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1
Applications aux molécules polyatomiques : part 1
Ce que vous avez appris :- l’utilité de la théorie des groupes- reconnaître les groupes de symétrie et l’ordre du groupe- caractère, classe des opérateurs de symétrie- théorème d’orthogonalité - coefficients d’une représentation réductible vers irréductible- les symboles de Mulliken- opérateur de projection et procédure de Gram-Schmidt- comment retrouver la symétrie des opérateurs ou fonctions d’onde- produit directe : application aux fonctions d’onde d- générer les tables de symétrie à partir d’autres groupes de symétrie- décomposition du produit directe- intégrales nulles et non-nulles- corrélation et réduction de symétrie
•Ce que vous allez apprendre :-symétrie des orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques-symétrie des états électroniques : application d’intégrales non nulles-transitions électroniques : application d’intégrales non nulles-symétrie des états vibrationnels : modes normaux, spectroscopie IR
2
Dans tout ce qui va suivre…• Imaginons une molécule qui se dissocie qu’on appellera la molécule parent.....imaginons
qu’il y a seulement 2 fragments……que chacun de ces fragments est dans un état électronique appartenant à une représentation irréductible….alors on pourrait construire des orbitales moléculaires de la molécule parent à partir des orbitales des fragments….si et seulement si les orbitales des fragments sont de même symétrie
• Nous allons traité par la théorie des groupes, les propriétésélectroniques, vibrationnels et rotationnels de molécules ….mais également l’interaction laser-
molécule.• Tout sera traité dans le référentiel moléculaire
NB : L’une des principales propriétés est le dipôle permanent…et pour l’origine de la vie…la chiralité voir par exemple l’appendice B.
mieux traiter dans le cours d'intéraction électronique fondamentals 3
Approximation des orbitales moléculairesQu’est-ce qu’une orbitale moléculaire : fonction d’onde qui décrit le mouvement des électrons dans la molécule
Cette fonction d’onde Ψ(R1,R2…RN,r1,r2..rn) est solution de l’hamiltonien électronique et en tant que telle doit être symétrique ou antisymétrique par rapport à toutes les opérations de symétrie du groupe de symétrie auquel appartient la molécule.Les orbitales moléculaires sont construites à partir des orbitales atomiques et on les note en général par des minuscules. Elles sont des solutions de l’hamiltonien et donc orthogonales les unes par rapport aux autresPour que les orbitales moléculaires respectent la symétrie….on ne peut combiner que des orbitales atomiques de même symétrie !!!!
( )
( )1 2 1 2 1 2 1 2
N Noyaux et n électrons
2
1 1 1 1 '
, ... , , ... , ... , , ...
12
en faisant l'approximation que
elec elec N n elec elec N nénergieorbitalemoléculaire
n n N n nji
eleci i J i i iiJ ij
H R R R r r r E R R R r r r
ZH
r r= = = = >
Ψ = Ψ
−−∇= + +∑ ∑∑ ∑∑
chaque électron occupe une orbitale moléculaire et que l'approximation de Born-Oppenheimer (la fonction d'onde électroniquene dépend pas de la position des noyaux)est valide, on peut écrire comelecΨ
( ) ( )1 21
me desexcitations monoélectroniques :
, ...
C'est ce qu'on appelle l'approximation des orbitales moléculaires
n
elec n i ii
r r r rψ=
Ψ = ∏
Vous noterez que nous avons
enlevé l’hamiltonien
purement relié au noyaux. Nous le traiterons plus
loin. Nous sommes la dans l’approximation
de Born-Oppenheimer
mesurée par spectroscopie
de photoélectron
Energie des orbitales moléculaires
4
Synchrotron radiation or He
lamp
voir l'appendice B du cours précédent pour la table de C2v 5
Application : molécule H2O
Prenons l’exemple de H2ONous allons construire les orbitales moléculaires de H2O
Nous parlerons de la symétrie des orbitales et des états, sans traiter leurs énergies.
H2O : symétrie C2V (E, C2, σv, σv’).
Notons que les orbitales 1s de l’hydrogène n’appartiennent à aucune représentation irréductible du groupe C2v car ces fonctions d’onde d’électron ne sont pas symétriques par C2ou σv.
Par contre les orbitales atomiques de l’Oxygène sont OK (car soit antisymétriques ou symétriques/ aux opération de la classe C2V !)
on a 1 électron pour chaque atome d’hydrogène et 8 électrons pour l’oxygène
1s
22 2 2
1
2
1
2
2
1 1 1 1 , ,1 1 1 11 1 1 11 1 1 1
v v vE Cz z x y
xyx xzy y
A
Bz
A
B
C σ σ ′
− −− −− −
Voir cour de « Interactions électroniques
fondamentales»
voir l'appendice B du cours précédent pour la table de C2v 6
Symétriser les orbitales atomiques : paire d’hydrogène
( )
( )
1 12
1 12
L
AL
s s
s s
φ
φ
+=
−=
Pour l’Hydrogène, pour rendre ses orbitales symétriques ou antisymétriques /groupe de symétrie de la molécule (dans le cas de H2O, symétrie C2v), on utilise :
y
x
z
liant
antiliant
(yz)
(xz)
voir l'appendice B du cours précédent pour la table de C2v 7
Symétriser les orbitales atomiques : paire d’hydrogène( )
( )
1 12
1 12
L
AL
s s
s s
φ
φ
+=
−=
B2
y
x
z
voir l'appendice B du cours précédent pour la table de C2v 8
Symétriser les orbitales atomiques
Donc pour l’Hydrogène, pour rendre ses orbitales symétriques ou antisymétriques /groupe de symétrie de la molécule (dans le cas de H2O, symétrie C2v), on utilise :
( ) ( )
( ) ( )
1 2V
2 2V
1 1symétrie A dans le groupe C 1 1 1 1
21 1
symétrie B dans le groupe C 1 1 1 12
L
AL
s s
s s
φ
φ
+= →
−= → − −
y
zx
b2 b1
On peut alors classer toutes les orbitales atomiques selon les représentation irréductibles de C2v
Minuscules pour les
O.M.
