OLYMPIADES DE CHIMIE 2004/2005

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ANALYSE D'UN CIMENTANALYSE D'UN CIMENTANALYSE D'UN CIMENTANALYSE D'UN CIMENT

• Un ciment peut être obtenu par cuisson d'un mélange d'argile et de calcaire.

• A la sortie du four, le ciment contient essentiellement de la chaux CaO et de la silice SiO2, ainsi que de l'alumine Al2O3 et un peu d'oxyde ferrique Fe2O3.

• Des analyses régulières permettent de contrôler les proportions de ces divers constituants dans les ciments obtenus.

• A cet effet, le ciment est d'abord solubilisé en milieu acide (chlorhydrique par exemple). Il reste un résidu solide, que l'on pèse : la silice. Les autres constituants sont dosés dans la solution obtenue.

• Il s'agit donc de réaliser l'analyse d'une solution (S) contenant * du chlorure de calcium, * du chlorure de fer (III), et * du chlorure d'aluminium.

• Les ions calcium sont dosés par complexométrie, après étalonnage d'une solution d'EDTA disodique.

• Un dosage potentiométrique permet d'évaluer la quantité totale d'ions chlorures. On en déduira la concentration de la solution en aluminium.

• Les ions Fer III sont dosés par absorptiométrie.

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CIMENTS ET BETONSCIMENTS ET BETONSCIMENTS ET BETONSCIMENTS ET BETONS

I. DEFINITIONS

• Un ciment est un liant hydraulique, se présentant sous l’aspect de poudre très fine, qui mélangée avec de l’eau forme une pâte, qui fait prise et durcit progressivement dans le temps. Ce durcissement est principalement du aux réactions d’hydratation.

• Les Romains connaissaient déjà le secret de la production d’un matériau hydraulique dense et durable en mélangeant de la chaux avec des matériaux de l’origine volcanique pour former du silicate de calcium hydraté, très semblable à celui qu’on retrouve dans la pâte du ciment hydratée. Les connaissances des Romains furent perdues après les invasions des barbares.

• Le ciment industriel date du 18ème siècle après que Vicat eut fixé la composition des matières premières 80 % de calcaire et 20 % d'argiles (silicoaluminates). On a donné le nom de "Portland" à ce ciment (car on le considérait proche de la pierre calcaire de l’île de Portland).

• Le béton est un mélange de ciment (environ 300 kg par m3 de béton), d'eau, de sable, et de granulats, malaxés pour obtenir un mélange homogène. La pâte de ciment est la matrice qui amalgame les grains. Les dimensions des grains vont du micron à plusieurs centimètres. Il forme ainsi une véritable roche artificielle qui présente l'avantage de pouvoir être mise en œuvre sous forme d'une pâte.

• L'apparition des premiers bétons se situe à la fin du premier quart du XIXème siècle lorsque la chaux hydraulique, liant utilisé jusqu'alors, est remplacée par le ciment Portland.

II. FABRICATION DU CIMENT

1. Matières premières

• Le ciment est la combinaison de chaux- silice- alumine- oxyde de fer, auquel on peut ajouter d’autres constituants, dans le but de modifier certaines propriétés et de répondre à certaines spécificités.

• Ces matières premières sont présentes partout, en France, sauf en Bretagne et dans le Massif Central. Des roches naturelles, les marnes ou calcaires argileux, ont une composition qui est proche de 80 % calcaire - 20 % argiles. Des correcteurs, minerai de fer qui apporte Fe2O3, bauxite (Al2O3), sable (SiO2) sont ajoutés pour atteindre la composition souhaitée

2. Procédés de fabrication

• Les matières premières sont finement broyées (0,1 mm) afin d'obtenir le "cru" de composition suivante : CaCO3 : 60 à 70 % Al 2O3 : 5 à 10 %

SiO2 : 18 à 24 % Fe2O3 : 1 à 5 %

• Le mélange est porté à une température de 1450°C dans un four rotatif qui tourne à la vitesse de 1 à 2 tours/min (clinkerisation).

• On obtient le clinker qui est refroidi brusquement à l'air et auquel on ajoute lors du broyage de 3 à 5 % de gypse (sulfate de calcium, régulateur de prise) et divers constituants (donnant les différents types de ciments) : laitier, pouzzolanes, cendres volantes... Ces produits ont la propriété de fixer Ca(OH)2, formé lors de l'hydratation du ciment, en donnant des composés hydratés stables.

• La consommation énergétique est importante (environ 1/4 du prix de revient) pour alimenter les broyeurs et chauffer les fours.

