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1

Diagrammes de phases

appliqués à la cristallisation

Dr. Yohann CARTIGNY

Maître de conférences en chimie des matériaux

Université de Rouen

Laboratoire de Sciences et Méthodes Séparatives (SMS)

Coordonnées :

Université de Rouen – Laboratoire SMS

Place Emile Blondel

76821 MONT SAINT AIGNAN Cedex

02.35.52.29.54 - [email protected]

http://labsms.univ-rouen.fr

Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018

2

Laboratoire Sciences et Méthodes Séparatives

Direction Pr. Gérard COQUEREL

àGermination et croissance cristalline sélectives d'espèces moléculaires

à Séparation et chiralité

à Structure et modélisation moléculaire

à Purification de composés moléculaires par voie de cristallisation

àSynthèses sélectives de sélecteurs chromatographiques

àThermodynamique des équilibres hétérogènes entre constituants organiques

•Etablissement de diagramme de phases

•Rationalisation des procédés de cristallisation

•Etude des équilibres solide/solide, solide/liquide et solide/vapeur

Ø 2 équipes : Equipe de Cristallogenèse et Equipe de Chromatographie

Ø 19 permanents et 12 Doctorants et Post-Doc

Ø Travail fondamental et appliqué avec l’industrie (essentiellement pharmaceutique)

Ø Thématiques abordées

Préambule : Présentation


3

• Concerne les systèmes constitués de composés purs (=diagramme d’état) ou d’un mélange

de composés purs.

• Reflète l’évolution ultime d’un système thermodynamique considéré

• Diagrammes de phases à traitent de l’état d’équilibre thermodynamique, mais pas que…

Qu’est ce qu’un diagramme de phases?

Ø Phase

• Dans un système thermodynamique, région ou ensemble de régions physiquement (variables

intensives égales) et chimiquement (composition chimique identiques) homogène

• Les phases sont macroscopiquement séparées par des surfaces.

Ø Diagramme de phases

Un diagramme de phase n’est pas un simple dessin ni une simple carte de localisation

des phases mais le reflet graphique de la minimisation de l’enthalpie libre (de Gibbs)

du système

Introduction


• Diagramme de répartition des phases en fonction de leur stabilité relative vs température

et/ou pression (cas des phases gazeuses) et de la composition du système.

Domaines scientifiques où les diagrammes de phases sont utilisés :

Industrie verrière,

pharmaceutique,…

4


Introduction

Métallurgie :

création/optimisation de

nouveaux alliages

Géologie :

compréhension des phénomènes

de formation des roches

sédimentaires

5

à Lors d’un procédé de cristallisation ( = équilibres solide/vapeur ou solide/liquide)

Ex : Obtention de cristaux depuis l’état fondu

Dernière étape d’obtention d’un principe actif pharmaceutique

à Lors de l’association (= mise en contact) entre deux solides distincts ( = équilibres solide/solide)

Ex : dépôt par CVD sur substrat métallique

Formulation d’un médicament (principe actif + excipient)

à Lors du stockage d’un (ou plusieurs) solide(s) ( = équilibres solide/vapeur)

Ex : Sublimation, Oxydation d’un métal, stockage de solide en milieu humide

à Lors d’un traitement thermique appliqué à un solide (recuit, recristallisation,…)

à Après un traitement de mise en forme (lyophilisation, compaction,

micronisation, laminage, irradiation….)


Les diagrammes de phases permettent de rationaliser/comprendre/maîtriser les procédés de

cristallisation, l’évolution des solides obtenus au cours du temps ou en fonction de l’évolution

de la température, de la pression, de l’environnement de stockage (O2, CO2, H2O,…)

Introduction

Exemples d’étude des équilibres entre phases

6

Ø Constituant (espèce chimique)

Ø Constituant indépendant d’un système

Constituants du système Nombre de constituants

indépendants

Ar (g)+ He(g) + O2(g) + N2(g) 4 (mais une seule phase vapeur)

Fe (s) + Ni(s) 2

H2(g) + N2(g) + NH3(g) 2 (= 3 - 1)

CaO(s) + CaCO3(s) + CO2(g) 2 (= 3 – 1)

(+) and (-) Acide tartrique 2

API (non chiral) dans solvant de cristallisation 2

!! NaOH – Al(OH)3 3 (Na2O / H2O / Al2O3)

Entité représentée par une formule chimique définie (atome, molécule, ion) indépendamment

de l’état de la matière dans lequel elle se trouve.