C’était les b2….et pour les a1....nous en avons 3 : la paire d'hydrogène, 1s, pz 9
Combinaison d’orbitale de même symétrie
( )1 12AL
s sφ
−=
Sur l’oxygène : 1s (symétrie a1) et sur la paire d’hydrogène : l’antiliante b2
Recouvrement total = 0On ne peut pas les combiner !Normal…elles sont de symétrie différente
2
De symétrie b2appendice B
du cours précédent
Énergie en fonction de l’angle
a1
b2
On ne peut pas faire d’O.M. à partir d’O.A. de
symétrie différente
Combin. -
Combin. +
le diagramme de l'eau peut se résumer ainsi 10
Et pour les A1
nous en avons 3 orbitales atomiques: la paire d'hydrogène et pour l’oxygène : 2s, pzDonc on symétrise les orbitales atomiques de l’oxygène
Et ensuite on combine ces nouvelles orbitales à celle de l’hydrogène :
liante antiliante
symétrique antisymétrique
A1 de H…Hliante
Transparent 6
On parle d’orbitale hybride
s pz±
et visuellement ces orbitales moléculaires correspondent à ... 11
Construire des orbitales moléculaires
b2 b1
Orbitales atomiques Orbitales moléculaire
-Les électrons des orbitales atomiques 1s et 2s de l’oxygène sont tellement liés à l’oxygène qu’ils vont très peu voir la présence des hydrogènes…Ces orbitales atomiques deviennent quasiment des orbitales moléculaires avec des électrons localisés sur l’oxygène ….c’est ce qu’on nomme les orbitales de cœur-maintenant si on mélange les orbitales p de l’oxygène avec les orbitales de l’hydrogène φLet φΑL :
Les orbitales liantes : ▫ φL(a1)+2pz(a1)=3a1▫ φAL(b2)+2py(b2)=1b2
Les orbitales anti-liantes : ▫φL(a1)-2pz(a1)=4a1▫ φAL(b2)-2py(b2)=2b2
1b2
1b1
2b2
Cette orbitale étant la seule de symétrie b1….elle ne sera mélangée à aucune autre !
on combine des
orbitales atomiques de même symétrie
p8
p9
mais ceci dépend aussi des coordonnées des noyaux...par exemple de l'angle 12
Noté que pour une
même symétrie
d’orbitale, on
incrémente leur
numéro
1a11s 0.994232s 0.02571 2pX 0.00000 2pY 0.00000 2pZ -0.00393 H 1s -0.00552
H 1s -0.00552
2a11s -0.23458 2s 0.849432pX 0.00000 2pY 0.00000 2pZ -0.11468 H 1s 0.15539 H 1s 0.15539
1b21s 0.00000 2s 0.00000 2pX 0.00000 2pY 0.60478 2pZ 0.00000 H 1s 0.44732 H 1s -0.44732
1b2
1b1
2b2
3a11s -0.10047 2s 0.52067 2pX 0.00000 2pY 0.00000 2pZ 0.76891 H 1s -0.29415 H 1s -0.29415
1b11s 0.00000 2s 0.00000 2pX 1.00000 2pY 0.00000 2pZ 0.00000 H 1s 0.00000H 1s 0.00000
Les orbitales moléculaires de plus basses énergies
Ce sont des amplitudes de probabilité…pour retrouver le
poids→prendre le carré
Cette orbitale se mélange
vraiment à aucune autre !!!
symétrie derrière tout cela
Signe opposé dans les
orbitales s →φAL
Signe identique dans les
orbitales s →φL
et maintenant on passe aux états électroniques 13
1b1
1b2
2a11s -0.23458 2s 0.849432pX 0.00000 2pY 0.00000 2pZ -0.11468 H 1s 0.15539 H 1s 0.15539
2a1(..2pz) a la même énergie que 1b1(2px)
Comme un triatomique linéaire…
donc a1 et b1dégénérés
~Différence d’énergie 1s et 2p
Cô un diatomique pxet py dégénéréDonc b1 et b2
aussi !!
Difficile de combiner sur cette
a1, la 2pz….conclusion
…plus de 2s
b1 ne dépend pas de l’angle car c’est
une O.A.
En fonction des angles
1a11s 0.994232s 0.02571 2pX 0.00000 2pY 0.00000 2pZ -0.00393 H 1s -0.00552 H 1s -0.00552
+ de 2s
+ de 2pz
1b21s 0.00000 2s 0.00000 2pX 0.00000 2pY 0.60478 2pZ 0.00000 H 1s 0.44732 H 1s -0.44732
+ de stabilité de la b2 en fn de l’angle p9
2a1
on passe à la LUMO 14
HOMO et état électronique fondamental
1b2
1b1
2b2
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
11 1 2 2 1 1 1
2
1 1
1 1
10
1 2 101
1 2 10 3 7 31 8
2 2 21 2
1 5 11 62 3 21 1 2 9 1 104
1
Dans l'approximation des orbitales moléculaires
, ...
, ...
