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Étude d’ions négatifs préparés « in situ » dansun piège ionique quadripolaire

Sébastien Gregoire, Jean-Charles Mathurin, Raymond E. March et Jean-ClaudeTabet

Résumé: Le piège ionique quadripolaire constitue un appareil d’analyse de grand intérêt en spectrométrie de masse. Pourtant,dans sa configuration à ionisation interne (les ions sont formés au sein du piège), l’étude des ions négatifs est difficile. L’objetde ce travail est de déterminer les problèmes rencontrés lors d’analyse en mode négatif sur un piège ionique quadripolaire àionisation interne. La première difficulté, due à la détection simultanée des ions positifs et des ions négatifs, s’explique par lagrande énergie cinétique des ions éjectés. De plus, la formation des ions négatifs, par capture électronique, est fortementlimitée en raison de la forte accélération des électrons par le champ quadripolaire, limitant le nombre d’électrons d’énergiethermique nécessaire au processus de capture électronique. Enfin, le confinement simultané des ions positifs et des ionsnégatifs perturbe fortement les spectres de masse enregistrés. Les potentiels de charge d’espace qui règnent au sein du piège(due aux conditions d’ionisation nécessaires à la détection d’ions négatifs) déstabilisent les ions positifs de hauts rapports m/z,tandis que les ions négatifs stabilisés sont observés. De plus, des pertes de résolution et de décalibration peuvent survenir,dans certains cas, pour les ions négatifs, lorsque ces derniers sont éjectés en présence d’ions positifs de plus hauts rapportsm/z. Enfin, les interactions ion–ion semblent limiter l’observation des ions négatifs au sein du piège. La compréhension detous ces phénomènes, détection, formation et confinement simultané, permettra de proposer des solutions possibles auxproblèmes rencontrés pour la production d’ions négatifs dans les pièges ioniques quadripolaires à ionisation interne.

Mots clés : spectrométrie de masse, piège ionique quadripolaire, ion négatif, perfluorotributylamine, charge d’espace.

Abstract: The quadrupole ion trap mass spectrometer is of great interest for chemical analysis. Nevertheless, negative ionstudies using in situ ionization (negative ions created inside the ion trap) are difficult and limited. This paper describes thedifficulties that occurred during negative ion analysis when using a commercial gas chromatography quadrupole ion trap massspectrometer (GC/MS) system. Detection problems, due to simultaneous trapping of both positive and negative ions, areexplained by the large kinetic energies of the ejected ions. Negative ion formation, produced by electron capture, is limited bythe fundamental RF field, which imparts high kinetic energy to the electrons, precluding the possibility that the electrons willreach the thermal energies needed for electron capture processes. In addition, simultaneous confinement of negative andpositive ions affects the recorded mass spectra. Space charge potentials that exist inside the ion trap (due to the ionizationconditions necessary to detect negative ions) induce the destabilization of positive ions at higher m/z ratios, while negativeions in the same m/z range are stabilized. Moreover, loss of resolution and decalibration could occur for negative ions whenthey are ejected in the presence of positive ions with higher m/z ratios. At the very least, ion–ion reactions could limit theobservation of negative ions. The understanding of these phenomena, viz. detection, formation, and simultaneousconfinement, will permit the proposal of solutions for negative ion analysis with quadrupole ion trap mass spectrometers usingin situ ionization.

Key words: mass spectrometry, quadrupole ion trap, negative ion, perfluorotributylamine, space charge.

Introduction

La « préhistoire » du piège ionique quadripolaire débute en1953 avec les travaux de Paul et Steinwedel sur les champsélectriques de nature alternative; ces derniers conduisirent à la

réalisation du premier analyseur de masse de type quadripo-laire (filtre de Paul) et au dispositif à piégeage d’ions appelépiège de Paul (1). Par la suite le développement de ce derniers’effectua avec les travaux de Fisher en spectrométrie de masse(2) et par Dehmelt (3, 4) dans le domaine de spectroscopied’ions confinés. Le prix Nobel de physique de 1989 futd’ailleurs attribué à Paul pour l’invention du piège ionique quiporte son nom et à Dehmelt pour l’utilisation de ce dernier enspectroscopie atomique.