Nombre de constituants du système auquel on retranche le nombre de relations qui les relient


Description d’un système thermodynamique

7

Ø Composition

Ø Température:

Généralement les diagrammes des phases condensées se font à Patm car la pression de

vapeur saturante de la phase condensée en question est largement < à Patm

Le système est défini par sa composition massique ou molaire en l’un ou plusieurs de

ses constituants

Fraction massique:

å=

= c

i

i

ii

m

mY

1å

=

= c

i

i

ii

n

nX

1

Fraction molaire: 11

=å=

C

i

iY 11

=å=

C

i

iX

Ø Pression:

Peuvent être prises en compte selon les cas: champ magnétique, champ

électrique, intensité de broyage,…mais pas dans les cas les plus courants.Ø Autres variables

Elle est exprimée par convention en Kelvin, mais par commodité la plupart des

diagrammes sont exprimés en °C.



8

Ø La variance V d’un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il faut fixer pour

définir l’état d’équilibre du système.

Ø On dit que le système est: Invariant si v=0, monovariant si v=1, bivariant si v=2, trivariant si v=3,…

Ø Le théorème de la variance de Gibbs (règle des phases) s’exprime ainsi:

V = C + 2 - j

V = entier positif ou nul (=degré de liberté du système)

C = nombre de constituants indépendants

2 = variables intensives P et T

j = nombre de phases en présence

Variance de Gibbs, règle des phases

Ø V = le nombre maximum de phases qui peuvent être en équilibre dans un système donné :

1 constituant (unaires), P et T non fixes : = V = 1+2- j à max 3 phases en équilibre

2 constituants (binaires), P fixe (Patm) = V = 2+1- j àmax 3 phases en équilibre

3 constituants (ternaires), P fixe à V = 3+1- j àmax 4 phases en équilibre

etc…



9

Ø Un système est dans un état d’équilibre lorsque les grandeurs intensives n’évoluent plus au cours

du temps.

Ø Trois conditions nécessaires pour être dans un état d’équilibre :

• Equilibre thermique : uniformité des températures

• Equilibre mécanique : uniformité des pressions

• Equilibre chimique : uniformité des compositions

Ø C’est la fonction enthalpie libre de Gibbs (G) qui est la grandeur thermodynamique caractéristique

de l’évolution d’un équilibre

G = H - TSPour un état ou une phase donnée : H : Enthalpie

S : Entropie

T : température de l’équilibre

On parle plus souvent d’équilibre entre deux phases, on regarde l’évolution de DG entre ces phases

Etat d’équilibre / conditions d’équilibre



10

• Soient deux phases a et b, chaque phase possède son énergie libre G à Ga et Gb

Ä Le système évolue spontanément (au cours du temps) vers son état d’énergie minimum

• Soit la grandeur DGaàb = Gb - Ga

Si Gb > Ga DGaàb > 0 : la réaction aàb ne sera pas spontanée

Si Gb < Ga DGaàb < 0 : la réaction aàb sera spontanée

Si Gb = Ga DGaàb = 0 : les phases b et a seront à l’équilibre

• Au cours d’une transformation entre une phase a et b on aura donc :

DGaàb = DHaàb – T.DSaàb

DHaàb correspond à la chaleur échangée lors de la transformation de phase

DSaàb est le lien entre chaleur et température, elle représente l’ordre du système

associée à la réaction a àb

Principe de

minimisation de

l’enthalpie libre du système

Remarque : DHaàb DSaàb peuvent êtres accessibles expérimentalement DGaàb non accessible directement



11

C’est l’évolution de l’enthalpie libre de Gibbs du constituant, de la phase, du mélange, qui détermine

la nature du système en fonction des variables intensives (pression, composition, température)

Variable intensive

Exemple: le carbone doit être sous la forme graphite dans les conditions CNTP. Le diamant est la forme stable du carbone à

haute pression. Il est possible d’avoir du diamant en CNTP, le carbone est à l’état métastable.

Stable : Système au minimum de son

enthalpie de Gibbs

Instable : Toute variation d’un

paramètre extérieur fait évoluer le

système vers un état de plus faible

énergie de Gibbs (exple : surfusion de

l’eau)

Métastable : Système dans un

minimum d’énergie relatif, mais pas le

minium absolu.

Stabilité – Instabilité - Métastabilité



Thèse Antoine Burel, Octobre 2017, Université de Rouen

12



Principe de minimisation de l’enthalpie libre

13

Aspects thermodynamiques

Projection à P fixé

patm.

G

0

p

T

0

G,H

T

TS

H.

G.

G=H-TS


V = C + 2 - j V = 3 - j

Systèmes unaires

Ø Variance du système

Ø Nombre de constituants : 1 (corps purs)

Principe de minimization de l’énergie de Gibbs

Ø T < Tfus , Gliq > Gsolide à solide stable

DGsolideàliquide > 0

Transition liquideà solide spontanée

Ø T > Tfus , Gliq < Gsolide à liquide stable

DGsolideàliquide < 0

Transition solide à liquide spontanée

Ø T = Tfus , Gliq = Gsolide

DGsolideàliquide = 0

Ä équilibre solide-liquide = fusion

Cas de l’équilibre de fusion

TTfus

P

P fixéeSOLIDE LIQUIDE

14

0

G,H

T

Hsol.

