Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-29 h Rotation des molécules polyatomiques Chapitre 9

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Guy Collin, 2012-06-29hn

Rotation des molécules polyatomiques

Chapitre 9


v = 0

v = 1

v = 2hn

Molécules polyatomiques – Rotation pure

La molécule diatomique tourne sur elle-même Quant est-il d’une molécule polyatomique ? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux

d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? L’utilisation de la mécanique quantique est-elle

toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire ?

Que se passe-t-il si l’on applique un champ électrique important aux molécules en même temps que l’excitation infrarouge ?


v = 0

v = 1

v = 2hn

Molécules polyatomiques linéaires en rotation

Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique peut s’étendre à ce cas.

La mécanique quantique permet d’obtenir les niveaux d’énergie de rotation possibles.

La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques :

E = (h2/8 p2 I) J (J+1) et le terme spectral est F (J) = BJ (J+1)

où B = h/ (8 p2 c I).


v = 0

v = 1

v = 2hn

Molécules polyatomiques linéaires en rotation

La nécessaire variation du moment dipolaire permanent se traduit par une règle de sélection qui est encore D J = ± 1.

Puisqu’une valeur de B, permet d’obtenir une longueur de liaison plusieurs liaisons, il faut obtenir autant de valeurs de B qu’il y a de liaisons.

On mesure la constante B pour des molécules isotopiques : la substitution isotopique d’un atome ne change pas la longueur de la liaison.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Cas d’une molécule linéaire triatomique

Exemple la molécule O=C=S On observe le spectre de rotation pure 16O=12C=32S et

16O=12C=34S On en déduit B dans chaque cas, d’où I dans chaque cas. En ayant 2 valeurs de I, on calcule les valeurs de r . On peut ensuite vérifier ces valeurs de r en refaisant le

calcul sur un autre couple de molécules isotopiques 18O=12C=32S, 16O=13C=32S

etc.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Distances internucléaires

Paires de molécules Distances

internucléaires (nm)

Isotopes O, C et S C=O C=S

16 12 32 16 12 34 0,1165 0,1558

16 12 32 16 13 32 0,1163 0,1559

16 12 34 16 13 34 0,1163 0,1559

16 12 32 18 12 32 0,1155 0,1565

Inspiré de Physical Chemistry, W. J. Moore, Prentice-Hall, 1972.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Moment d’inertie d’une molécule linéaire triatomique

Le centre de masse G est déterminé par la relation :Si mi ri = - m1 r1 - m2 r2 + m3 r3 = 0

On montre que :

I = m2 m1 1

2 + m2 m3 2 2 + m1 m3 (1 + 2 )2

m1 + m2 + m3

Gm2

m3m1

- r2

l1 l2

- r1 + r3 0


v = 0

v = 1

v = 2hn

Paramètres géométriquesde quelques molécules linéaires

Molécule Liaison re (nm) Liaison re (nm)

O=C=O C=O 0,1162

HCN CH 0,1064 CN 0,1156

HN=O NH 0,1126 N=O 0,1191

ClCN CCl 0,1629 CN 0,1163

BrCN CBr 0,1790 CN 0,1159

HCCCl CH 0,1052 CC 0,1211

CCl 0,1632


v = 0

v = 1

v = 2hn

Moments d’inertie d’une molécule spatiale

Une molécule spatiale a trois moments d’inertie perpendiculaires (trièdre trirectangle) : un par rapport à chacun des 3 axes.

IA = i mi[(xi xo)

2 + (yi yo)

2]

IB = i mi[(xi xo)

2 + (zi zo)2]

IC = i mi[(yi yo)

2 + (zi zo)2]

- i représente chacun des atomes constituant la molécule;- xi, yi et zi les coordonnées de l’atome i; et

- xo, yo et zo les coordonnées du centre de masse.

Axe principal de la molécule


v = 0

v = 1

v = 2hn

Cas de CH4 et SF6. L’atome central se trouve au centre de masse. Les autres atomes sont à une distance r du centre

de masse. Ces molécules ont trois moments d’inertie égaux.