ou encore plus simplementa a
elec i ii
ele b b bac a a
elec a a
b
b
a
r r r r
r r r r r r r
X
r rr r r r ψ ψψ ψ ψ
ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ
ψ=
Ψ =
Ψ =
Ψ =
∏
1 1
2 23 1a bψ ψ
L’état électronique fondamental est l’état de plus basse énergie potentielle et il correspond le plus généralement (mais pas tout le temps) à toutes les orbitales moléculaire occupée jusqu’à la HOMO. Symétrie électronique de l’état électronique fondamental est déterminé par le produit directe : a1× a1 × a1×a1 ×b2 × b2 × a1 × a1 × b1×b1=A1L’état fondamental noté en règle générale X est de symétrie électronique A1
HOMO = Highest occupied Molecular orbital2+8 électrons à caser :2 e- dans la 1a1 (oxygène principalement)2 e- dans la 2a12 électrons dans 1b2(1 pour l’oxygène + 1 pour l’hydrogène)2 e- dans la 3a1(1 pour l’oxygène + 1 pour l’hydrogène)2 e- dans la 1 b1TOT= 10 électronsHOMO est de symétrie (1b1)
Les orbitales moléculaires en minuscule et les
états en majuscule
15
Extrapolation aux autres molécules MH2
Avec M ayant des orbitales de valence proche de l’oxygène 2p…
1b1
1b2
Molécules a1 b2 Angle /°BH2* 0 1 180BH2 1 0 131
CH2 (triplet) 1 1 136CH2 (singulet) 1 1 140
NH2* 1 1 144BH2
- 2 0 100CH2 2 0 102CH2
- 2 1 99NH2 2 1 103OH2
+ 2 1 107OH2 2 2 105
Angle d’équilibre autour de 100°
Angle d’équilibre autour de 135°
la théorie des groupes va nous aider pour estimer si cette intégrale est nulle ou pas 16
LUMO et premier état excité
1b2
1b1
2b2 LUMO = lowest unoccupied Molecular orbitalLUMO=4a1 (antiliante de la page 9)En général le premier état électronique excité de plus basse énergie (généralement nommé S1 =premier état excité singulet) a pour principale excitation monoélectronique HOMO → LUMO : Soit un des 2 électrons de la 1b1 passe dans l’orbitale moléculaire de plus haute énergie 4a1.Question = Quel est la symétrie électronique de l’état S1 ? (a1× a1 × a1×a1 ×b2 × b2 × a1 × a1 × b1)×a1 = B1S1 est de symétrie électronique B1 ; comme cet état est le premier état électronique de symétrie B1, on le note 1B1.
( )1 1 2 11 1
2 2 2 21 3
1
2 1 1 41
Question = est-il possible de faire une transition
Dans l'approximation des orbi
électronique de
tales mol
X S ?
éculaires
En fait on note comme en physique atomique
elec a a b a b aS ψ ψ ψ ψ ψψΨ
→
=
( )
( ) ( )1
1 1
S X
S
1
*X
1: S XCette question revient à se demander si il existe un moment de transition qui connecte X et S , ou encore est-ce que l'intégrale suivante est nulle ou pas :
, ,S Xe eR r R r d
µµ
µ µψ ψ υ
←
←
←
= ∫
(transparent 25 de la part 1 de symétrie)
autres notations de transition 17
Moment dipolaire de transition : Définition
( ) ( )1
11
*
S X
S X
est-ce que l'intégrale suivante est nulle ou pas :
, , (transparent 14 de la part 1 de symétrie)S e X eR r R r dψ ψ υ
µ
µ µ
←
← = ∫
Symétrie 1B1
Symétrie 1A1
Symétrie ?
Rappel : le moment dipolaire est défini comme la distance entre le centre de gravité des charges positives et négatives multiplié par l’amplitude de ces charges. En général, on considère que pendant la transition électronique (qui est instantanée) les noyaux ne changent pas de position…par contre les électrons eux ne sont pas définis en position, mais juste par une probabilité de présence (carré de la fonction d’onde électronique). Par conséquent le centre de gravité des électrons est une moyenne sur toute la fonction d’onde électronique….ceci explique pourquoi le moment de transition est une intégrale sur tous les électrons et tout le volume de la molécule dυe! On parle de transition car la distribution des électrons change.
1S X
Dès l'introduction nous vous avons introduit :
, ,
Donc nous voyons que le moment dipolaire est unefonction
mo
m
li
en
néai
t de transition et moment dipol
re en x,
aire
e
x
e
y zqx qy qzqr
µ µ
µ
µµ
µ ←
== − = − = −
=
−
=
y, z (tout comme les fonctions d'onde p-voir partie 2 de symétrie)
Tout comme en physique atomique le moment dipolaire ne change pas la fonction d’onde de spin : si l’état de départ est singulet, l’état d’arrivée reste singulet ou si l’état
est de symétrie triplet, l’état d’arrivée reste de symétrie triplet
il y a une autre manière de traiter les moments dipolaires qui est plus simple... 18
Moment dipolaire de transition : pratique
( ) ( )1
11
*
S X
S X
est-ce que l'intégrale suivante est nulle ou pas :
, , (transparent 25 de la part 1 de symétrie)S e X eR r R r dψ ψ υ
µ
µ µ
←
← = ∫
Symétrie 1B1-p14
Symétrie 1A1-p13
Symétrie ?
2
2V 2
22 2 2
1
2
1
2
La table de symétrie C (groupe de symétrie d'H O) est
1 1 1 1 , ,1 1 1 11 1 1 11 1 1 1
v v vE Cz z x y
xyx xzy
CAAB
yB z
σ σ ′
− −− −− −
( )
( )
( )
1
1
1
2
1
1
1 S X 1 1
produit directe A
2 S X 1 1
produit directe A
1 S X 1 1
produit directe
1
2
1
symétrie B 0
symétrie B 0
symétrie A 0
x e
y e
z e
B
qx B A d
qy B A d
qz B A d
B
B
A
µ µ υ
µ µ υ
µ µ υ
←
→
←
→
←
→
→= − = × × ≠
= − = × × =
→
→ →
→
= − = ×→ × =
∫
∫
∫
Application du produit directe – voir partie 2 du cours de symétrie
produit A1totalement
symétrique…intégrale sur le
volume >0. rappel intro.Transition
électroniquement permise
produit A2 antisymétrique selon les 2 plans de réflexions ou B1 antisymétriques pour C2 et un plan de réflexion-intégrale sur le volume =0.
transition électroniquement interdite.