• Les principaux constituants du ciment Portland sont: * Le silicate tricalcique 3CaO.SiO2 noté C3S * Le silicate bicalcique 2CaO.SiO2 noté C2S * L'aluminate tricalcique 3CaO.Al2O3 noté C3A * Le ferroaluminate tétracalcique 4CaO.Al2O3.Fe2O3 noté C4AF

• Le clinker, avant broyage, est peu réactif avec l'eau et peut ainsi être transporté sans risque

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III. UTILISATION

• Le ciment, tel quel, n’a pas d’application. En y ajoutant de l’eau, on obtient la pâte de ciment qui elle, peut servir à faire des joints d’étanchéité, mais il ne s’agit en aucun cas d’applications industrielles.

• Le ciment est essentiellement utilisé sous forme de béton (et de mortiers)

1. La prise

• Lorsque l'on gâche du ciment avec de l'eau il se produit, après un certain temps, une solidification lente : C'est ce passage à l'état solide qu'on appelle le phénomène de prise. Il s'effectue à l'air ou sous l'eau et on l'explique par l'hydratation et la cristallisation des silicates et des aluminates de calcium.

• Les ciments Portland artificiels sont à prise lente (le début de prise se manifeste entre 45 minutes et 4 heures et la fin de prise se produit généralement entre 3 et 12 heures). Les mortiers et les bétons ont un temps de prise un peu plus long.

• La durée de la prise dépend essentiellement * De la quantité est de la nature de l'eau de gâchage (la prise est d'autant plus lente que la quantité d'eau

est importante) * De la température (l'élévation de température accélère la prise, une diminution de la température peut

même l'arrêter à quelques degrés en dessous de zéro)

• L'hydratation des silicates se fait en plusieurs étapes : * Réaction initiale : avec un dégagement de chaleur rapide et bref * Période d'induction : presque sans réaction ; elle dure plusieurs heures * Période d'accélération : la réaction se produit rapidement avec un dégagement de chaleur important.

• Au phénomène de solidification du ciment succède celui de durcissement. Cette augmentation de la résistance (à la traction et à la compression), d'abord rapide, continue à s'opérer pendant plusieurs années.

2. Durabilité des ciments et des bétons

• Une structure en béton est exposée à l'action simultanée de facteurs externes qui affectent sa durabilité.

• Les dégradations peuvent être d'ordre :

* Mécaniques (surcharges, chocs, abrasions, fatigue…)

* Physiques (cycles gel-dégel, incendie…)

* Chimiques (attaques acides ou basiques…)

* Biologiques (bactéries, algues…)

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3. Dérivés

a) Bétons armés

• Le béton armé est l'intime assemblage de barres d'acier et de béton afin de compenser la mauvaise tenue de ce dernier à la traction.

• Cet assemblage est rendu possible grâce à la dilatation comparable des deux matériaux. C'est vers 1870 que l'on introduit des barres d'acier dans le béton, ce n'est cependant que vers 1900 que le béton armé remplace peu à peu les structures métalliques dans la construction d'ouvrage de génie civil. Les premières théories des calculs statiques apparaissent 30 ans plus tard.

• La libération d'hydroxyde de calcium lors de la prise, donne au ciment un pH fortement basique qui passive l'acier utilisé dans le béton armé et donc le protège de la corrosion.

• La carbonatation est un phénomène chimique présent dans l'épiderme du béton tout au long de sa vie. La combinaison de l'hydrate de chaux (contenu dans le ciment) et de l'acide carbonique de l'air forme du calcaire en libérant de l'eau, le pH du béton baisse et la corrosion des aciers commence.

• A partir d'une distance de 25 à 30 mm à l'intérieur du béton, il n'y a plus d'échange gazeux grâce aux dépôts de calcaire de la pâte du ciment. Le pH reste stable à une valeur d'environ 11. La corrosion ne se manifeste pas.

• Les armatures métalliques incorporées au béton à une distance inférieure à 25 mm de la surface se trouveront, dans les conditions habituelles de construction, soumises à la corrosion. Lors de sa formation, la rouille foisonne et fait éclater l'épiderme du béton déplaçant du même coup le front de carbonatation.

b) Bétons de hautes performances (HP)

• Un béton classique, pour être coulé, demande une quantité d'eau supérieure à l'eau nécessaire à la seule hydratation du ciment. Lors de la prise du ciment, cette eau est chassée du béton lors de son élévation de température (les réactions d'hydratation sont exothermiques). Les vides créés par le départ de l'eau diminuent la résistance du béton. Les bétons de hautes performances utilisent moins d'eau lors de leur mise en œuvre.

• Ces nouveaux bétons à hautes performances mécaniques sont obtenus par * Une optimisation du spectre granulaire * Des adjuvants, ajoutés au béton frais, jouent le rôle de plastifiants. Ces adjuvants peuvent représenter

de 2 à 4 % de la masse de ciment.

Aucun plastifiant. Avec superplastifiant (0.3 pour cent)

Avec 0.2 pour cent de

lignosulfonate .