Gsol.

Hliq.

Gliq.

Tfusion

DHfus.


Systèmes unaires

Principe de minimization de l’énergie de Gibbs

Si deux phases existent pour le corps pur : un solide et un liquide

Rem : surfusion et force motrice

Ø La variation de P en fonction de T pour un système unaire est déterminée par la relation de

Clausius-Clapeyron

ba

ba

®

®

DD

=VT

H

dTdP

.

ba®DH Enthalpie molaire de changement d’état

ba®DV Différence de volume molaire lors du changement d’état

15

Triple

Critique

Solide

Liquide

Vapeur

T

P

V=2

V=2

V=2

V=0

Une seule phase en équilibre : V=2

P et T peuvent varier sans changer phase en équilibre

à Aire

Deux phases en équilibre : V =1

un seul paramètre peut varier (P ou T, l’autre est déduit)

à courbe P=f(T) ou T=f(P)

Trois phases en équilibre :

le système fixe P et T

à point triple

Point critique (limite phase liquide/gaz indescernable)


Ø Représentation topologique des phases en équilibre f(P,T)

Systèmes unaires

V = C + 2 - j V = 3 - j


Systèmes unaires

Exemples de diagrammes unaires (d’état)

CO2

Fer

16


Systèmes unaires

Exemples de diagrammes unaires (d’état)

SiO2 H2O

17

Ø La présence de formes polymorphiques/allotropiques se

représente sur le diagramme d’état avec plusieurs domaines solides

(généralement)

ØPolymorphisme = même définition mais pour les composés chimiques.

18

ØOrigines = empilement différent des entités dans la structure cristalline qui sont fonction de

contraintes de compaction, de réseau de liaisons (fortes ou faibles), de conformation (moléculaires),...


Systèmes unaires

Polymorphisme/allotropisme

ØAllotropisme = aptitude d’un élément chimique à exister sous différentes formes cristallines solides

présentant des propriétés physico chimiques distinctes

Ø Celles-ci génèrent de nouveaux points triples

19

Température

En

erg

ie

G

H

A

B

Liq

TtransAàB Tfus

A TfusB

DHfusB

DHfusA

DHtransAàB

Enantiotropie

Température

En

erg

ie

G

H

A

B

Liq

TfusB Tfus

A

DHfusA

DHfusB

Monotropie

Ä Les deux formes solides ont un domaine

d’existence sur la gamme de température

Ä B ne peut exister qu’en condition

d’équilibre métastable


Systèmes unaires

Evolution de G (cas de dimorphisme)

20

Polymorphisme du nitrate d’ammonium NH4NO3

Forme I Forme II Forme III Forme IV Liquide


Systèmes unaires

Caractérisation du polymorphisme par analyse thermique

21

a- Fusion forme stable

Transition vitreuse à b = recristallisation verre à

c = fusion forme recristallisée

b = recristallisation verre à c- fusion forme recristallisée

suivi d’une c’ -recristallisation puis a- fusion forme stable

d = transition solide-solide puis a- fusion forme stable


Systèmes unaires

Présence de deux formes polymorphiques (obtenues par

cristallisation en solution) :

à Quelle est leur relation polymorphique ?

Cas du BICLOTYMOL (principe actif pharmaceutique)

à MONOTROPIE

22

Ø Diagrammes de phases unaires correspondants (cas de dimorphisme)

MonotropieEnantiotropie

P

T

II I Liq.

Vap.

P

T

II

I

Liq.

Vap.

P

T

I II Liq.

Vap.

T

I

II

Liq.

Vap.

P

RitonavirDr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018

Systèmes unaires

23


Cas des équilibres solide/vapeur : four à sublimation

Systèmes unaires

Four développé au

laboratoire

(Thèse A. Burel

Univ Rouen Octobre 2017)

24

Ø V = c + 2 - j = 4 - j , en général P est fixée (Patm) alors v = 3 - j

Composition (xi)

Tem

pé

ratu

re

(Pre

ssio

n)

Si P (ou T) est fixée

Ø Pour un système binaire, on a deux constituants indépendants, il y a une seule variable de

composition.