voir appendice P pour les états électroniques doublement excités 19
Moment dipolaire de transition = règle de sélection
2
2V 2
22 2 2
1
2
1
2
La table de symétrie C (groupe de symétrie d'H O) est
1 1 1 1 , ,1 1 1 11 1 1 11 1 1 1
v v vE Cz z x y
xyx xzy
CAAB
yB z
σ σ ′
− −− −− −
( ) ( )1
*1 1 1
1
2
1
, ,
symétrie B ce sera la composante du moment dipolaire le long de l'axe xqui permettra la transition dipolaire électrique
symétrie B
symétrie A
S X
x
y
z
R r R r B A B
qx
qy rienqz rien
ψ ψ
µ
µ
µ
= × =
= −
=
→ →
→ →
→ →
−
= −
Pour qu’une transition dipolaire soit électroniquement permise, il faut que le produit directe soit totalement symétrique sur tout le volume → ceci n’est possible que si le produit sous l’intégrale est de représentation irréductible A1 (par exemple pour C2v –rappel sur les intégrales non nulles – partie 2 de symétrie), ou encore que :
( ) ( )1
* et , , appartiennent à la meme représentation irréductible e S XR r R rµ ψ ψ
application
pause....on récapitule 20
Notation parfois utilisée : σ, π, n
mHA=0, mHB=0mH2=0→σ
H2
mHA=0, mHB=0mH2=0→σ
mHA=1, mHB=1mH2=1→π
m : projection du moment angulaire électronique sur
l’axe z de quantification
pause....on récapitule 21
Notation parfois utilisée : σ, π, n
Pour les transitions électronique, les orbitales moléculaires impliquées : σ-bonding / σ*- antibonding → transition très forte π-bonding / π*- antibonding → transition faible n non-bonding → transition très faible
22
Quelques ordres de grandeurPlus la molécule est hautement symétrique, plus le nombre de représentation irréductible est important….or le nombre d’orientation du moment dipolaire ne change pas (x,y,z)….en conclusion, plus la molécule est hautement symétrique plus le nombre de transitions interdite est élevéeLa force d’une transition peut être définie par son coefficient d’absorption molaire ε (aussi appelé coefficient d’extinction molaire) qui est souvent défini si il y a une seule bande d’absorption comme Iab=εmax/FWHM.Transitions interdites par parité g→g ou encore u→u, ont un ε<100Transitions interdites par spin : ε<1Transition interdite par symétrie : 100<ε<5000
y
zx Groupe de symétrie D2h
Un exemple : la molécule tétrathiafulvalene.
3 axes C2 : z,y,xun centre de symétrie à l’origine du repère3 plans de réflexion : zy, xy, zx
IUPAC
23
Exemple du TTF : symétrie D2h
200 250 300 350 400 450 500 5500.0
0.2
0.4
0.6
280 290 300 310 320 3300.2
0.4
0.6
abso
rban
ce
wavelength /nm
11B3u←11Agεmax~300 l/mole/cmPolarisé x
11B1u←11Agεmax~13000 l/mole/cmPolarisé z
21B2u←11Agεmax~2000 l/mole/cmPolarisé y
zx
y
24
Corrélation TTF : plan → bateau
yx
z
En passant de D2h à C2v, on perd C2 autour de z,yOn garde C2 (x) MAIS x→z….donc C2(z)On perd également les réflexions yzOn garde les réflexions xz, xy
MAIS x→z y→y, z→x, on a xz, zy On perd le centre de symétrie → on perd la symétrie g/u
plan
25
Corrélation TTF : plan → bateau
AgB1gB2gB3gAuB1uB2uB3u
A1
B1
A2
B2
table de correlation disponible dans http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/Correlation.html 26
Exemple du TTF : symétrie C2v
200 250 300 350 400 450 500 5500.0
0.2
0.4
0.6
280 290 300 310 320 3300.2
0.4
0.6
abso
rban
ce
wavelength /nm
21A1←11Agεmax~300 l/mole/cmPolarisé z
11B1←11Agεmax~13000 l/mole/cmPolarisé x
21B2←11Agεmax~2000 l/mole/cmPolarisé y
AgB1gB2gB3gAuB1uB2uB3u
A1
B1
A2
B2
11B3u←11AgPolarisé x
11B1u←11AgPolarisé z
21B2u←11AgPolarisé y
et si nous parlions du spin 27
Une approche basée sur la symétrie donne …
-Des intéractions (soit couplage) non-nulles sont attendues pour des fonctions de même symétrie …EXEMPLE : en travaillant dans une approche qui respecte la symétrie on peut réduire le nombre d’orbitales atomiques ou hybrides à prendre en compte pour reconstruire les surfaces de potentiel (état moléculaire)
-Evaluation des intégrales nulles ou pas…lorsqu’on respecte les symétries
-l’utilisation de la symétrie facilite ENORMEMENT les discussions entre états électroniques différents (incluant les états de l’ion). EXEMPLE : Prenons une molécule d’eau telle qu’un électron lié à une orbitale liante soit porté vers une orbitale antiliante….la molécule est alors électroniquement excitée. La question posée est la suivante : cet électron excité est associé à une liaison OH, pouvons-nous ioniser la molécule en émettant cet électron ?Réponse pour raison de symétrie : NONEn effet, dans ce cas, nous aurions une liaison OH avec 2 électrons (spin), et une autre avec un seul électron…..ainsi les deux liaisons OH ne seraient pas identiques….ainsi la configuration électronique ne suivrait pas C2V. L’ion ne serait pas stable….on ne pourrait pas créer H2O+……par contre peut-être OH+H+ ou encore OH++H
mais un peu plus.... 28
Spin
État électronique (2S+1) Γ (2S+1) est la dégénérescence de spin – appelé aussi multiplicité. S = 0 → (2S+1) = 1 → singlet : S0, S1, S2
S = ½ → (2S+1) = 2 → doublet S = 1 → (2S+1) = 3 → triplet : T0, T1, T2
Transition électronique : ∆S=0…transition électronique ou vibrationnelle ne change pas le spin. En effet le moment dipolaire électrique µ implique des coordonnées spatiales et non des coordonnées de spin.
L’intensité d’une transition électronique entre un état fondamental :Et un état électroniquement excitéest simplement le carré de l’intégrale
Changement de spin par couplage électronique de type spin-orbite que l’on nomme en physique moléculaire couplage intersystème.
a2S 1a a
+Ψ = Γa2S 1
b b+Ψ = Γ
2~ ∫ ΨΨ τµ dIbaab
Quand tous les électrons sont par paire…couche
fermée…forcément singulet
un monde a 720°....au lieu de 360°.... 29
Spin
( )
( )2 1sin
2
sin2
L θ
χ θθ
+ =
!!! : on peut très souvent séparer les discussions sur les orbitales moléculaires et le spin des électrons. Au mieux, on parle de paire d’électrons. Il n’y a que dans le cas du couplage spin-orbite que ces deux concepts deviennent couplés.