Les temps modernes de ces spectromètres de masse débu-tent dans les années 80 avec les travaux des ingénieurs de lasociété Finnigan (5), qui conduisent à la commercialisationd’un GC/MS (Gas Chromatograph/Mass Spectrometer) :l’ITD™ (Ion Trap Detector), suivi peu après par une versionaméliorée : l’ITMS™ (Ion Trap Mass Spectrometrer) en 1985.Le piège ionique quadripolaire entre alors dans le domaine del’analyse, notamment avec la possibilité d’obtenir aisément

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Reçu le 3 mars 1997.1

S. Gregoire, J.-C. Mathurin et J.-C. Tabet.2 Laboratoire dechimie organique structurale et biologique, Centre national de larecherche scientifique EP 103, Université Pierre et Marie Curie,4 Place Jussieu, 75270 Paris Cedex 05, France.R.E. March. Department of Chemistry, Trent University,Peterborough, ON K9J 7B8, Canada.

1. Revision reçue le 26 janvier 1998.2. Auteur à qui la correspondance doit être adrésée. Tél. : (33)

01 44 27 32 63. Téléc : (33) 01 44 27 38 43. Mél :[email protected]

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des spectres de masse grâce à la technique de l’instabilitéaxiale (6), ainsi qu’à l’apport d’un bain d’hélium (6, 7) quiaugmente la sensibilité et la résolution. Deux autres fonctionsaméliorent les performances de l’appareil : la modulationaxiale (8) qui améliore la résolution, et l’AGC (AutomaticGain Control) (9) qui permet de calculer le temps d’ionisationoptimal de façon à donner le signal d’intensité maximum sansconduire à une perte de résolution par effet de charge d’espace(dû à des densités de charge suffisamment importantes pourperturber le champ quadripolaire).

Il s’avère alors que le piège de Paul est un instrument dechoix dans des champs d’investigation très variés, dont celuide l’environnement, pour la détection de traces (10), en raisonde sa sensibilité (11) et des possibilités de (MS)n en routine(12). Les potentiels affichés par cet appareil, que constituentl’accès à des ions de masse relativement élevée (13) ou à latrès haute résolution (14), laissent présager un avenir grandis-sant. Enfin la pluralité des couplages réalisables (15) (MatrixAssisted Laser Desorption and Ionization (MALDI) (16), E-lectrospray Ionization (ESI) (17),...) associée à une résolutionmoyenne de ∆m/z = 0,2 Th3 et à l’accès aux hautes masses(= 6000 Th) augmente l’attrait analytique pour cet instrument.Ce dernier type de couplage fait actuellement l’objet d’un ef-fort considérable de la part des constructeurs avec la mise surle marché d’appareils du type ESI-Trap (l’Esquire™ de Brükerou le LCQ™ de Finnigan).

Il faut toutefois relativiser ces particularités. Actuellement,le parc mondial de pièges ioniques quadripolaires commer-ciaux est principalement constitué de GC/MS, où l’introduc-tion des échantillons se fait par l’intermédiaire d’unchromatographe en phase gazeuse, et l’ionisation est dite « in-terne » (création des ions dans le piège). Cette approche permetde limiter les pertes de sensibilité qui se produiraient en utili-sant une source externe, les ions étant créés au sein même dupiège, où se feront les étapes ultérieures (manipulation et ana-lyse en masse). Néanmoins, la gamme de rapport m/z est limi-tée à 650 Th avec un pouvoir de résolution unitaire. Ce typed’appareil a montré des capacités pour l’analyse en ionisationchimique positive (18, 19), sans pouvoir utiliser des hautespressions en gaz réactif (utile à des fins de stabilisation d’ionsadduits non covalents).

D’un autre côté, la formation d’ions négatifs par captureélectronique (20) donne accès à une meilleure sensibilité, ceciétant en partie dû à la faible proportion de fragmentation et àla forte section efficace de capture électronique (21). En outre,ce même mode d’ionisation présente une bonne sélectivité. Ilest ainsi possible de détecter des composés à forte affinitéélectronique à l’état de trace dans des mélanges complexes(21).