Ø L’espace des compositions est alors représenté par un segment de droite graduée de 0 à 1

(espace à 1 dimension)

j =3, V = 0 à Domaines triphasés = une DROITE

j =2, V = 1 à Domaines biphasés = une AIRE bornée par des

courbes monovariantes : xi=f(T)

j =1, V = 2 à Domaines monophasés = une AIRE semi-infinie

Description - représentation


Systèmes binaires

25

Ä Passage fraction massique (YA)

vers fraction molaire (XA)BA

AA

nn

nX

+=

Ä Passage fraction molaire (XA)

vers fraction massique (YA) BBAA

AAA

MXMX

MXY

+=

Ø Echelle de composition

B pur 100%

0% A

A pur 100%

0% B

% ou fraction massique

ou molaire de B

B

B

A

A

A

A

A

M

Y

M

Y

M

Y

X

+=

B

B

A

A

A

A

A

M

m

M

m

M

m

X

+=

BA

AA

mm

mY

+=

BBAA

AAA

MnMn

MnY

+=

Cependant, les diagrammes de phases n’ont de validité thermodynamique qu’en prenant en compte

le nombre de moles!!

Par commodité (expérimentale) on peut représenter les diagrammes en % ou fractions massiques

Systèmes binaires


Pour une phase a existant sur l’ensemble du domaine de composition (= solution (liquide ou solide))

GA0, GB

0 è enthalpie libre de A (B) pris dans les conditions de référence (P0, 298K) sous la forme aDGmélange è écart à l’idéalité (= simple mélange mécanique de A et B) caractérise l’interaction entre

les constituants A et B dans la solution a

DSmélange est une valeur positive (augmentation entropie par formation du mélange)

26


Systèmes binaires

Principe de minimisation de l’énergie de Gibbs (monophasique)

GAB = GA0 + GB

0 + DGmélange

Si des répulsions existent entre A et B,

DHmélange est positif et si il est largement > DSmélange

donc DGmélange >0 (cas défavorable au mélange)

Si des attractions existent entre A et B,

DHmélange est négative donc DGmélange <0

(cas favorable au mélange)

27

Cas de la demixtion


Systèmes binaires

DHmélange est positif et ne compense pas DSmélange

Le mélange n’est pas favorisé pour

une gamme de composition

à demixtion

28

Eau - Butanol Eau - Nicotine

Liquide 1 +Liquide 2

Liquide 2

Liquide 1

Température critique de demixtion : température à partir de laquelle les deux liquides sont miscibles


Systèmes binaires

Remarque : la demixtion peut aussi être présente à l’état solide

à Les coordonnées de M et N = compositions des phases en équilibre

Entre les deux points M et N, l’enthalpie libre du système est minimum

si on est à l’équilibre biphasé (tangente commune à Ga et Gb)

Description analogue pour chaque température è Tracé du diagramme de phases

A BXB

a

b

G Cas 1 Cas 2

Ga<Gb sur tout le domaine de composition

Ä la phase a sera stable (à T étudiée)

Evolution de Gsystème en fonction de la composition à température fixée

29

II II –– Origine thermodynamique


Systèmes binaires

Principe de minimisation de l’énergie de Gibbs (polyphasique)

XB

0 1T1

a

T4

b

T2

aa+bb

T3

aa+bb

XB0 1

GT2>T1

a

b

XB0 1

T

a

a+b

b

T1

T4

T3

T2

G

XB0 1

T3>T2

a b

0 1

G T4>T3

a

b

XB

30

Remarque : ce principe est utilisé dans les logiciels de prédiction de diagrammes de phases


Systèmes binaires

BiSb

31


Systèmes binaires

32


Systèmes binaires

Avec 3 phases

présentes

(cas 1)

II+III

IIIII

I+III+III

I

33


Systèmes binaires

Avec 3 phases

présentes

(cas 2)

Extension des lignes d’équilibre à imposé par l’équilibre métastable (exple : phénomène de surfusion)

34

III

III

I + II

II + IIII + III


Systèmes binaires

à Minimisation de l’enthalpie libre du système comme si on ignorait l ’apparition d’une nouvelle phase

Solutions solides


35

Systèmes binaires

Ø Souhaitée : association de métaux dans le même

réseau cristallin (insertion ou substitution)

Ø Mélange homogène de plusieurs constituants à

l’état solide

Ø Non souhaitée, « Subie » : l’élément provoquant la

solution solide est considéré comme une impureté

Exples : métal non souhaité dans constituants d’alliages,

impureté de synthèse, contre énantiomère, eau, solvant

etc…

Ø Présence de solution solide = difficulté de purifier par cristallisation

Description de diagramme « types » solide/liquide

Ø Système présentant une miscibilité totale à l’état liquide et l’état solide

36


Systèmes binaires

Fuseau simple Solution solide à minimum

37

Ø On doit retrouver pour les composés purs les

informations du diagramme d’état à pression fixée (Patm)