Cas de la molécule à symétrie sphérique

IA = IB = IC =


v = 0

v = 1

v = 2hn I = 8/3 mH r2

CH4

mH

mH

mH

mH

rr

r

r

Cas du méthane et de SF6

I = 4 mF r2

SF6

mF

mF

mF

mF

rr

r

rmF

r r mF


v = 0

v = 1

v = 2hn

Cas de CH3Cl et BrF5 . L’atome central ne se trouve pas au centre de masse. Les autres atomes ne sont plus à une distance

commune du centre de masse. Ces molécules ont un axe principal et 2 moments

d’inertie égaux perpendiculaires à cet axe.

Cas de la molécule dite toupie symétrique


v = 0

v = 1

v = 2hn

CH3Cl

Cas du Chlorure de méthyle et de BrF5

BrF5

mF

mF

mF

r'r

r

rmF

r mF

Dans ces cas, on a deux moments :Ipar (parallèle à l’axe principal);Iperp .

mCl

mH

mH

mH

r'r

r

r

mCl


v = 0

v = 1

v = 2hn

Cas de l’ammoniac, NH3, et du pentachlorure de phosphore, PCl5

Dans ces cas, r = 0,204 nm;r' = 0,219 nm.

mCl

mCl

mCl

r'

rr

rmCl

r' mCl

mCl

mH

mH

mH r

rr

mN


v = 0

v = 1

v = 2hn

Le rotateur symétrique La toupie symétrique

Système moléculaire qui possède trois moments d’inertie principaux finis dont deux sont égaux.

Certaines molécules, radicaux... diatomiques appartiennent aussi à cette classe. Le nuage électronique n’a pas une symétrie complètement cylindrique.

BC

AK

PM

Cas de N=O ·

P = M + K® ® ®


v = 0

v = 1

v = 2hn

Le rotateur symétrique rigide La toupie symétrique

E = PA2/(2IA) + PB

2/IB

F(J) = B J(J+1) + (A-B) K2 cm-1

F(J) =

J(J+1)

IB +

1

IA

1IB

K2 h

82c

B = h

82c IB et A =

h82c IA

cm 1


v = 0

v = 1

v = 2hn

Niveaux d’énergie des toupies

« prolate » « oblate »

0

2

4

6

7

8

K = 0

J

5

2

4

6

7

8

5

K = 1

2

4

6

7

8

5

K = 2

4

6

7

8

5

K = 3

J

0

2

4

6

7

8

K = 0 K = 1 K = 2

2

4

6

7

8

2

4

6

7

8

4

6

7

8

K = 3


v = 0

v = 1

v = 2hn

L’analyse du spectre Les règles de sélection sont modifiées : DJ = 0, ± 1. On va donc obtenir trois branches appelées P, Q et R :

lorsque DJ = - 1, on a la branche P (pauvre); lorsque DJ = 0, on obtient la branche Q (visible

seulement en combinaison avec un autre mouvement); lorsque DJ = + 1, la branche R (riche) apparaît.

En rotation pure, le spectre obtenu sera donc semblable à celui obtenu avec le rotateur rigide à ceci près que pour la valeur DJ = 0, on obtient une autre série de raies, souvent confondues (rotation pure).


v = 0

v = 1

v = 2hn

Les

tran

siti

ons

obse

rvée

s

Én

ergi

e

u = 0, J = 0u = 0, J = 2

u = 0, J = 4

u = 0, J = 5

u' = 1, J ' = 0u' = 1, J' = 2

u' = 1, J ' = 4

u' = 1, J '= 5DJ = + 1DJ = - 1 DJ = 0

Spectre

Énergie (cm-1)

Série P Série Q Série R


v = 0

v = 1

v = 2hn

L’analyse du spectre : vibration-rotation Pour DJ = 0, on obtient une raie unique qui est en fait

la superposition des transitions J' J (0' 0, 1' 1, 2' 2, 3' 3, . . . ).