De ce point de vue, le potentiel analytique du piège ioniquequadripolaire allié aux spécificités de la capture électroniquelaisse présager de bonnes perspectives. Malheureusement, ils’avère que le piège quadripolaire à ionisation interne ne per-met pas de former efficacement des ions négatifs. La principaleraison avancée concerne la difficulté d’avoir des électronsthermiques donc de faible énergie cinétique nécessaires à lacréation d’ions négatifs; mais il est également impossibled’avoir recours à des pressions partielles élevées en gaz

tampon nécessaires à leur formation en forte abondance, souspeine d’une forte perte de signal. De telles conditions sonthabituellement utilisées dans les sources haute pression desspectromètres de masse conventionnels pour produire des ionsnégatifs (22).

Ces points expliquent le faible engouement pour l’étude desions négatifs sur ce type d’appareil. La première étude faitepar Schermann et Major décrit le confinement d’ions iodure(I–) formés par photodissociation de l’iodure de thallium (23).Plus tard, Hughes observe des ions négatifs dans des spectresd’impact électronique de petites molécules (24). En 1987,McLuckey et Glish (25) mirent en évidence la possibilité deconfiner des ions négatifs formés par ionisation chimique, uti-lisant des ions négatifs réactifs OH– et O•– créés au sein dupiège. En 1994, Berberich et Yost ont étudié les paramètresd’ionisation influençant l’efficacité de formation des ions né-gatifs (26). Plus récemment, quelques exemples d’applicationsanalytiques pour des composés à forte affinité électronique(composés polychlorés) ont été reportés (27, 28).

Dans cette étude, les raisons pour lesquelles le piège qua-dripolaire se prête difficilement aux applications analytiquesdes ions négatifs, seront discutées. Après une description som-maire du principe de fonctionnement de cet instrument, la dé-tection des ions négatifs, qui constitue une difficulté sérieuse,sera décrite. Il s’avère que le piège possède un comportementparticulier nécessitant une bonne compréhension des proces-sus de piègeage et de détection. Les moyens disponibles pouridentifier la charge d’un ion seront décrits, d’autant plus queles ions négatifs et positifs créés dans le piège pendant l’ioni-sation sont détectés simultanément; d’où l’intérêt porté auxméthodes d’identification de la polarité des ions. Puis le rôlejoué par l’énergie des électrons de capture sur la limitation dela formation des ions négatifs sera étudié. Enfin, la consé-quence directe du confinement simultané des ions positifs etnégatifs est la création d’importants potentiels de charge d’es-pace affectant la stabilité des ions positifs et des ions négatifs.Un autre aspect de ce confinement simultané concerne la ré-solution des ions positifs comme celle des ions négatifs éjectésen présence d’ions de polarité opposée. Enfin, des indices con-cernant les interactions possibles entre les ions positifs et lesions négatifs, second facteur limitant l’utilisation analytiquedes ions négatifs dans le piège, seront aussi présentés.

Partie expérimentale

Toutes les expériences ont été réalisées sur un piège ioniquequadripolaire Varian Saturn III™ qui possède une géométrie« étirée ». Une jauge de pression Penning (CF2P, Alcatel) a étéinstallée sur la partie inférieure de l’enceinte de l’appareil quia été modifiée. La jauge n’ayant pas été calibrée, les valeurs depression données ne sont donc pas corrigées.

L’hélium est introduit dans la cavité du spectromètre demasse par l’intermédiaire du chromatographe en phase ga-zeuse (Varian Star 3400 CX™). La pression en gaz tampon(hélium) est d’environ 10-3 Torr (pression réelle) (1 Torr =133,3 Pa). La perfluorotributylamine (FC43) (purifiée par Al-drich) employée dans ces expériences pénètre en continu dansle piège par l’intermédiaire d’une vanne aiguille à une pressionpartielle lue de (1–2) × 10-5 mbar. L’enceinte de l’appareil estmaintenue à une température de 170°C. L’acquisition desspectres de masse est réalisée à la vitesse de balayage de

3. Le Thomson (Th) est défini comme le rapport entre la masseexprimée en unité de masse atomique (u) et le nombre de charges.