Exple : Tfus de A et de B

Ø On identifie les phases présentes (par techniques

expérimentales ou déduction)

Ø Liquidus : ligne au delà de laquelle, tout est liquide

= ligne de solubilité à ligne de cristallisation)

Ø Solidus : ligne en dessous de laquelle, tout est solide

Remarque : entre deux domaines adjacents, au

moins une phase commune

①① Détermination de la nature des phases en équilibre

Ø Lecture des diagrammes de phases

T

Liquide

Solution

Solide

Liquide + solution

solide

A B

Fraction massique ou molaire en B

0.5

T1

T2


Systèmes binaires

Exemple à 50% en B lors de la chauffe

38

Soit un mélange entre A et B tel que XB=0.5 à une

température T1 à point M

Ä Le système est en équilibre biphasé solide + liquide

T

Liquide

Solide

Liquide + solide

A B


T1

XB=0.5S

LiqXR

SolideX

M RS

R

SolideXà Composition du solide (en B) en équilibre : composition de R

S

LiqXà Composition du liquide (en B) en équilibre : composition de S

ÄOn trace une horizontale passant en T1 et par M

(=conode (tie-line))

Remarque : on fait la démarche inverse de la détermination

des phases en équilibre par les courbes de G

②T

② Détermination de la composition des phases en équilibre


Systèmes binaires

39

T

Liquide

Solide

Liquide + solide

A B


T1

XB=0.5S

LiqXR

SolideX

M RS

③T

③ Détermination de la proportion ou quantité de matière des phases en équilibre

Ø Règle des Leviers (moments chimiques, segments

inverses): indique la fraction (massiques ou molaires)

des phases en équilibre

Soit le mélange M à la température T1

Ä il se trouve dans un domaine biphasé.

D’après la conservation de la matière on a (exprimé en mole et fraction molaire):

solRliqStotMM nXnXnXn +==

nM = nombre de mole de B dans le mélange

XM = fraction molaire de B dans le mélange

XS = fraction molaire de B dans le liquide

XR = fraction molaire de B dans le solide

nsol = nombre de moles de solide

nliq = nombre de moles de liquide

solRliqSsolliqM nXnXnnX +=+ )(Ä

).().( SMliqMRsol XXnXXn -=-Ä

RM

MS

XX

XX

n

n

liquidephasequantité

solidephasequantité

MR

SM

liq

sol =-

-==

)(

)(Ä

RS

MS

XX

XX

n

n

totalequantité

solidephasequantité

SR

SM

tot

sol =-

-==

)(

)(ou


Systèmes binaires

Ä Application à la purification

par fusion de zone

40


Ø Application des binaires à solution solides

Ultrapurification du Phénanthrène

Systèmes binaires

Thèse A. Burel, Université de Rouen, Octobre 2017

Molten zone displacement

Composition of the

molten zone

Composition of the deposited solid

no segregation

Liquidus and solidus

Imp.

41Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018Combining zone melting and preparative chromatography to purify Phenanthrene.

A. Burel et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2013, 112, 293-300,

k0 = 1

Systèmes binaires

Ø 50 passages (=56j)

Ø Taux d’impureté organiques initial 0,88%wt

Ø Taux d’impureté organiques final: 0,40%wt (milieu tube), impureté bout tube 1,2wt%

Ø Non efficace pour descendre sous 0,1%wt (objectif),

Ø Efficace pour un prétraitement de l’échantillon avant méthodes de purification plus fines


42Binary phase diagrams between Phenanthrene and two of its impurities: 9,10-dihydroanthracene

and Carbazole, A, Burel et al., Eur. Phys. J. Special Topics, 2017, 226(5), pp 869-880

Systèmes binaires

Ø Système à miscibilité nulle entre les solides

ÄDiagramme très courant dans le cas de cristallisation de composés pharmaceutiques

Rem :pour les alliages métalliques possibilité de solution solide plus fréquente

Eutectique

Liq à S1 + S2

43

à Séparation totale des constituants purs possible! (dans la limite de détection de solutions solides)


Systèmes binaires

Description de diagramme « types » solide/liquide

Eutectoïde

S3 à S1 + S2

Ø Cristallisation induite par la température ou par évaporation

44

Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other

basic concepts. G. Coquerel. Chem. Soc. Rev.,2014, 43 (7), 2286-2300

Systèmes binaires

45

Ø Principe de la cristallisation en solution rationnalisée par diagramme de phases


Systèmes binaires

Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other


46Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018

Systèmes binaires



Ø Polymorphisme et solubilité (cristallisation)

La forme polymorphique la plus stable à une température donnée a la solubilité la plus faible.