P R

QIntensité

Énergie Sous faible résolution

Inte

nsi

té

l


v = 0

v = 1

v = 2hn

La toupie symétrique non rigide

L’énergie d’un niveau dépend à la fois de J et K : F(J,K) = B J(J+1) + (A - B) K2 – DJ J 2 (J + 1)2

– DJK J (J + 1) K 2 – DK K 4 cm-1 La différence d’énergie entre deux niveaux

d’énergie de rotation est : F(J+1,K) – F(J,K) = 2 B J(J+1) – 4 DJ (J + 1)3

– 2 DJK (J + 1) K 2 Là règle de sélection est toujours DJ = 0, 1


v = 0

v = 1

v = 2hn

Déformation sous l’effet de la rotation selon l’axe principal

K = 0 K > 0

CH3Cl

La force centrifuge a deux effets :- elle augmente la longueur des liaisons et- elle rend les liaisons C-H davantage perpendiculaires à la liaison C-Cl.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Spectre comparé de rotation

Énergie (cm-1)

J = 1 J = 2 J = 3

Cas d’une molécule diatomique

J = 1 J = 2 J = 3

K = 10 K = 2 1 0 K = 3 2 1 0

Cas d’une molécule de type toupie symétrique


v = 0

v = 1

v = 2hn

Énergie des transitions

Niveau d’origine Énergie de la transition en cm-1

J K F(J+1,K) – F(J,K) =

0 0 2 B – 4 DJ

1 0 4 B – 32 DJ

1 4 B – 32 DJ – 4 DJK

2 0 6 B – 108 DJ

1 6 B – 108 DJ – 6 DJK

2 6 B – 108 DJ – 24 DJK


v = 0

v = 1

v = 2hn

Valeurs numériques des constantes de rotation

Molécules B (cm-1) DJ (cm-1) DJ K (cm-1)

NH3 9,9439 0,197 10-3 - 3,50 10-3

ND3 5,1426 0,197 10-3 - 3,52 10-3

15NH3 9,9197

NF3 0,3563 0,484 10-6 - 0,756 10-6

DJ et DJK << B


v = 0

v = 1

v = 2hn

L’analyse du spectre électronique

On retrouve la parabole de FORTRAT qui systématise les raies des branches P et R.

On obtient en outre, une branche Q, qui forme un morceau d’une autre parabole.

L’énergie d’un niveau quelconque dans un état électronique excité est :

E' = Eélec + F(J') + G(')

= Eélec + B'J'(J'+1) + (A' B')K2 + G(')


v = 0

v = 1

v = 2hn

Pour un niveau inclus dans l’état électronique fondamental :

E = F(J) + G(u) = BJ(J+1) + (A-B)K2 + G(u) L’énergie d’une transition est alors :

On admet en effet que le terme (A-B)K2 a la même valeur dans les deux états.

E = E' E =

00 + B'J'(J'+1) BJ(J+1) + G(') G()



v = 0

v = 1

v = 2hn

En incluant la différence G(u') - G(u) dans le premier terme :

R(J) =

00 + B'(J+1)(J+2) B J(J+1), J = + 1

Q(J) =

00 + B' J(J+1) B J(J+1), J = 0

P(J) =

00 + B' J(J 1) B J(J+1), J = 1

En appliquant le changement de variable

approprié, soit m = -J pour la branche P, m = J pour la branche Q et m = J+1 pour la branche R, les deux séries de raies P et R sont comprises dans la parabole de FORTRAT.



v = 0

v = 1

v = 2hn

Compte tenu du fait que la molécule peut présenter une grande différence de géométrie entre ses états fondamental et excité électroniquement, les deux branches de la parabole sont repliées sur elles-mêmes.

Les raies de la branche Q se trouvent sur une autre branche de parabole.

Après les changements de variables appropriés (m J), on obtient une figure qui peut ressembler à ce qui apparaît dans la figure qui suit.



v = 0

v = 1

v = 2hn


m

E (cm-1)

Branche P

Branche RBranche Q


v = 0

v = 1

v = 2hn

Paramètres géométriques de quelques toupies symétriques

Molécule Angle de liaison Liaison re (nm)

C-H 0,1109 CH3F HCH 1100’

C-F 0,1385

PH3 HPH 9318’

PCl3 ClPCl 1006’ P-Cl 0,2043

SbH3 HSbH 9130’ Sb-H 0,1712

NH3 HNH 10718’ N-H 0,1008


v = 0

v = 1

v = 2hn

Molécules assimilables à des rotateurs asymétriques

Un rotateur asymétrique possède trois moments d’inertie principaux différents.

Les solutions des équations sont plus complexes. Elles permettent cependant d’obtenir les paramètres géométriques des molécules.