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5555 Th/s, avec une segmentation standard entre 25 et 650 Th(29) et correspondant à la moyenne d’une centaine de balaya-ges.

Les conditions d’ionisation en mode positif sont standards.Le niveau RF d’ionisation (LMCO) est de 50 Th (pendant l’io-nisation, seule une tension RF d’amplitude constante, expri-mée comme la limite de basse masse, est appliquée àl’électrode circulaire). Le courant d’émission du filament(FEC) est relativement faible (10 µA), tandis que le tempsd’ionisation est ajusté de façon à conserver une résolution uni-taire tout en optimisant l’intensité du signal (typiquement untemps d’ionisation de 300 µs pour la pression partielle enéchantillon utilisée).

Il a été au préalable nécessaire d’équiper l’appareil d’unsystème de détection modifié afin de détecter les ions négatifs.Ce dernier est constitué d’un channeltron classique devant le-quel est placée une dynode de conversion de géométrie du type« Venetian Blind » (Torn Emi, Fairfield, Conn., U.S.A.). L’ali-mentation de la dynode est comprise entre +5 kV et –5 kV.

La formation des ions négatifs étant défavorisée, il est né-cessaire d’utiliser un temps d’ionisation de 25 ms (valeurmaximale) et un FEC intense (typiquement compris entre 40et 80 µA), de façon à augmenter la probabilité de formationdes ions négatifs. Enfin, le LMCO est classiquement de 10 Th.Les expériences portant sur l’effet du niveau RF d’ionisation

utilisent un FEC de 50 µA. L’étude des effets du FEC (cf. lesfigures 7 et 8) a été effectuée à un LMCO de 35 Th (pourpouvoir confiner simultanément des ions positifs et négatifsayants des rapports m/z proches) avec une variation du FECcomprise entre 10 et 50 µA avec un incrément de 1 µA.

Enfin les simulations ont été effectuées avec le logicielITSIM™ (30). Celles-ci utilisent un piège avec une géométrieétirée, comme celle employée dans ce travail. Toutefois, au-cune contribution des champs d’ordre élevé n’est considérée(ceux-ci n’introduisent qu’une faible dispersion des trajectoi-res et ne modifient pas l’énergie cinétique maximale des élec-trons) : le champ quadripolaire est donc pur. De plus, aucunion n’est supposé présent au sein du piège; le potentiel decharge d’espace est négligé. Les collisions des électrons avecl’hélium ne sont pas prises en compte (en effet, le temps derésidence des électrons est au maximum de 20 ns, alors que letemps moyen entre deux collisions est au minimum de 1 µs,estimé à partir du modèle de Langevin (31) en supposant desélectrons thermiques). Seule une tension RF de fréquence fixe1,05 MHz et d’amplitude constante 114 V0-p (LMCO = 10 Th)est appliquée à l’électrode circulaire. Chaque simulation con-sidère 100 électrons créés simultanément à un angle de phaseRF donné. Les électrons pénètrent dans le piège par l’électrodechapeau supérieure, avec une distribution uniforme de 2 mmde large suivant les directions x et y et centrée sur l’axe z. Lavitesse de chaque électron est axiale et sans composante radiale,et correspond à une valeur fixe d’énergie cinétique de 12,5 eV(tension du filament conseillée par défaut pour le Saturn™).

Partie théorique

Le mode de fonctionnement des pièges ioniques quadripolai-res a été amplement décrit dans la littérature (32). Le dia-gramme de stabilité permet de déterminer si un ion est stableou non au sein du piège. Il est typiquement représenté en coor-donnée au et qu connues sous le nom de paramètres de stabilité :

[1] az = − 2ar = − 16zeU

m(ro2 + 2zo

2)Ω2

[2] qz = − 2qr = − 8zeV

m(ro2 + 2zo

2)Ω2

où u représente les coordonnées (r et z); m est la masse de l’ionet z son nombre de charges; V représente l’amplitude zéro àcrête de la tension radiofréquence (RF) de pulsation Ω et U estl’amplitude de la tension continue (DC) appliquées toutes deuxà l’électrode circulaire de rayon r0 ; z0 décrit la distance entreles électrodes chapeaux.

