Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 83/n03-4/1974

APPLICATION D E LA SPECTROMETRIE DE MASSE EN SERlE HETEROCYCLIQUE.

SYSTEME N - P H E N Y L - ~ , ~ - D I H Y D R O - ~ H - ~ , ~ - O X A Z I N E . ( I 1 )

M i s e e n e v i d e n c e d ' u n e r i i a c t i o n d e s u b s t i t u t i o n i n t r a m o l b c u l a i r e au n i v e a u

d e s c a t i o n s r a d i c a l a i r e s p h e n y l e t p y r i d y l b u t a d i e n y l e s .

A . MAQUESTIAU, Y . VAN HAVERBEKE e t C . D E MEYER.

S e r v i c e d e Chimie Organique, FacuZtl d e s S c i e n c e s , Universitd d e Z'Etat, Mons - (BeZgique).

Received 3.1.74 - Accepted 12.2.74.

The mass spectra o f o;y- and 6-pyridylbutadienes contain[M-lI+peaks which are probably formed via an intramolecular substitution reaction leading respec- tively to azonianaphtalene, quinolinium and isoquinolinium i o n s . These structu- res can also be formed, by ring expansion from suitable alkylated heterocyclic systems like 2-methylindolizine and methylindoles. Abundance ratios including metastable and normal ions are in agreement with the proposed mechanism. The same type of reaction, observed in the case o f chlorophenylbutadienes is dis- cussed.

INTRODUCTION.

D a n s u n a r t i c l e p r & c 6 d e n t ( ' ) , n o u s a v o n s m o n t r 6 q u e l e s u b s t r a t N - p h B n y l -

3,6-dihydro-ZH-l,Z-oxazine, o u t r e l a d e s h y d r a t a t i o n t h e r m i q u e c o n d u i s a n t a u

s y s t k m e N - p h b n y l p y r r o l e c o r r e s p o n d a n t , s u b i t s o u s I ' i m p a c t e l e c t r o n i q u e u n e

r e a c t i o n d e r 6 t r o D i e l s A l d e r d o n n a n t d ' u n e p a r t l e s y s t e m e b u t a d i 6 n y l e e t

d ' a u t r e p a r t , l e n i t r o s o b e n z e n e i o n i s 6 s .

D a n s l e cas d e c o m p o s e s o x a z i n e s s u b s t i t u e s e n p o s i t i o n 6 p a r u n g r o u p e m e n t p h 6 -

n y l e o u p y r i d y l e , l e s c a t i o n s r a d i c a l a i r e s f r a g m e n t s p h 6 n y i - e t p y r i d y l b u t a d i b -

n y l e s , B l i m i n e n t u n r a d i c a l h y d r o g 8 n e p r o b a b l e m e n t au c o u r s d ' u n e r e a c t i o n d e

s u b s t i t u t i o n i n t r a m o l e c u l a i r e ( F i g . l ) , i m p l i q u a n t I ' b l i m i n a t i o n d e I ' h y d r o g 8 n e

ortho ( 1 ) ( v i d e infrai.

- R D A

F3

F i g . 1 . L a m i s e en e v i d e n c e d ' u n e t e l l e r i i a c t i o n p e u t s e f a i r e p a r l a c o r n p a r a i s o n

d e s r a p p o r t s d l a b o n d a n c e " i o n m 6 t a s t a b l e / l o n f i l l e c o r r e s p o n d a n t " , r n e s u r 6 s

d ' u n e p a r t , au n i v e a u d e s s t r u c t u r e s c y c l i s e e s I s s u e s d e s i o n s m o l e c u l a i r e s

p h 6 n y l - e t p y r i d y l b u t a d i b n y l e s e t d ' a u t r e p a r t a u n i v e a u d e s mGmes s t r u c t u r e s

c y c l i q u e s c r 6 i i e s d e f a $ o n n o n a m b i g u e a u d e p a r t d e s t a n d a r d s e x t e r n e s a p p r o -

p r i e s .