Question : à quel groupe de symétrie appartient le spin d’un électron….groupe de symétrie sphérique....où il n’y a plus d’axe préférentiel. Comment allons-nous choisir z ? On prend l’axe z de quantification du moment angulaire L.
La rotation par un angle θ a pour caractère : Rappel : la valeur de L est simplement le
nombre maximal de plan nodal rencontré le
long de l’axe z.
dx2-y2….2 plans nodals contenant z : L=2,m=2
dxz et dzy…1 seul plan nodal L=2, m=1
dz2…aucun plan nodal contenant z L=2, m=0
En symétrie
sphérique
dxy = 2 plans nodals
contenant z : L=2,m=2
Reprenons alors le groupe C2V avec spin... 30
Spin ou un monde à 720°Si on voit bien à quoi correspond m=0, 1, 2…, on a du mal à saisir ce que peut vouloir dire S=1/2. …des ½ plan nodals ??????Si on reprend l’exemple des orbitales d (L=2), on a vue dans les tous premiers transparent que l’identité E était comme une rotation d’angle de 360° qui laissait donc la molécule inchangée ! Le caractère de toute matrice associée à cette opération de symétrie est attendue positive. Essayons sur notre spin d’électron dans une orbitale d
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
2 1sin
2
sin2
Cette formule peut se décomposer pour L=2 encos 2 cos cos 0 cos 2 cos
et on peut par similarité écrire une équation de rotation pour le spin :1 1cos cos2 2
L θ
χ θθ
χ θ θ θ θ θ
χ θ θ θ
+ =
= + + + − + −
= + −
( )
( )
Ainsi pour l'identité on aurait 360 2 Mais maintenant si on passe pour le spin uniquement dans un monde où l'identité e
<0 !
st à 720°=
!!!!!
2 360° 2
E
E
θχ
χ
= °
= −
×
=
L=2m=2,1,0,-2,-1
APPENDICE E
S=1/2, -1/2
Donc pour retrouver le caractère de E a θ=0°, il faut que l’espace de spin soit sur 720°
dZ2 dxydx2-y2
dxzdyz
Table des caractères de 2C2V 31
Spin : ruban de Mobius et les paires d’électrons
Spin ½ rotation dans le sens des
contraire des aiguilles d’une
montre
Spin -½ … sens des aiguilles d’une
montre
•Avec une paire d’électrons : imaginons que nous ayons un électron 1/2 et un électron -1/2 dans la même orbitale….avec les rubans, hyper facile….on plie dans le sens inverse des aiguilles (spin ½), puis dans le sens des aiguilles (spin -1/2)…on revient ainsi dans un ruban non twisté….soit dans un monde à 360°….le spin ne compte pas ! Stot=0•Mais maintenant imaginons que nous ayons deux électrons de même spin : soit encore deux twistes de même signe…..on reste toujours sur 360°….le spin ne compte pas !Stot=1•Un nombre impair d’électrons : il faut prendre en compte le spin
C2V
2C2V
2C2V
les spins....comme les rubans de Mobius....un monde à 720° 32
Spin dans C2v : 2C2v
C2v2C2v
Dès que le nombre d’électron est impair, on est dans des groupes
de symétrie double
2 électrons qui ne se
rencontrent jamais !! A
chacun son 360°
33
C4v E 2C4 C2 2σv 2σv’
2C2v E C2 I σv σv’
IC2 Iσv Iσv’
On génère la table de caractère à partir de la table de rotation 2 fois plus symétrique.Exemple : 2C2V est généré à partir de C4v.
Table de caractère d’un groupe double exemple 2C2v
2C2V et C4Visomorphes
Table des caractères
de C4v
34
Représentation des C4v
C4vC2v
A1 A2
B2
B1
35
2C2v EC2
IC2I
σv
Iσv
σv’Iσv’
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1
E1/2 2 0 -2 0 0
1/2
C2V répété sur 2 demi-cercles pour les simplemt
dégénérés
-1/2
allons trouver cet ensemble de fns... 36
Produit directe en 2C2V
• Supposons 2 électrons et deux orbitales E1/2 dégénérées chacune 2 fois. Pour simplifier nous nommerons E1 et E2 et e1 et e2 ces 4 orbitales. Nous avons alors comme choix de combinaison pour nos 2 électrons : e1E1, e1E2, e2E1, e2E2
• Nous pouvons faire des combinaisons de ces combinaisons Nous aurons alors E×E, qui a pour trace :
E×E=(2 0 -2 0 0) × (2 0 -2 0 0)= (4 0 4 0 0) Représentation réductible que nous pouvons décomposer en
représentation irréductible (à faire vous-même en reprenant par exemple le transparent 16 de la présentation précédente)
E×E=A1+A2+B1+B2donc la théorie des groupes nous dit que nous pouvons trouver
un ensemble de combinaison où on aura au moins une combinaison en A1, une en A2 une en B1 et une autre en B2
37
En C4V : E1/2 et les px py…..QUI SONT DEGENERES
C4+ py…..px
px…..-py
σv’(zy) py…..pypx…..-pxσv’(zx)
py…..-pypx…..px
σv(1)
σv(2)
σv’(1)
σv’(2)
C4- py…..-px
px…..py
σv (1)
py…..-pxpx…..-pyσv (2)
py…..pxpx…..py
E C4+C4
3=C4-
C2 σv(1) σv(2) σv’(1) σv’(2)
px px(1) -py(0) py(0) -px(-1) -py(0) py(0) -px(-1) px(1)
py py(1) px(0) -px(0) -py(-1) -px(0) px(0) py(1) -py(-1)
2 0 0 -2 0 0 0 0
38
En C4V : E1/2 et les px py
E1e1
E2e2
E C4+C4
3=C4-
C2 σv(1) σv(2) σv’(1) σv’(2)
px px(1) -py(0) py(0) -px(-1) -py(0) py(0) -px(-1) px(1)
py py(1) px(0) -px(0) -py(-1) -px(0) px(0) py(1) -py(-1)
2 0 0 -2 0 0 0 0
on utilise maintenant les projections sur les représentations irréductibles 39
L’ensemble de fns
C4v E C4+ C4
- C2 σv(1) σv(2) σv’(1) Iσv’(2)
2C2V E C2 IC2 I σv Iσvσv’ Iσv’
e1 e1 -e2 e2 - e1 -e2 e2 -e1 e1