Dans le cas présent, les paramètres de stabilité au et qu sontpondérés par la polarité p de l’ion considéré (avec z = p|z| et p

= ±1) de façon à différencier le diagramme de stabilité des ionsnégatifs de celui des ions positifs. Le diagramme de stabilitéde ces derniers est le symétrique par rapport à l’axe qu/p decelui des ions négatifs (figure 1). Toutefois, la pondération desparamètres de stabilité par la polarité n’est généralement pasprise en compte dans la représentation des diagrammes de sta-bilité des ions positifs et négatifs.

Cette figure présente une zone commune aux ions positifset négatifs, notamment pour le mode de fonctionnement clas-sique (au/p = 0). Ainsi, dans ces conditions il y a confinement

1,20,4 0,8

0,2

0,3

0,4

0,0

0,1

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

-0,7

0,5

0,6

0,7

0,908

(a)

(b)

qz

p= - qr

p∝V z

m

az

p= - ar

pz

m

U 0

∝U

Fig. 1. Diagramme de stabilité décrivant les différences entre lesions positifs (a) et négatifs (b). La zone de recouvrement dénoteune stabilité simultanée des ions positifs et négatifs. Les axeschoisis nécessitent une pondération des paramètres de stabilité parla polarité, au/p, qu/p. La droite de fonctionnement représentéecorrespond à l’application d’une tension continue négativepermettant l’isolement des ions négatifs (vide supra).

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simultané. Il est toutefois possible d’isoler sélectivement desions négatifs et positifs, en travaillant sur l’axe au/p (U ≠ 0).

Il reste à déterminer la stabilité relative d’un ion par rapportà un autre, ou d’un ion en fonction des tensions U et V em-ployées. Il faut savoir que la détermination de l’allure d’unetrajectoire est une approche complexe. Différentes méthodesont été mises au point pour étudier le mouvement des ionspiégés dans un champ quadripolaire (33–35). Plus récemment,de nombreux auteurs ont étudié, à l’aide de simulations(ITSIM™ (30), SIS™ (31)), l’influence de différents paramè-tres sur les conditions de piégeage : effet de l’hélium (31), del’instabilité axiale (30), de l’excitation résonnante (36) ou desphénomènes de charge d’espace (37, 38). Malgré les promes-ses engendrées par ces méthodes, les moyens mis en oeuvresont difficiles (logiciel et traitement informatique complexes).Toutefois un traitement beaucoup plus accessible, mais moinsrigoureux, a été développé par Major et Dehmelt (33). Il per-met d’avoir une idée de la stabilité relative d’un ion donné dansdes conditions opératoires données (paramètres au et qu fixés).Ce traitement conçoit le mouvement d’un ion comme un sim-ple mouvement oscillatoire à la fréquence séculaire selon unedirection u, ωu (cette dernière est liée au facteur m/z de la façonsuivante, ωu = βuΩ/2) dans un puits de pseudo-potentiel deprofondeur D

__u. Ce modèle n’est cependant quantitativement

valable que pour des valeurs de qu inférieures à 0,4 oùβu = √au + qu

2 ⁄ 2 . Si l’on considère que seule une tension RFest appliquée à l’électrode circulaire (au = 0), on a :

[3] D__

u =mqu

2Ω2

16zeu0

2

En considérant la relation r02 = 2z0

2, on a D__

z = 2D__

r. Un ion estdonc d’autant plus stable que sa valeur de qz est élevée et queson rapport m /z est faible.

Détection et identification des ionsnégatifs

La détection d’ions négatifs implique un détecteur approprié(39). La difficulté à les détecter est liée au principe même dufonctionnement des détecteurs conventionnels en mode analo-gique (channeltron, galettes de microcanaux ou multiplicateurd’électrons). Un ion incident entre en collision avec le haut dudétecteur, ce qui induit la production d’électrons secondairesen cascades depuis le site d’impact porté à un potentiel négatifvers le collecteur porté à la masse.