-147 -

RESULTATS EXPERiMENTAUX E T DISCUSSION.

J o h n s t o n e e t c o i I . ( * ) d e c r i v e n t t r e s b r i e v e r n e n t l e s p e c t r e d e rnasse de( I )

q u i , p a r r e a c t i o n d e r 6 t r o D i e l s A l d e r c o n d u i t 2 I l i o n f r a g m e n t B - p y r i d y l b u t a -

d i h n e . L ' B i i m i n a t i o n s u b s e q u e n t e d ' u n r a d i c a l h y d r o g e n e p r o p o s e e e s t r8surnee A l a f i g u r e 2 .

a - p y r i d y l b u t a d i 8 n e ( I l l )

B - p y r i d y l b u t a d i 8 n e ( I V )

y - p y r i d y l b u t a d i g n e ( V )

- H' - HCN ___r [ I 3 0 1 __c [ I 0 3 1

+ rn/e = 131

I Py = p y r i d y l 1 rn/, = 131 m/, = 130 F i g . 2 .

C o n t r a i r e r n e n t au mecan isme i n v o q u e p a r i e s a u t e u r s p r e c i t g s , on p e u t p e n -

s e r que I ' i o n m/e = 130 d o i t p o s s k d e r une s t r u c t u r e c y c l i q u e s u i t e 2 une r 8 a c -

t i o n d e s u b s t i t u t i o n i n t r a m o i & c u l a i r e , en o r t h o du c y c l e p y r i d i n i q u e . Ce t y p e

de r e a c t i o n e s t d ' a i I l e u r s b i e n c o n n u e n s p e c t r o m e t r i e d e m a ~ s e ( ~ ' ~ ) .

A f i n d e v e r i f i e r l e b i e n - f o n d 6 de c e t t e h y p o t h e s e , n o u s Q t u d i o n s l e s i o n s

m o i e c u i a i r e s p h e n y l - e t p y r i d y l b u t a d i e n y l e s p i u t 6 t que l e s mdmes i o n s , i s s u s

d e s s u b s t r a t s o x a z i n e s c o r r e s p o n d a n t s , e t c e p o u r d e s r a i s o n s e v o q u k e s p l u s

l o i n . L e s f r a g m e n t a t i o n s p r i n c i p a l e s e n r e g i s t r e e s s o n t r e p r i s e s c i - a p r k s ( l a -

b l e a u I ) .

- H' - H ' - 11291 - L1281 P h Q n y i b u t a d i e n e ( i i )

m/e = 130

-148-

rnle 129 m l e 1 2 8

(m) 6 c y c l i n #H H m i g r a t i o n s v r I ’azotc Q + Q A I *

m l t 130 m Ic 131

b m/c 1 3 1

I

cycl i s a t ion

/cG- rn ig ra t ion

H s u r I azote

\5 y c I i s a t i 0;

e n o r t h o ’

1

I rn/r 130

H% - Q+ ‘H -+ Ql+ ‘H I rnlc 130

T A B L E A U i I .

M a r x e t D j e r a ~ s i ‘ ~ ) o n t p u m o n t r e r , p a r r n a r q u a g e a u c a r b o n e 13, q u e I G ccl-

t i o n r a d i c a l a i r e d u 1 - r n 6 t h y l i n d o l e k l i r n i n e u n e u n i t 4 d e r n a s s e , p o u r d o n r i e r p r i v -

c i p a l e r n e n t p a r e x t e n s i o n c y c l i q u e I ’ i o n i s o q u i n o l i n i u r n .

P a r c o n t r e , 18s 2 - e t 3 - r n k t h y l i n d o l e s s ’ i s o r n b r i s e n t e n i o n q u i n o i i n i u m a p r g s

p e r t e d u r a d i c a l h y d r o g G n e .