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PROTOCOLE OPERATOIREPROTOCOLE OPERATOIREPROTOCOLE OPERATOIREPROTOCOLE OPERATOIRE

I. DOSAGE DES IONS CALCIUM

1. Étalonnage de le solution d'EDTA disodique (environ 0,05 mol.L−1)

• Les solutions d’EDTA ne se conservant pas très bien, on commencera par déterminer par dosage la concentration de la solution titrante d’EDTA.

• L’EDTA (ion éthylènediaminetétracétate noté Y4−−−− ) forme avec les cations métalliques divalents M2++++ un complexe très stable [MY]2−−−−. La réaction de formation de ce complexe est très sensible aux conditions de pH de la solution.

a) Préparation d'une solution étalon de nickel (de concentration molaire voisine de 0,05 mol.L−−−−1)

• Peser avec précaution une masse m (g) convenable de sulfate de nickel hexahydraté : NiSO4, 6 H2O (M = 262,36 g .mol−−−−1).

• Dissoudre quantitativement dans une fiole jaugée de 100 cm3 et ajuster au trait de jauge.

b) Dosage de la solution d'EDTA disodique

• Prélever E0 =10 cm3 de solution étalon de nickel et les placer dans un erlenmeyer. Ajouter de l'ammoniaque concentré jusqu'à formation du complexe ammoniacal de Ni2++++ (≈ 10 cm3).

• Ensuite ajouter de l'indicateur Murexide à coloration jaune intense (0,01 à 0,05 g). Diluer à environ 200 cm3 avec de l'eau distillée.

• Doser par la solution d'EDTA disodique : on doit observer un virage très net du jaune au bleu-mauve.

Remarques : * Le complexe du nickel et de l'EDTA se formant lentement, ajouter la solution d'EDTA disodique

goutte à goutte au voisinage du point équivalent. * Si la teinte de virage n'est pas assez nette, ajouter juste avant le point équivalent quelques cm3 (de 0 à

10) d'ammoniaque concentré.

2. Dosage complexométrique des ions calcium de la solution (S)

• Prélever E1 =50 cm3 de solution (S) et les placer dans un erlenmeyer. Diluer à 200 cm3 avec de l'eau distillée. Ajouter 1 goutte d'hélianthine.

• Agiter et verser goutte à goutte une solution d'ammoniac jusqu'à virage au jaune (pH = 4,4). Ajouter 2cm3 de triéthanolamine (pour masquer les autres cations présents).

• Verser à la burette un volume de solution d'EDTA disodique représentant environ les trois-quarts de la quantité à utiliser, soit 7 cm3 environ.

• Ajouter 8cm3 d solution d'hydroxyde de sodium à 2 mol.L−−−−1 et vérifier que le pH est voisin de 13 (± 0,5)

• Ajouter une pointe de spatule de réactif de Patton et Reeder,

• Titrer par la solution d’EDTA disodique jusqu’à virage du bleu violet au bleu clair, et tel qu’une goutte supplémentaire de titrant n’apporte pas de changement de coloration

II. DOSAGE POTENTIOMETRIQUE DES IONS CHLORURES TOTA UX DE LA SOLUTION (S)

• Placer, dans un bécher de 150 mL, la prise d’essai E3 = 10 mL de solution (S) et 90 mL d’eau distillée.

• On dose par une solution de nitrate d’argent de concentration CAg+ = mol.L−−−−1

• On suit le dosage par potentiométrie, c'est-à-dire qu’on utilise la mesure du potentiel pour suivre le dosage, et en particulier pour déterminer la fin de la réaction. Le montage classique des titrages potentiométriques comporte deux électrodes plongeant dans la solution : ∗ une électrode indicatrice : c’est celle qui permet de suivre les variations du potentiel de la solution au

cours du titrage. Ici on utilisera une électrode d’argent, indicatrice des ions Ag++++.

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* une électrode de référence : électrode de potentiel fixe par rapport à laquelle est mesuré le potentiel de l’électrode indicatrice. L'électrode de référence choisie est, le plus souvent, l'électrode au calomel saturé : EECS = 0,249 V à 20°C Il n’est pas possible de plonger l’électrode au calomel dans la solution de AgNO3, en effet les ions Cl− de l’électrode au calomel précipitent. On utilise donc une autre électrode ou on isole l’électrode avec un manchon contenant une solution de nitrate de potassium saturée par exemple.

• On mesure à l’aide d’un millivoltmètre la différence de potentiel e qui existe entre l’électrode indicatrice plongeant dans la solution et une électrode de référence. : e = EInd - ERef

• Verser la solution de nitrate d'argent de 0,5 mL en 0,5 mL et relever au fur et à mesure les valeurs de la différence de potentiel entre les deux électrodes.