Dans les générations précédentes de spectromètres à fais-ceau d’ions de hautes énergies, l’ion négatif incident possèdeune énergie cinétique suffisante pour passer la barrière de po-tentiel imposée par un détecteur conventionnel. Ainsi un ionnégatif peut être détecté malgré le fait que le détecteur soitporté à un potentiel négatif (40). Dans un cadre plus général,pour détecter des ions négatifs, il faut les accélérer vers ledétecteur au moyen d’un potentiel positif; il est alors néces-saire d’avoir un collecteur porté à un haut potentiel positif (41).Cependant, cela pose des difficultés technologiques importan-tes en détection analogique. La deuxième solution plus cou-ramment utilisée depuis une vingtaine d’années sur lesspectromètres de masse conventionnels utilise une dynode deconversion (42, 43). Les ions négatifs sont accélérés vers unesurface métallique portée à un haut potentiel positif de plu-sieurs kV. De la collision sur surface, résultent des espèces

secondaires positives qui dans un second temps seront détec-tées par un channeltron classique. L’utilisation d’un « Vene-tian Blind » comme dynode de conversion permet uneémission des espèces secondaires suivant le même axe que lesions incidents. Le gain de place ainsi occasionné permet d’uti-liser ce système sur des pièges ioniques commerciaux avec peude soucis technologiques.

En 1980, Mather et Todd (44) ont reporté la détection si-multanée d’ions positifs et d’ions négatifs. Pour cela, il fautque les ions négatifs possèdent une énergie cinétique suffisantepour passer la barrière de potentiel imposée par le détecteur.Cooks et coll. (45) ont précédemment déterminé expérimenta-lement la distribution d’énergie cinétique des ions éjectés sousinstabilité axiale. Il apparaît selon cette étude que les ions sontéjectés à vitesse constante; autrement dit, l’énergie cinétiquedes ions éjectés augmente linéairement avec le rapport m/z.

Les résultats présentés dans ce travail montrent que le si-gnal des ions positifs décroît avec l’augmentation de la tensionpositive appliquée au Venetian Blind. Cette diminution résultede deux facteurs : premièrement les ions positifs sont ralentiset l’efficacité de conversion diminue, celle-ci étant fonction del’énergie des ions incidents (46); deuxièmement la décrois-sance reflète la distribution d’énergie cinétique (normalementaccessible en effectuant la dérivée de la courbe du signal enfonction du potentiel retardateur). L’efficacité de conversionétant une inconnue, seule une estimation de l’énergie cinétiquemaximale peut être faite. Cette dernière correspond à la tensionseuil appliquée à la dynode pour laquelle le signal des ionspositifs détectés disparaît. L’utilisation du Venetian Blind per-met de confirmer la détection simultanée au travers de lagrande énergie cinétique caractérisant les ions positifs et né-gatifs. La figure 2 montre la corrélation liant l’énergie cinéti-que maximum estimée d’un ion donné en fonction de sonrapport masse sur charge. Cette dépendance linéaire est prochede Ecin

max

= [27,15+6,44m ⁄ z] eV selon un coefficient de corré-lation de 0,9913.

Cependant, la détection simultanée ne résulte pas unique-ment de l’énergie cinétique des ions éjectés; il existe, comme

Fig. 2. Dépendance linéaire liant l’énergie cinétique (en eV)maximale estimée (obtenue au travers de la mesure du seuil dedisparition du signal d’un ion donné par variation du potentielpositif appliqué à la dynode) au rapport m/z des ions du FC43 (lesconditions opératoires étant des conditions d’impact électroniquestandard : FEC = 10 µA, LMCO = 35 Th, TI = 300 µs).

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cela a été précédemment montré, la possibilité de conversionpar collision sur l’électrode chapeau supérieure (47). En effet,les ions négatifs, ne possédant pas suffisamment d’énergie ci-nétique pour passer la barrière de potentiel imposé par le dé-tecteur, sont repoussés vers l’électrode chapeau inférieure. Lacollision sur surface qui en résulte libère des espèces positivessecondaires, qui peuvent être détectées.