C e s r 6 s u l t a t s o n t p a r a i l l e u r s 6 t 6 c o n f i r r n k s s u i v a n t i a r n b t h o d e I . K . E . p a r S a f e

e t co~i.(‘) e t s o n t rbsurnks c i - a p r e s ( f i g . 3 ) .

-149-

911:

m

m'" I

- H' v

- H' m:*+ I

H

rnlc 130

mlc 130 F i g . 3 .

D ' u n e f a G o n a n a l o g u e , / ' i o n a z o n i a n a p h t a l e n e e s t g k n e r i , a u d e p a r t d e 2 -m6- ( 7 1 t h y l i n d o i i z i n e I X .

A f i n d e v e r i f i e r I ' i d e n d i t e d e s t r u c t u r e d e s i o n s a z o n i a n a p h t a l e n e i s s u s

d e I i e t I X , nous c o m p a r o n s l e s r a p p o r t s d ' i n t e n s i t b [ i o n m 6 t a s t a b l e l / [ i o n b

103 u . m . a l , r e l a t i f s b l a p e r t e d e HCN.

a - p y r i d y l b u t a d i k n e s t r u c t u r e a z o n i a n a p h t a l g n e H. ( 1 1 ) [ I 3 0 1

2 - m e t h y l i n d o l i z i n e s t r u c t u r e a z o n i a n a p h t a i e n e HCN

( i X ) F i g . 4 .

1031

1031

L a a u a s i e g a l i t 6 d a n s l e s r a p p o r t s d ' a b o n d a n c e ( 1 8 , 8 x l o d 3 p o u r i l e t

15,6 x p o u r I X ) i n d i q u e q u e l e s f r a c t i o n s i o n i q u e s d e m a s s e m/e = 130 q u i

e x p u l s e n t i ' a c i d e c y a n h y d r i q u e o n t l a m e m e s t r u c t u r e e t c e q u e l q u e s o i t l e

p r b c u r s e u r / I o u I X .

L ' i n t e n s i t e d e s d e g r a d a t i o n s d e s i o n s q u i n o l i n i u m e t i s o q u i n o l i n i u m c r 6 6 s

s a n s a r n b i g u ' l t e au d 6 p a r t d ' i n d o l e s m 6 t h y 1 b 5 ( 5 ' 6 ) s o n t c o n f r o n t k e s c i - a p r 8 s

a v e c 18s c a t i o n s f r a g m e n t s d e m a s s e m/e = 1 3 0 i s s u s d e s c o m p o s e s 6 e t y - p y r i -

d y i b u t a d i e n e s ( f i g . 5 e t t a b l e a u I i I ) .

6 - p y r i d y l b u t a d i e n e s t r u c t u r e s i s o q u i n o - 103 7 7 ( I V ) i i n i u m + ~ u i n o l i n i u m CZHZ

~ 1 3 0 1 '

y - p y r i d y l b u t a d i g n e s t r u c t u r e i s o q u i n o -

* s t r u c t u r e i s o q u i n o -

( V ) i i n i u m [ I 3 0 1

( V i ) I i n i u m 11303 T E i 7 I-methyl indole

2 - m k t h y i i n d o l e s t r u c t u r e q u i n o i i - ( V I I ) n i u m [1301

0 3 x 17 - C Z H Z

- C z H 2

- C 2 H 1

03 * - 7 7

03 7 7

-150 -

- H * 3 - m e t h y l i n d o l e - s t r u c t u r e q u i n o l i n i u m 103 7 7 - C2H; HCN

( V I I I ) [ 1301

t m X 1 (-HCN)

R e f . ( 6 )

[ m * ] ( -C2H2 )

[ I 0 3 1

[ 7 7 1 R e f . 1 6 )

F i g . 5 .