MonotropieEnantiotropie

T

Conc. en solvant

TfusB

TfusA

TtransAàB

Liquide

Liquide + A

Liquide + B

T

Conc. en solvant

TfusA

TfusB Liquide

Liquide + A

àExpérience de cross seeding pour déterminer le caractère monotrope ou énantiotrope des formes

polymorphiques

àManipulations complémentaires pour observer les stabilités des formes polymorphiques

Demande une caractérisation des solides (XRPD, IR, Raman,…)


47

Systèmes binaires

Cross-seeding experiments à contrôle de la nature des phases par XRPD

AA

AA

A A

B

BB

B

B

AA

AA

A A

AA

AA

A A

B

BB

B

B

B

BB

B

B

AA

AA

A A

AA

AA

A A

Quelquesoit la

températrue

T>TtransAàB

T<TtransAàB

Monotropie

Enantiotropie

Temps d’équilibration long et transformation induite

par solvant


48

Systèmes binaires

49

Cas de l’énantiotropie


49

Systèmes binaires

Métastabilité des polymorphes et diagrammes de phases



Ø Comportement idéal de la courbe de cristallisation (liquidus) : équation de Shröder Van Laar

50

Forme Tfus (°C) DHfus (kJ.mol-1)

I 170 35

II 160 30

Forme Tfus (°C) DHfus (kJ.mol-1)

I 170 35

II 160 60

T transition à 150°C

Forme I

Forme II

Forme II

Forme I

à monotropie à enantiotropie

T

XA XA

T

!! Dans ce calcul, on ne tient pas compte du deuxième constituant !!


Systèmes binaires

Ø Ecart à l’idéalité de la courbe de cristallisation(= présence d’interaction forte avec le deuxième constituant)

51

G

Composition

3 3’2 2’

A

A

A

Solv


Systèmes binaires

Solv

Solv

Chem Soc reviewLiquide

<A> +

sol.sat.

<A> + <solvant>

TB

TH

TF

52


Systèmes binaires

53

Ø Système partiellement miscible à l’état solide

A B

Liquide

s.s1 + s.s2

ss2 + Lss1+L

s.s1

s.s2

L1%S1% S2%

Liquide à Solide 1 + Solide 2

L1% S1% S2%

A B

Liquide

Liq + sol.sol.

T

s.s. 1 + s.s. 2

Solution solide

Equilibre eutectique :

T

Eutectique : équilibre à trois phases à V=3 - j = 0

Point invariant, le système impose la température pour cette réaction .


Systèmes binaires

A la composition eutectique, passage de solide (mélange) à liquide pour T<Tfus des corps purs

Utilisation des eutectiques, comme alliages de soudure, comme fondants, eutectiques profonds

54

Liquide + solution solide Cd

Liquide + solution solide de Zn

solution solide de Zn

Solution solide de Zn +

Solution solide de CdSolution solide Cd


Systèmes binaires

Ø Compositions eutectiques : comportement

thermique d’un corps pur

Ø Recherche d’eutectiques profonds (pour

diminution température de fusion :

fondants, soudure,…)


55

Systèmes binaires

Teach yourself : Phase diagrams and phase transformations,

M. Ashby, 5th edition, March 2009, Cambridge

Micrographie du système

CaSn, cristallisation d’un

liquide eutectique

56

Ø Système partiellement miscible à l’état solide (suite)

Equilibre péritectique (invariant) Solide 1 à Liq + Solide 2

S1% L% S2%

A B

Liquide

s.s1 + s.s2

Solution solide

s.s1

s.s2

A B

s.s1 + s.s2

Liquide

s.s2

s.s1

s.s2 + L

s.s1 + L

S1% S2%L%


Systèmes binaires

A B

s.s1 + B

Liquide

s.s1

B + L

s.s1 + L

57

Ø Système partiellement miscible à l’état liquide : Equilibre monotectique


Systèmes binaires


Systèmes binaires

Exple 1 : phénomène de Liquation (métallurgie du zinc – Procédé « Imperial Smelting ® »)

Liquide riche en zinc Liquide riche en plomb

Après 1ère étape du procédé : génération de Zinc gazeux. Puis mise en contact avec une « pluie de plomb »

59


Systèmes binaires

Exple 2 : demixtion d’un injectable

T

Composition

a b

Liq.

A E BLiq E à aA + bB

Eutectique

Monotectique

Liq 1M à aA + Liq 2B

Ø Inventaire des diagrammes binaires pour des transformations solide-liquide invariantes

(réactions écrites au cours du refroidissement)

60

SynthectiqueLiq 1A + Liq 2Bà aS

Sans solutions solides Avec solutions solides

T

Composition

Liq.