e2 e2 e1 -e1 - e2 -e1 e1 e2 -e2
E1e1 E1e1 E2e2 E2e2 E1e1 E2e2 E2e2 E1e1 E1e1
E1e2 E1e2 -E2e1 -E2e1 E1e2 E2e1 E2e1 -E1e2 -E1e2
E1e1
E2e2
40
Projections (voir transparent 3 du poly précédent)
1
2 2
2
2 2
1
2 2
2
2 2
A
A
P 1 1 1 1 1 1 1 1
P 1 1 1 1 1 1 1 1
P 1 1 1 1 1 1 1 1
P 1 1 1 1 1 1 1 1
I
I
I
I
E I v I v IC C
E I v I v IC C
BE I v I v IC C
BE I v I v IC C
O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O
σ σ σ σ
σ σ σ σ
σ σ σ σ
σ σ σ σ
′′ ′′
′′ ′′
′′ ′′
′′ ′′
= + + + + + + +
= + + + − − − −
= − − + + + − −
= − − + − − + +
2C2v EC2
IC2I
σv
Iσv
σv’Iσv’
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1
E1/2 2 0 -2 0 0( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
1
2
2
2
1
1 1 2 21
1 1 2 22
2 1
1 1 1 1 2 2
1 1 1 1 2 2
2 1 2 1 21 2 1 2
1 2 1
1 2 1
2 1 2 1 1 2
2 1 2 1 2 1
1 22
2 2
2
2
2
2
4
4
2
4
2
A normalisé
B normalisé
A
A normalisé
B
P e E e E e E
P e E e E e E
P e E e
e E e EA
e E e EB
e E e EA
e E e E
e E
E e E e E
P e E e E e E
P e E e E ee E
ψ
ψ
ψ
+=
−=
−
= + →
= − →
= + +
= − →
= + +
−
+
=
−
( ) ( ) ( ) ( )1
2 1
2 1 2 12 1 1 2
1
2
1 2 2
2
4B normalisé
eE
e E e EB
E
P e E e E e E ψ
+
= + +
=→
On écrit les opérateurs de projection pour les 4 représentations irréductibles de E×E
E C2 IC2 I σv Iσv σv’ Iσv’
E1e2 E1e2 -E2e1 -E2e1 E1e2 E2e1 E2e1 -E1e2 -E1e2
E1e1 E1e1 E2e2 E2e2 E1e1 E2e2 E2e2 E1e1 E1e1
41
Composante de l’orbitale : anneau
intérieur, ici la composante A2
Composante E1/2 du spin
anneau extérieur
Le couplage spin-orbit
augmente…la frontière entre les
2 moments disparaît
Cas d’un très fort couplage
spin-orbit
2A2 :Symétrie de la fn d’onde totale en cas de faible
couplage…doublet
Couplage spin-orbit : dans le cas d’une couche ouverte
Donc on a A2 pour la configuration électroniqueE pour le spin
42
Cas d’un très fort couplage
spin-orbit
E1/2 : Symétrie de la fn d’onde totale en cas
de fort couplage
Couplage spin-orbit : dans le cas d’une couche ouverte
On trouve le même par le produit direct :A2×E1/2= [2 0 -2 0 0] signature de E1/2
[1,0,-1,0,0]PA1=0PA2=0PB1=0PB2=0PE=4
passons au triplet 43
Couplage spin-orbit : dans le cas d’une couche ouverte
Spin 1/2
Spin -1/2
[1,0,-1,0,0]PA1=0PA2=0PB1=0PB2=0PE=4
[1,0,-1,0,0]PA1=0PA2=0PB1=0PB2=0PE=4
Même symétrie total
44
Couplage spin-orbit dans les états triplets•2S+1=3::::::::donc S=1…soit deux électrons avec ms=1, -1, 0•Comme combinaison on a :
ms=1 αα ….combinaison de x et yms=0 αβ….selon zms=-1 ββ …. combinaison de x et y
•transparent 30 : on revient dans un espace sur 360° et on va prendre une configuration électronique en A2 et en C2v cela donne :
1
2
2
1
2
2
1 1 1 11 1 1 11 1
, 0,1 1
1 1 1 11/ 1
, 1/ 1
v
z z
y y
v
x x
v
R s msR s m
AA
sR
E
s
C
B sB
m
C σ σ
=
′
− −− = + −
= +−
− −−
Ceci sont des rotations le long de x, y, z…dans le prochain cour – transparents 14-15
Composante A2
3A1
3B1
3B2
sz
sx
sy
Appendice F sur C3v
attention la convention des angles peut changer : ici vous avez celle de mathematica 45
Ne pas oublier : référentiels moléculaire/
laboratoire - angles d’Euler
( )( )
( )
x,y,z =référentiel laboratoire
x',y',z' référentiel moléculaire
bissectrice des 2 plans (xy) et x'y'
angle de rotation autour de z, dans le plan xy permettant d'aligner x sur
angle de rotatio
R
R
φ
θ
ξ
φ ξ
θ
=
=
↓
=
↓=
( ) ( )
n autour de x permettant d'aligner de les axes z-z'
angle de rotation autour de z' dans le plan x'y' permettant d'aligner x' sur La rotation du reférentiel xyz vers x'y'z' peut s'écrire comme la
Rψ
ξ
↓
Ψ =
( ) ( )
( )
11 12 13
21 22 23
31 32 33
multiplication
de matrices R= R R telle que x'y'z' xyz
Comme vous l'avez certainement vu déjà de multiples fois :cos sin 0
R autour de l'axe z sin cos 00 0 1
a a aR a a a R
a a aψ θ φ
φ
φ φφ φ
= =
= −
( )
( )
1 0 0R autour de l'axe x 0 cos sin
0 sin cos
cos sin 0R autour de l'axe z' sin cos 0
0 0 1
θ θ θθ θ
Ψ
= −
Ψ Ψ = − Ψ Ψ
Rθ
Rφ
Rψ
attention la convention des angles peut changer : ici vous avez celle de mathematica 46
Moment dipolaire11 12 13
21 22 23
31 32 33
11 12 13
21 22 23
31 32 33
11 12 13
21 22 23
3
R= R R
cos sin 0 1 0 0 cos sin 0sin cos 0 0 cos sin sin cos 00 0 1 0 sin cos 0 0 1
a a aR a a a
a a a
a a aa a aa a a
a a aa a aa
ψ θ φ
φ φθ θ φ φθ θ
=
Ψ Ψ = − Ψ Ψ − −
1 32 33
11
21
31
12
cos sin 0 cos sin 0sin cos 0 sin cos cos cos sin0 0 1 sin sin cos sin cos
cos cos sin cos sincos sin sin cos cos
sin sinsin cos cos cos sin
a aaaaaa
φ φφ θ φ θ θ
φ θ φ θ θφ φ θ
φ φ θφ θφ φ θ
Ψ Ψ = − Ψ Ψ − −
= Ψ − Ψ= − Ψ − Ψ== Ψ + Ψ
22
32
13
23
33
cos cos cos sin sincos sin
sin sinsin coscos
Ainsi si le champs laser est polarisé linéairement le long de l'axe du référentiel laboratoire z, il faudraconsidérer pour calculer
aaaa
φ θ φφ θ
θθθ
= Ψ − Ψ= −= Ψ= Ψ=
13
labo mol 23
33
les probabilités de transition dipolaire :0 0
E = 0 E =R 0
Donc dans ce cas il y a du champs electromagnétique le long des trois axes de réf
z
z zlabo labo mol
aa E
E E a
⇒ =
érentiel de la molécule.