I - m e t h y l - 2 - m e t h y l - 3 - m e t h y l - 6 - p y r i d y l - y - p y r i d y l - i n d o i e i n d o l e i n d o l e b u t a d i 6 n e b u t a d i h n e ( V I ) ( V I i ) ( V I l I ) ( I V ) ( V )

lo,9.lolZ..lo,z.la:'-_~-~-!o~~__________________________ 1 0 4

8 x 4 ,9x10L3 5

2,8x I O-' 2,BxI 0-3 2,5xl 0-3 2 ,5x1 O w 3 6 , 9 __--__---.______________________________----~----------

2,9x 1 0-3 2 ,gx 1 0-3 2 ,Ex1 0 - 3

TABLEAU I V

(0) L e s r a p p o r t s o n t Q t & m e s u r 6 s d a n s l e s mcmes c o n d i t i o n s de t r a v a i l que c e l -

l e s d e s a u t e u r s p r 6 c i i - 6 s m a i s s u r d e s a p p a r e i l s d i f f e r e n t s .

( # ) La m e s u r e d e I ' a b o n d a n c e d e / l i o n m e t a s t a b l e s e r e f e r e u n i q u e m e n t 2 I l i s o -

t o p e l e p i u s a b o n d a n t .

-151 -

I 1 e s t 2 n o t e r q u e l e s d e r i v e s c h i o r e s p e r d e n t t o u s t r o i s u n atorne d e

c h i o r e 2 I ' e x c l u s i o n d ' u n r a d i c a l h y d r o g 8 n e .

De p l u s , l e s r e s u l t a t 5 c o n s i g n e s au t a b l e a u I V s e r n b l e n t i n d i q u e r q u e l e s i o n s

p a r e n t s m/e = 1 6 4 s o n t i d e n t i q u e s e n s t r u c t u r e e t e n 6 n e r g i e . I i f a u t d ' a i l l e u r s

r e m a r q u e r qu'une t e l l e s i m i l i t u d e s e r e t r o u v e Q g a l e m e n t a u n i v e a u d e s i o r i s

f r a g m e n t s c h l o r o p h & n y l b u t a d i & n e s i s s u s d e l a r e a c t i o n d e r e t r o D i e l s A l d e r a u

d b p a r - t d e s s u b s t r a t s o x a z i n e s c o r r e s p o n d a n t s .

C e c i n o u s l a i s s e c r o i r e q u e q u e l q u e s o i t l e p r B c u r s e u r , l a p e r t e d e c h l o r e p r o -

c e d e v i a u n e s t r u c t u r e i o n i q u e commune o r t h o c h l o r e e .

L ' i s o m e r i s a t i o n v e r s u n e t e l l e s t r u c t u r e p o u r r a i t s e c o n c e v o i r s i :

a ) u n p r o c e s s u s c o m p l e t d e " s c r a m b l i n g " d u s u b s t i t u a n t , d e t r i i s f a i b l e

k n e r g i e d ' a c t i v a t i o n s ' o p h r e a v a n t o u p e n d a n ~ l a r e a c t i o n d e s u b s t i t u t i o n i n -

t r a m o l B c u l a i r e r n e t t a n t e n B q u i l i b r e l e s s t r u c t u r e s o r t h o , m d t a e t p a r a c h i o r e e s .

De t e l s p r o c e s s u s d e s c r a m b l i n g d ' h a l o g Q n e o n t f a i t l ' o b j e t d e p l u s i e u r s p u b l i - c a t i o n s ( i O , i i , i 2 )

b ) i ' e x p u i s i o n p l u s a i s k e d u c h l o r e e n o r t h o q u e d e I ' h y d r o g e n e e n o r t h o ' l o r s d e l a r e a c t i o n d e c y c l i s a t i o n , d 6 p i a c e I ' Q q u i l i b r e v e r s u n e s t r u c t u r e i o n i -

q u e commune o r t h o s u b s t i t u e e .

l - p h & n y l - l , 3 - b u t a - d i k n e ( 1 1 ) [ I 3 0 1 E b . 1 , 5 mrn : 4 2 - 4 4 ' L I t t . / 3 rnrn: 6 5 - 6 6 ' ( 1 3 )

C O N C L U S I O N .