La détection simultanée des ions positifs et des ions négatifsrepose sur le principe de fonctionnement du piège quadripo-laire. Cependant, à partir du moment où l’on peut détecter desions de polarité différente sans aucun moyen d’identification,des confusions peuvent être faites. Différentes méthodes sontà notre disposition pour passer outre ce problème. La premièresolution utilise le fait même que les ions éjectés possèdent unegrande énergie cinétique. Suivant la polarité de l’ion étudié,l’évolution de son signal en fonction de la tension appliquée àla dynode sera différente. Il est possible aussi de s’affranchirde ces difficultés causées, premièrement par l’énergie cinéti-que à l’éjection en utilisant une dynode de conversion situéehors de l’axe z et portée à un très haut potentiel (jusqu’à ±15kV), avec les difficultés technologiques que comportent l’uti-lisation de très hautes tensions ainsi que le volume occupé parle détecteur, deuxièmement en insérant un isolant derrièrel’électrode chapeau et devant le système de détection (pours’affranchir de la conversion par collision sur l’électrode cha-peau, et éviter une perturbation éventuelle du champ quadri-polaire par le potentiel élevé appliqué à la dynode). La sociétéFinnigan sur le GCQ™ et le LCQ™ et la société Brüker surl’Esquire™ proposent des systèmes, brevetés, de détection ana-logues.

Récemment, une étude a confirmé la polarité des ions né-gatifs à m/z 452, m/z 595 et m/z 633 étudiés dans le présenttravail (27), en utilisant la solution la plus courante : l’appli-cation à l’électrode circulaire d’une tension continue U.Comme il l’a été montré précédemment, le diagramme de sta-bilité des ions négatifs présente certaines parties communesavec celui des ions positifs. Par contre, dans les parties indé-pendantes, il est possible de confiner sélectivement soit desions positifs soit des ions négatifs. Ainsi en appliquant unecombinaison d’une tension RF et d’une tension continue posi-tive appropriée (au/p <0) à l’électrode circulaire, la droite de

fonctionnement (sur laquelle se positionnent les points defonctionnement (au/p, qu/p) des ions négatifs et positifs) esthors des limites du diagramme de stabilité des ions négatifs.Les ions positifs sont alors piégés sélectivement. Inversement,avec une tension continue négative, les ions négatifs sont iso-lés. Sur la figure 1, décrivant les diagrammes de stabilité desions négatifs et des ions positifs avec la représentation au/p,qu/p, est reportée la droite de fonctionnement pour une tensioncontinue négative. Pour avoir un isolement en l’absence detout ion positif, la droite de fonctionnement doit passer au delàde l’extrémité supérieure du diagramme de stabilité des ionspositifs. Dans ces conditions, la gamme de masse d’ions néga-tifs isolés se réduit, puisque certains ions négatifs de hautsrapports m/z (m/z >M) sont situés au-delà de la limite de sta-bilité βz = 0. Afin d’isoler les ions négatifs de rapports m/zsupérieurs à M, les tensions U et V sont modifiées (tout en lesmaintenant dans un rapport constant) de façon à ce que le pointde fonctionnement de l’ion de masse M se retrouve à la placede celui de l’ion de masse m. Ceci permet d’isoler des ionsnégatifs de plus hauts rapports m/z, et déplace la limite de hautemasse à une valeur plus élevée.4 Ainsi, si l’on veut enregistrerun spectre de masse d’ions négatifs en l’absence de tout ionpositif, il convient d’utiliser six séquences différentes corres-pondant à six combinaisons de tension U et V. Ceci présentealors un net désavantage d’un point de vue analytique, puisquedans un pic chromatographique il faut enregistrer cinq balaya-ges différents pour avoir le spectre de masse des ions négatifssur toute la gamme de masse.

Marquette et Wang (48) ont proposé une solution permet-tant de s’affranchir de la tension continue. L’utilisation d’unetension RF dipolaire, à la même fréquence que celle du champde piégeage Ω, appliquée aux électrodes chapeaux permetl’éjection unidirectionnelle des ions confinés. Dans le casd’ions négatifs et positifs confinés simultanément, chacund’entre eux sera alors éjecté suivant des directions opposées,et donc pourra être analysé séparément.