47
Appendice A : molécule polaire
Une molécule polaire est une molécule qui a un dipôle permanent dans son état fondamental (soit on peut définir un vecteur pointant de la partie négative vers la partie positive de la molécule). L’exemple est la molécule d’eau : les électrons des atomes d'hydrogène de l'eau sont fortement attirés par l'atome d'oxygène et sont en réalité plus proche du noyau de l'oxygène que de ceux de l'hydrogène. C'est pourquoi l'eau a une charge négative relativement élevée en son centre (teinte rouge) et une charge positive à ses extrémités (teinte bleue).
Si la molécule appartient au groupe Cn (avec n>1), cette moléculene peut avoir une distribution de charge avec un moment dipolairepermanent perpendiculaire à l’axe de symétrie. En effet, la rotation aurait pour effet de faire tourner le dipôle permanent, soit d’inverser le vecteur.La seule orientation possible est le long de l’axe de rotation Cn (soit un dipôle qui n’est pas inversé lors de la rotation).
En fait toute molécule appartenant à un groupe de symétrie contenant des opérations qui ramènent un coté de la molécule sur l’autre (possibilité d’inverser le vecteur moment dipolaire) ne peut avoir un moment dipolaire. Soit toutes les molécules appartenant à C3h, D etc.Par contre, celles appartenant à Cn, Cnv ou encore Cs peuvent avoir un moment dipolaire le long de l’axe de rotation.
48
Appendice B : chiralité Une molécule chirale est une molécule qui ne peut se superposer avec son image par l’opération de réflexion. Un molécule achirale peut elle se superposer avec son image par l’opération de réflexion. Les molécules chirales sont optiquement active car elles sont capables de tourner le plan de polarisation de la lumière incidenteUne molécule peut être chirale et donc optiquement active, seulement si elle ne possède pas un axe de pseudo-rotation Sn. ATTENTION : les molécules appartenant au groupe Cnhpossèdent un axe Sn implicitement qui sera en fait la combinaison de Cn et σh. Il en est de même avec une molécule contenant un centre d’inversion : en effet elle possède une pseudo-rotation S2, qui résulte de i=C2 avec σh. Donc toutes les molécules avec un centre d’inversion ou encore un plan de reflexion sont achirales et optiquement inactives. Une molécule sera chirale si elle n’a pas de centre d’inversion, ou de plan de réflexion. L’exemple de molécule chirale ci-dessous est l’amino acide alanine (18)….mais par exemple la glycine (19) n’y est pas à cause du plan passant par la bissectrice entre les atomes d’hydrogène.
49
Appendice C : transition dipolaire électrique et état doublement excité
• Certains états électroniques peuvent être définis non pas uniquement par des excitations monoélectroniques mais également par des doubles excitations. Prenons toujours l’exemple de la molécule H2O. On pourrait imaginer un état que nous allons nommé S** qui serait électroniquement défini principalement par (ceci n’est qu’un exemple) : (HOMO)(HOMO-1) → (LUMO) (LUMO)
1b2
1b1
2b2
( )1 1 2 1 1
2 2 2 2 21 2 1 3 1
état fondamental =
elec a a b a bX ψ ψ ψ ψ ψΨ = ( )1 11 11 2
** 2 12 21
13 1
22 1 4
état excité=
ael bec a a b aS ψ ψ ψ ψψ ψΨ =
La symétrie de l’état S** est B1. Question : Peut-il y avoir une transition dipolaire électrique entre X et S** ?
Voir le transparent suivant pour la réponse
50
Appendice C : transition dipolaire électrique et état doublement excité
Peut-il y avoir une transition dipolaire électrique entre X et S** ?
( ) ( )
( ) ( )
( )
1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1
1 1 1 1
* **
*2 *2 *2 *2 *2 2 2 2 1 1 21 2 1 3 1 1 2 1 3 1 4
* *1 1 1 1 1
?
?