L ' B l i m i n a t i o n d ' u n r a d i c a i h y d r o g e n e a u d e p a r t d e s i o n s m o l B c u i a i r e s a , y

e t 6 - p y r i d y i b u t a d i h n e s s e m b l e r k s u l t e r d ' u n e r e a c t i o n d e s u b s t i t u t i o n i n t r a r n o -

l e c u l a i r e d o n n a n t , t o u t a u r n o i n s e n p a r t i e , r e s p e c t i v e m e n t l e s s t r u c t u r e s i o n i -

q u e s c y c l i q u e s a r o n i a n a p h t a i k n e , i s o q u i n o l i n i u m e t q u i n o l i n i u m . L ' k l i m i n a t i o n

u n i q u e d e c h i o r e a u n i v e a u d e s d i f f e r e n t 5 i s o m h r e s c h l o r o p h k n y l b u t a d i h n e s c o r -

r o b o r e B g a l e r n e n t I ' h y p o t h k s e d e l a r e a c t i o n d e c y c l i s a t i o n .

1 3 0 ( 9 6 ~ , i 2 9 ~ i 0 0 ~ , 1 2 8 ~ 4 6 ~ , 1 2 7 0 , 1 1 5 ( 5 0 ~ , l l 5 ~ 5 0 ~ , 7 7 ~ l 8 ~ , 6 5 ~ 9 ~ , 6 4 ( I 3 ) , 63 ( 9 ) , 5 i (21 ) , 5 0 ( 1 0 ) , 3 9 ( 9 ) .

P A R T I E EXPERIMENTALE.

L e s s p e c t r e s d e m a s s 8 o n t B t e r e l e v e s s u r u n s p e c t r o m h t r e A . E . I . M S 9 0 2 p a r II-

t r o d u c t i o n d i r e c t e d e s Q c h a n t i l l o n s , t r a v a i l l a n t 2 7 0 eV. L e s r a p p o r t s d ' a b o n -

d a n c e r n e n t i o n n g s s o n t l a rnoyenne d e p l u s i e u r s b a l a y a g e s e f f e c t u e s d a n s l e s rn6-

mes c o n d i t i o n s e x p k r i m e n t a l e s . L e s i n t e n s i t e s r e l a t i v e s m e s u r B e s c i - a p r P s s o n t

r b s u r n e e s p a r r a p p o r t a u p i c d e b a s e .

1 - O - p y r i d y I - I , 3 - b u t a d i i i n e ( I V ) [ I 3 1 1 E b . 0 , 3 mm : 55O L i t t . / 0 , 8 rnm : 6 3 ' ( 1 4 )

I - y - p y r i d y l - 1 , 3 - b u t a d i h n e ( V ) [ I 3 1 1 Eb.O,4 rnrn : 53-55O L i t t . / l , 5 m r n : / l o ( 1 4 )

i 3 1 ~ 5 3 ~ , 1 3 0 ~ i 0 0 ~ , 1 2 1 ~ 2 ~ , 1 2 0 ~ 3 ~ , i 1 6 ~ 2 ~ , 1 0 7 ~ 3 ~ , 1 0 6 ~ 2 ~ , l 0 5 ~ 6 ~ , 1 0 4 ~ i 4 ~ , 1 0 3 ~ 1 2 ~ , 1 0 2 ~ 4 ~ , 8 9 ~ 3 ~ , 7 9 ~ 3 ~ , 7 8 ~ l 0 ~ , 7 7 ~ l 9 ~ , 7 6 ( 8 ) , 7 5 ( 3 ) , 7 4 ( 3 ) , 6 5 ( 4 ) , 6 4 , 5 ( 2 ) , 6 4 ( 3 ) , 6 3 ( 7 ) , 6 2 ( 2 ) , 5 2 ( 7 ) , 51 ( 1 9 ) , 5 0 ( 1 0 ) , 3 9 ( 8 ) .