E

Composition

a

Liq 1

A B

Liq 2

M

T

Composition

Liq 1

B

Liq 2

M

T

Composition

a

Liq 1A B

Liq 2S

T

Composition

Liq 1A B

Liq 2S

T

Liq E à sol1 + sol2

Liq 1M à Sol + Liq 2B

Liq 1A + Liq 2Bà Solide

Diagrammes de phases typiques


Systèmes binaires

LiqB + aA à bP

T

Composition

a

b

Liq.

A

P

B

61

Péritectique

Métatectique

Une solution solide Deux solutions solides

T

Composition

a

b

Liq.A M B

bMàLiqB + aA

T

Composition

a

Liq.

P

LiqQ + solideà aP Q

T

Composition

a Liq.

M B

aMàLiqB + Solide

Même types d’équilibre pour les équilibres solide-solide, dénomination avec le suffixe

« oîde » : péritectoïde, eutectoïde, synthectoïde,monotectoïde,…


Systèmes binaires

Diagrammes avec composés définis

Liquide

L + Bsol

L + ABsol

L + Asol

Asol + ABsol Bsol + ABsolAsol + ASsol

Ssol + ASsol

L + Ssol

L + ASsol

L + Asol

Liquide

A B A SAB AS

T T

Fusion congruente Fusion non congruente

On peut classer les composés définis selon leur fusion

Compositions massiques ou molaires Compositions massiques ou molaires

Le solide fond en donnant un liquide

de même composition que luiLe solide de décompose en donnant un

solide et un liquide


Systèmes binaires

Composé défini = phase fille (intermétallique, sel, complexe, co-cristal,solvate,..)

= nouveau composé avec ses propres caractéristiques physico chimiques (Tfus, solubilité,etc…)

63

Composés à fusion non congruente

Ä Génération d’équilibres péritectiquesComposés à fusion congruente

Ä Génération d’équilibres eutectiques

de part et d’autre du composé défini

(situation de la majorité des hydrates)


63

Systèmes binaires

Composé stœchiométrique 1:1

64


64

Systèmes binaires

65

•Au cours du refroidissement, la quantité de

liquide diminue (règle des leviers)

•A T=410.9°C, sa composition est celle de

l’eutectique ici 82% molaire en Te (ne peut pas

s’enrichir plus en tellure)

•T<410.9°C, le liquide restant (contenant Hg et Te)

cristallise totalement pour donner du tellure

solide et HgTe (avec microstructure eutectique).


65

Systèmes binaires

66

Cas des sels


Systèmes binaires

Composés définis non stœchiométriques

à Fusion congruente

à Fusion non congruente

A BAxBy

A BAxBy

67


Systèmes binaires

68

C3


Systèmes binaires

Analyses visuelles

Demixtion liquide/liquide

Chauffage d’un mélange de liquide

qui demixte pour déterminer le point

d’homogénéisation

69

Cristallisation retardée (attendre l’équilibre thermo!)

T1 = Solution contenant un soluté qui est limpide

T2 = présence de solide en suspension

Phénomènes de « prise en masse ».

T1 = Présence d’une suspension légère

T2 = Prise en masse de l’ensemble de la solution


Méthodes expérimentales pour détermination de diagrammes de phases

Fusion des solides et

interdiffusion des liquides

Analyses par microscopie optique, MEB,…

70

Analyse des domaines par contraste de phase (électron rétrodiffusés)

+ identification phases par EDX ou par microsonde


Méthodes expérimentales

T1

T2>T1

Ø Solubilité = quantité de matière maximale d’un solide cristallisé qui peut être dissout dans un

solvant (à une température donnée)

Méthode expérimentale pour déterminer solubilité d’un solide cristallisé : méthode de l’extrait sec

A- Mise en équilibre d’une suspension à T donnée

B- Prélèvement et pesée d’une solution saturée en solide

C- Evaporation solution saturée et pesée du solide restant (+ analyse du solide)

D- Analyse du solide initialement en suspension

Mesures de solubilité

Fraction massique A

A Solvant

T

SAT3 SA

T2 SAT1

T1

T2

T3

Asolide +

Liq.

Liquide

A Solvant

T

Fraction massique A

Asolide + Liq.

Liquide

A Solvant

T

Fraction massique A

Asolide + Liq.