On décompose cette intégrale dans le volume de chaque électron par exemple comm
0
e:
0elec e elec e
a a b a b e a a b a b a e
a a a a
S X d
d
d
µ υ
ψ ψ ψ ψ ψ µ ψ ψ ψ ψ ψ ψ υ
ψ ψ υ ψ ψ↑ ↑ ↓
=
=
Ψ Ψ∫
∫
∫ ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1
* * * *2 2 2 3 2 2 4 1 1 5 1 1 6
* * * *3 3 7 1 1 8 3 4 9 1 4 10
0 les orbitales moléculaires sont orthogonales les unes aux aut
a a a a b b b b
a a b b a a b az
d d d d d
d d d d
υ ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ
ψ ψ υ ψ ψ υ ψ µ ψ υ ψ ψ υ
↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ ↑
>
∫ ∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫ ∫
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
*1 41 1
1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
res0
* * * * * *1 1 1 1 1 2 2 2 3 2 2 4 1 1 5 1 1 6
* * *3 3 7 1 1 8 3 4 9
les orbitales moléculaires so
ou encore
0
b a
a a a a a a a a b b b b
a a b b a a
d d d d d d
d d d
ψ ψ
ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ
ψ ψ υ ψ ψ υ ψ ψ υ
↑ ↑ =
↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓
↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓
=
∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫
( )1 1
*3 41 1
*1 4 10
nt >0orthogonales les unes aux autres
0
0
a a
b a d
ψ ψ
ψ ψ υ
↓ ↓
↑ ↑
=
=∫
( )11 1
1 1
1
1 1
1 2
1 13 1
3
** 2 2 21 2 1
1
2
41
4
z
4
Le produit appartient à la représentation irréductible A
donc cette excitation monoélectronique est permise via Le produit appartient à la re
ele a bc a a b
aa
b
a
a
S ψ ψψ
ψ
ψ
ψ
µ
ψ
ψ
ψ
ψ
Ψ =
1
x
présentation irréductible B
donc cette excitation monoélectronique est permise via µ
On pourrait donc conclure que la transition dipolaire électrique S** ← X est permise. En fait ce n’est pas le cas. Démonstration :
Conclusion : un état doublement excité ne peut être peuplé directement par une transition dipolaire électronique. En effet il y a deux opérations sur deux électrons différents à faire….mais ceci avec un seul photon !!
51
Appendice D : simplement avec les mains
52
Appendice E : symétrie sphérique• Le groupe de symétrie sphérique est un groupe d’ordre infini car fait
d’une infinité de rotation. Par contre il y a qu’un seul type d’opération : la rotation.
• Pour décrire ces rotations qui ne doivent pas changer la longueur des vecteurs, le plus simple est de passer dans le domaine complexe soit :
( )
( )
cos sinainsi , l'angle de rotation on a : r qui reste inchangé ....mais la longueur d'un scalaire doit rester inchangé par rotation.....etavec cos sin ce n'est pas possible...par contre
avec
r r i
i
θ θθ
θ θ
= +
∀
+
( )( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
2 2 cos sin cos sin cos sin 1.....Le caractère de la rotation dans le groupe sphérique est :
2 1sin
2
sin2
5ou encore pour L=2 :sin sin2 2
1sin 2
i i impeccable
L
θ θ θ θ θ θ
θ
χ θθ
θ θχ θ
θ χ θ
+ − = + =
+ =
=
= 3 32sin52sin
2+2sin 2sin +2sin
2 22 2 2θ θθ θθ−
+
− +
53
Appendice E : symétrie sphérique
( )
( ) ( )( )
3 32 sin 2 sin2 2
3sin2
1 5sin sin2 2 2
1or on a : sin(a)cos(b) sin sin2
42sin cos 2sin5 2 2 2sin2
sin +2sin2 2
a b a b
θ θχ θ
θ θ θ
θ θ
θ
θ θ
θ
= +
− +
−
= + + −
=
+ =
− +
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
cos 2
42sin cos 2sin cos 22 2 2
2sin cos 2si
sin s
sn cos3 2 2 2sin 22 sin cos 2sin cos
2 2
in co
2
2 2
2
in
θ
θ θ θ θ
θ θ θ θθθ θ θ θ
θ θ
θ
− = −
= + =−
− = −
=
( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )
( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )
2sin sin cos 2 cos 2 +cos cos cos
en conclusion nous avon
02
s 2 2
bien
cos 2 cos 2 +co
s
s cos cos 0
0
ainsiθ θχ θ θ θ θ
χ θ θ
θ
θ θ θ
= + − + − +
− − +
°
= + +
54
Appendice F : groupe double en C3v
Table de caractère du groupe C3v
Table de caractère du groupe double C3v
Table de caractère du groupe C6vC6v
2C3v
C2 R=I
E1 E’
E2 E
C6 C3
C3 RC3=IC3
3σv 3C2’
3σd 3RC2’=2IC2’
σvC3
-σv C3
+ σv
E
I Ισv
IC3-
ΙσvIC3+
Ισv
Le spin
Le spin
55
Appendice F : groupe double en C3v
• A partir des tables précédentes retrouvées le diagramme de symétrie de la figure suivante pour CF3I+ seulement.Symétrie en
C3v sans tenir compte du
couplage spin-orbite
Symétrie dans le groupe double C3v en tenant compte
du couplage spin-orbite
Dans CF3I+, les électrons de valence sont surtout portés par l’iode. Il y a 53 électrons dans l’iode soit :1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6,4s2,3d10,4p6,5s2, 4d10, 5p6
(voir introduction pour la règle de Klechkowski)
Par ionization, on émettra donc un électron d’une orbitale p….et les derniers électrons seront sur une orbitale p. Tout comme en physique atomique, si on combine le moment angulaire l=1 (car c’est du p) avec le spin(s=1/2)….alors on a ½ et 3/2.
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Appendice F : groupe double C3v
Les symétries des moments angulaires sont en C3vsont A1, A2, E2.Les symétrie de spin sont celle de E1. L’ordre du groupe est h=12E1xE2=(4 -1 1 -4 0 0)Composante en A1: 0Composante en A2: 0Composante en B1: (4+2*1+2*1+4)/12=1Composante en B2: (4+2*1+2*1+4)/12=1Composante en E1: (8-2*1-2*1+8)/12=1Composante en E2: (8+2*1-2*1-8)/12=0
A1xE1=E1
σvC3
-σv C3
+ σv
E
I Ισv
IC3-
ΙσvIC3+
Ισv
C6v2C3v
C2 R=I
E1 E’
E2 E
C6 C3
C3 RC3=IC3
3σv 3C2’
3σd 3RC2’=2IC2’
-
- +
-
+ +
+-
-+
Le spin
A finir