1 3 1 ~ 6 2 ~ , 1 3 0 ~ 1 0 0 ~ , 1 2 9 ~ 3 ~ , 1 2 8 ( 3 ) , 1 2 2 ~ 3 ~ , l 2 2 ~ 3 ~ , l 1 8 ~ 1 ~ , i 1 7 ~ 2 ~ , i 1 6 ( 3 ) , 1 0 4 ( 2 1 ) , 103 ( 3 1 ) , l O 2 ( 7 ) , 9 l ( 4 ) , 8 9 ( 4 ) , 7 9 ( 3 ) , 7 8 ( 2 2 ) , 7 7 ( 2 5 ) , 7 5 ( 8 ) , 7 4 ( 6 , 5 ) , 6 5 ( 8 ) , 6 3 0 , 6 3 ( l 3 ) , 6 2 ( 5 ) , 5 2 ( l 3 ) , 5 l ( 3 4 , 5 ) , 5 0 ( 2 0 ) , 4 5 ( 8 ) , 3 9 ( 1 6 , 5 ) .

-152 -

2-mBthy I i n d o l i - z i n e ( I X ) [ I 3 1 1 F . : 5 9 O - L l t t . :

59 -60 ' ( 1 5 )

I - o r t h o c h l o r o p h k - n y l - 1 , 3 - b u t a d i & n e ( X ) , e f f e c t u & s u i - v a n t ( 1 3 ) [ 1 6 4 - 1 6 6 1 E b . 0 , E mm:60-64'

l - m k t a c h l o r o p h k - n y l - l , 3 - b u t a d i & n e ( X I ) , e f f e c t u 6 s u i v a n t ( 1 3 ) [ 1 6 4 - 1 6 6 1 E b . 2 . 5 mm :

I - p a r a c h l o r o p h 6 - n y l - 1 , 3 - b u t a d i & n e ( X I I ) , e f f e c t u e s u i v a n t ( 1 3 ) [ 1 6 4 - 166]Eb.3mm:87-9O0 L i t t . : 9 m m : i 0 4 ° ( 1 6 )

85-88O

-153-

1 3 1 ~ 1 0 0 ~ , 1 3 0 ~ 9 3 ~ , 1 0 4 ~ 2 ~ , 1 0 3 ~ 4 ~ , 1 0 2 ( 2 ~ , 7 8 ~ 4 ~ , 7 7 ~ 7 ~ , 6 5 , 5 ~ ~ , 5 ~ , 6 5 ( 8 ) , 5 1 ( 4 , 6 ) , 5 2 ( 2 ) .

1 6 6 ~ 7 ~ , 1 6 4 ~ 2 4 ~ , i 3 O ~ i 2 ) , 1 2 9 ~ 1 0 0 ~ , i 2 8 ~ 5 8 ~ , 1 2 7 ~ 3 2 ) , 7 7 ~ 9 ~ , 6 ~ ( 1 7 ) , 5 I ( l Z ) .

1 6 6 ~ 4 ~ , 1 6 4 ~ 1 7 ~ , 1 3 0 ~ 1 0 ~ , 1 2 9 ~ 1 0 0 ~ , 1 2 8 ~ 3 3 ~ , l 2 7 ~ 1 6 ~ , 7 7 ~ 9 ~ , 6 ~ ~ Y ~ , 6 3 ( 5 ) , 5 1 ( 1 2 ) .

166~9~,164~23~,i30~4~,i23~l00~,128~32),127~l9~,l25~i2~,~7 ~ 1 0 ~ , 7 5 ~ 5 ~ , 6 4 ~ 1 0 ~ , 6 3 ~ 5 ~ , 5 1 ( 1 2 ~ .