Liquide

Solubilité ä avec T

= solubilité normale

Solubilité ↘ avec T

= solubilité rétrograde

Remarque


71


Mesures de solubilité


72

Méthodes expérimentales Solub

Température

Liquide

Liquide + SA

Liquide + SB

Mesure de solubilité par sorption dynamique de vapeur Utile pour échantillons présentant une

tendance à la déliquescence

(= très soluble dans l’eau)


73


CrystEngComm, 2013,15, 7970-7980

74

Ä Identification des phases : phases pures, mélanges, étendue des

solutions solides (dans la limite de détection des appareils)

Diffraction X sur poudre



Journal of Power Sources

Vol 172, Issue 2, 25 October 2007,

Pages 925-932

75

• Diffraction X sur poudre avec

cellule chauffante

Techniques expérimentales


à Transitions de phases = f(T)

• Diffraction X sur poudre à

humidité contrôlée

à Transitions de phases = f(RH)


Reactor video

monitoring

Thermostat

Membrane in

Kapton®

Temperature probe

injection

control

Re

gu

lati

on

-θ-θ

Mo

tor

Diffractometer: (BrukerTM D8)

Ä Inverted geometry: -q/-qÄ Detector: Lynx eyesTM

Ä X-ray tube: anticathode in Cu

Temperatur

e

controlled

N2 gas flow

Computer-controlled by

Labview ® software

(temperature, stirring

rate, solvent injection)

Double jacket + cryostat :

thermoregulation from

-70°C to +70°C

N fl fl fl fl fl fl flow ow NN gasgas fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl flThermostated N2 flux :

Temperature control of the exterior of the reactor

+ avoiding condensation/crystallization on window

Reactor video

Motor + propeller: axial stirring flow

Limitation of caking on the analytical window

Versatility : Solid/vapor reactor

X-ray tube

Detector

In-situX ® set-up (-q/-q)

76



Coquerel G., M. Sanselme, A.Lafontaine, 2012, WO2012/136921 A1.

Diffraction X sur solide en suspension


77


InSituX® sur une solution

d’acide citrique monohydraté

à Détermination de la température

péritectique

Rem : permet d’observer les

cinétiques de cristallisation

par suivi des phases solides

78

® Polymorphisme, composition d’un sel, solvate, conformation absolue de molecules chirales,…

a

bb

c a

(001) layer

Plane A Plane B



Diffraction X sur monocristal

Ø Analyses thermiques simples

Ø Analyse thermique Différentielle (ATD) ou

Differential Scanning Calorimetry (DSC) couplée ou non



Analyses thermiques

Construction du

diagramme de TammannPrésence

d’invariants en

température

80

Sn

EutectiquePb70 Sn30



Open heterogeneous system at initial equilibrium

(with at least one liquid phase)

(Tsystem = Tenvironment=constant

à isoperibolic conditions)

Discontinuous addition of

thermostated solvent (small

quantities)

Detection of fine temperature

variations (≥ ± 10-3 K)

Relaxation of the system

Tsystem à Tenvironment

Solvent

Tenv

T time

≥1

0-3

K

Temp.

probe

Ø Description de la Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA)


81


Experimental device


82


Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA) applied to

organic components P. Marchand, L. Lefebvre, L. Courvoisier, G. Perez,

J.-J. Counioux, G. Coquerel J. Physique IV, 2001, 11, Pr10-115-122

By using the Newton’s law :

k

HdttTI

)()(

0

+¥D-=D= ò

+¥

Complete experiment

Solvent injection

(0.5 to 2mL)

Relaxation

(temperature variation)

Complete experimentComplete experiment

Solvent injection

(0.5 to 2mL)

Relaxation

(temperature variation)ion)

Complete experiment

Solvent injection

(0.5 to 2mL)

Relaxation

(temperature variation)ion)

Complete experiment

Solvent injection

(0.5 to 2mL)

Relaxation


Complete experiment

ion)ion))))))))))))))))

Solvent injection

(0.5 to 2mL)

Relaxation


X 20 to 40

Complete

experiment

Signal interpretation



Plotting cumulated integration value versus cumulated volume

VolcumulatedIcumulated

2 phases 1 phase

Asolid + Liq Liq

TimeDT

Integration

TimeDT

TimeDT

Solvent composition

T T




85


86

• Méthodes de spectroscopies vibrationnelles

® Vibrations spécifiques induites par les différences d’empilement

Ê Infra-Rouge par Transformée de Fourier (FTIR)

Ê Raman par Transformée de Fourier (laser)

Ê Proche infra-rouge

• Mesures indirectes

Ê Calorimétrie (de mélange, de dissolution, de dilution, de formation)

Ê Mesure potentiométrique (mesure de f.e.m.=f(T) d’alliages dans electrolyte)

Ê dilatométrie



Autres méthodes (exemples)

87

Contact : [email protected]

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Informations : labsms.univ-rouen.fr

Formation de Master 2 à l’Université de Rouen

Master « Chimie » parcours

CRISTALLISATION

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Documents

ammes de phases tion - CRISTECHcristech.cnrs.fr/IMG/pdf/Y_CARTIGNY_Diagramme_phases...e ˜é ques ˜é ques ni es) Y – Ot 8 3 s:1 4 Y – 8 4 s 5 •de s) •de s e) • e que)