III. DOSAGE DES IONS FER(III) PAR SPECTROMETRIE D'A BSORPTION.

1. Préparation de la gamme d'étalonnage

• On dispose d'une solution étalon (E) contenant exactement 0,0500 g.L-l de fer (II). Dans une série de six fioles jaugées de 50 mL, introduire dans l'ordre :

Fiole 0 1 2 3 4 5

Solution étalon (mL) 0 1 2 3 4 5

Acide chlorhydrique à 6 mol.L−−−−1 (mL) 2 2 2 2 2 2

Solution de chlorure d'hydroxylammonium (mL) 4 4 4 4 4 4

Solution d'éthanoate de sodium (mL) 20 20 20 20 20 20

Solution d'orthophénanthroline (mL) 4 4 4 4 4 4

Eau déminéralisée q:s.p. 50 mL

• Remarques : * Bien introduire les réactifs dans l'ordre indiqué * Préparer toutes les fioles en même temps : solution étalon dans toutes les fioles, puis l'acide

chlorhydrique dans toutes les fioles et ainsi de suite...

• Agiter, laisser réagir au moins quinze minutes avant de faire les mesures.

• Effectuer les mesures d'absorbance à la longueur d'onde λ = 510 nm.

2. Dosage des ions fer (III) de la solution.

• Les ions fer (III) sont d'abord réduits en fer (II) par la solution de chlorure d'hydroxylammonium. Préparer deux solutions, appelées (X1) et (X2) selon le mode opératoire ci-dessous.

1) Introduire dans deux erlenmeyers de 50 mL : * une prise d'essai : El = 2 mL de solution à doser (S) pour le premier erlenmeyer, E2 = 3 mL de solution

à doser (S) pour le deuxième erlenmeyer * 2 mL d'acide chlorhydrique à 6 mol.L−−−−1 * 4 mL de solution de chlorure d'hydroxylammonium.

2) Chauffer au bain-marie bouillant pendant vingt minutes.

3) Après chauffage, ajouter 20 mL de solution d'éthanoate de sodium et 4 mL de solution d'orthophénanthroline.

4) Laisser réagir dix minutes.

5) Refroidir, transvaser quantitativement le contenu de chaque erlenmeyer dans une fiole jaugée de 50 mL et compléter au trait de jauge avec de l'eau déminéralisée.

6) Effectuer les mesures d'absorbance des deux solutions (X1) et (X2) à λ = 510 nm.

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FEUILLE DE RÉSULTATSFEUILLE DE RÉSULTATSFEUILLE DE RÉSULTATSFEUILLE DE RÉSULTATS

I. DOSAGE DES IONS CALCIUM

1. Étalonnage de le solution d'EDTA disodique (environ 0,05 mol.L−1)

• Masse de sulfate de nickel hexahydraté : m =

• Calculer la concentration de la solution étalon en Ni2++++ :

• Comment observe-t-on la formation du complexe ammoniacal ?

• Soit V0 le volume de solution d'EDTA disodique versé : V0 = cm3

• Calculer la concentration molaire C0 (mol.L−−−−1) de la solution d'EDTA disodique.

• Soit V1 le volume de solution d'EDTA disodique versé. V1 = cm3

• Calculer la concentration molaire C1 (mol.L−−−−1) de calcium dans la solution (S).

II. DOSAGE POTENTIOMETRIQUE DES IONS CHLORURES TOTA UX DE LA SOLUTION (S)

• Justifier le choix de la verrerie utilisée pour prélever les 10 mL de solution (S) et les 90 mL d’eau.

• Tracer la courbe représentative des variations de E = f (vAg++++). (v en cm3). Quelle est l’allure de la courbe ?

Comment détermine-t-on l’équivalence ?

• Déterminer le point d'équivalence : ve = cm3

• Calculer la concentration molaire CCl- des ions chlorure de la solution (S).

III. DOSAGE DES IONS FER(III) PAR SPECTROMETRIE D'A BSORPTION.

• Noter et interpréter le changement de couleur au cours de l’étape 3)

• Quelle est l’utilité de l’étape 5) ?

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• Calculer la concentration massique en fer, ρ, dans les fioles préparées à partir de la solution étalon (E). Mesurer l’absorbance de ces solutions et compléter le tableau ci-dessous

Fiole 0 1 2 3 4 5 X1 X2 ρ(g.L−−−−1) A

• Tracer la courbe d’étalonnage représentant l'absorbance en fonction de la concentration massique en fer.

• Justifier le choix des volumes E1 et E2.

• Calculer la concentration molaire en fer (III) de la solution (S).

Calculée à partir de X1 : C1 =

Calculée à partir de X2 : C2 =

Concentration retenue : CFer(III) = (précision. 2%)

IV. COMPOSITION DE LA SOLUTION

• Calculer les concentrations molaires respectives du chlorure de calcium, du chlorure ferrique, et du chlorure d'aluminium dans la solution (S).