Exemple : CH3OH angles HCH : 10928’ et COH : 11015’ longueurs de liaison : C-H : 0,110,

C-O : 0,1421 et O-H : 0,0958 nm


v = 0

v = 1

v = 2hn

Paramètres géométriques de quelques toupies asymétriques

Molécule Angle de liaison Liaison re (nm)

H2O HOH 10431’ O-H 0,09572

HCH (109 ) C-H 0,109 C-S 0,181 CH3SC’N

CSC’ 142 C’N 0,121 C’-S 0,161

HNC 1285’ H-N 0,0987 N=C 0,1207 HN=C=O

NCO (180 ) C-O 0,1171

HCH 1120’ C-H 0,1068 C-Cl 0,177 24 CH2Cl2

ClCCl 11147’


v = 0

v = 1

v = 2hn

Spectre RAMAN de rotation

L’accroissement du pouvoir de résolution des réseaux utilisés et surtout de la finesse et de l’intensité des raies de lasers utilisés comme sources de lumière, on a pu analyser un certain nombre de rotateurs symétriques.

Cela a permis de confirmer les analyses faites par spectroscopie en hyperfréquences.

Il est cependant difficile d’analyser le spectre très compliqué d’un oscillateur asymétrique.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Géométrie des états vibrationnels excités

Les spectres de rotation pure de molécules se trouvant dans des niveaux excités de vibration ont pu être obtenus.

Il est nécessaire de chauffer les molécules pour qu’un nombre appréciable d’entre elles se trouvent dans un niveau de vibration supérieur à u = 0.

La distance inter nucléaire moyenne et les angles de liaison (qui ne sont pas nécessairement les mêmes que dans le niveau de vibration fondamental) peuvent également être calculés.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Effet STARK sur les transitions rotationnelles

Pour qu’il y ait transition en rotation, il faut qu’il y ait variation du moment dipolaire durant le saut rotationnel.

On peut donc se demander quelle sera l’influence d’un champ électrique sur chacun des niveaux de rotation, et donc sur les transitions.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Effet STARK sur les transitions rotationnelles

Chacun de ces niveaux d’énergie peut-être caractérisé par un nombre quantique M dont les valeurs possibles vont de -J à +J.

Chaque niveau J initialement dégénéré (de même énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous niveaux, dont l’énergie varie selon chacune des valeurs de M.


v = 0

v = 1

v = 2hn E

ffet

STA

RK

sur

HC

l avec champ

(E = 1000 V/cm)

J = 0J = 1

J = 2

J = 3

sans champ

Én

ergi

e (c

m-1)

- 50

50

100

0

M = 0

M = ±1

M = 0

M = 0M = ±1M = ±2

M = 0

M = ±3

E


v = 0

v = 1

v = 2hn

Effet STARK sur les transitions rotationnelles des molécules linaires

on montre que la variation d’énergie, de, d’une raie est telle que :

m est le moment dipolaire ; B est la constante de rotation de la molécule ; E est le champ électrique appliqué.

= 2 E2

2 h B J (J+1) · J(J+1) 3M2

(2J 1)(2J+3)

= 2 E2

6hB quand J = 0

quand J 0


v = 0

v = 1

v = 2hn

Moment dipolaire déduit de l’effet STARK

Molécule Type)moment dipolaire

(Debye

NaCl linéaire 8,5 ± 0,2

OCS linéaire 0,712 ± 0,004

HCN linéaire 2,986 ± ,004

NH3 toupie sym. 1,47 ± 0,01

CH3Cl toupie sym. 1,871 ± 0,005


v = 0

v = 1

v = 2hn

Conclusion L’application de la mécanique quantique est

toujours aussi féconde pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules polyatomiques.

On obtient non seulement les longueurs de liaison mais également les angles de liaison.

Les règles de sélection et les lois qui gouvernent les rotations des molécules polyatomiques sont conservés.

La variation de moment dipolaire est la variable déterminante qui établit la faisabilité d’une transition.


v = 0

v = 1

v = 2hn

Conclusion

L’application d’un champ électrique intense permet de lever la dégénérescence des niveaux J et donc d’observer le dédoublement des raies, donc des transitions en rotation.

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