 -

g

y = 114,28x - 9,3403R2 = 0,9822

0,00E+00

2,00E+01

4,00E+01

6,00E+01

8,00E+01

1,00E+02

1,20E+02

1,40E+02

1,60E+02

1,80E+02

0,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 1,40E+00 1,60E+00a*l^1/2 en mm²m^-0,5

P en

N

lc

Linéaire (lc)

Figure III-40 : détermination graphique de la ténacité du revêtement NiP-40g/l-TT420. En traçant les droites, f(a.l1/2)=P (figure 40) et en utilisant l’équation Kc = 0,0319 P/(al1/2) de Shetty, Wright, Mincer et Clauer [105], les ténacités suivantes ont été obtenues (tableau 9) :

Kc en Mpa.m1/2

NiP-0g/l-TT420 2,37 NiP-40g/l-TT420 3,65 NiP-120g/l-TT420 4,02 NiP-0g/l-TT600 3,75 NiP-120g/l-TT600 3,46

Tableau III-9 : valeurs de ténacité déterminées par l'équation de Shety, Wright, Mincer et Clauer.

Ce modèle a été utilisé car il a l’avantage de ne dépendre ni du module d’Young, ni de la dureté de l’échantillon. On confirme donc que la ténacité augmente avec l’insertion de talc lorsque le dépôt est traité à 420°C. De plus, un traitement thermique à 600°C augmente la ténacité pour les dépôts sans talc. Enfin, le talc ne semble pas jouer de rôle sur la ténacité lorsque les dépôts sont traités à 600°C.


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