La formation des ions négatifs

Trois types de réactions sont invoquées sous le terme généri-que de capture électronique (49). La première est la capturerésonnante d’électron (réaction [4]), la seconde la captured’électron dissociative (réaction [5]), la troisième enfin est laformation de paire d’ions (réaction [6]).

[4] A + e– → Ad−

[5] A + e– → [Ad−]* → F– + N

[6] AB + e– → A– + B+ + e–

Quelle que soit la réaction envisagée, l’énergie cinétique desélectrons ionisants doit être faible. Or l’électron, compte tenude son rapport m/z, est instable au sein du piège et est fortementaccéléré par le champ quadripolaire, limitant ainsi les proces-sus de capture.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

-150 -100 -50 0 50 100 150

Ecin min (eV)Ecin max (eV)

Angle de phase RF initial (¡)

Fig. 3. Résultats de la simulation de la variation des énergiescinétiques (en eV) maximale et minimale des électrons en fonctionde l’angle phase RF initial (Einit = 12,5 eV, V = 114 V0-p soit 10 Thet Ω/2π = 1,05 MHz).

4. En pratique, la gamme de masse est plus restreinte. La limite debasse masse m est située à l’aplomb de la limite de stabilité à qz =0,908, à cause de la séquence d’isolement utilisée : la tension RFest augmentée jusqu’à une valeur, correspondant à un seuil debasse masse de m, puis est appliquée la tension DC, déplaçant lepoint de fonctionnement de cet ion m à la verticale de la limite àqz = 0,908.

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L’utilisation du programme de simulation ITSIM™ a per-mis de déterminer l’influence de l’angle de phase RF initial2ξ0 de la tension RF (autrement dit la tension V cos 2ξ0), ap-pliquée à l’électrode circulaire lors de la période d’ionisation,sur la trajectoire des électrons. La figure 3 reporte l’évolutionde l’énergie cinétique maximale et minimale des électrons, aucours de la trajectoire, en fonction de l’angle de phase RFinitial. Les électrons sont injectés par l’électrode chapeau su-périeure avec une vitesse correspondant à une énergie cinéti-que de 12,5 eV (la vitesse est supposée sans composanteradiale). Les résultats obtenus sont comparables à ceux de Ped-der et al. (50).

Cette courbe peut être découpée en trois zones distinctes.La zone I correspond aux angles de phase RF initiaux pourlesquels le potentiel V cos 2ξ0 est supérieur à –25 eV (soit 2ξ0= 102.7° et –102.7°). Dans ces conditions, les électrons traver-sent le piège de part en part et viennent frapper l’électrodechapeau inférieure. Lorsque le potentiel V cos 2ξ0 augmente,leurs énergies cinétiques maximales croient jusqu’à un maxi-mum à 2ξ0 = 0°; parallèlement leurs temps de résidence dimi-nuent. La variation de l’énergie cinétique maximale suit larelation suivante :

[7] E e−(max) = 0,5V cos 2ξ0 + Einit

Cette relation est différente de celle donnée par Pedder et al.(50). Ceci est dû aux conditions de simulation utilisées, où lavitesse est supposée sans composante radiale. Les électronspassent donc au centre du piège, où le potentiel est de 0,5V cos2ξ0 (32). L’énergie cinétique maximale suit, dans ce cas parti-culier, la relation [7].

La zone II correspond à une période de transition. Elle estcentrée sur une valeur d’angle de phase où V cos 2ξ0 = –2Einit.Cette zone caractérise le passage des trajectoires de type I(associées à la zone qui les caractérise) à des trajectoires detype III. Les électrons vont voir leur temps de confinementprogressivement augmenter, et leur énergie cinétique mini-male diminuer. Lorsque l’électron passe au centre du piège,son énergie cinétique atteint un minimum. À ce moment, lepotentiel est légèrement supérieur à –2Einit. Le potentiel RFdevient plus négatif et l’électron ne traverse plus le piège depart en part. Il pénètre alors celui-ci plus ou moins profondé-ment, selon la valeur de V cos 2ξ0, puis est repoussé vers l’élec-

trode chapeau supérieure. L’énergie cinétique minimale estnulle, lorsque l’électron a effectué son incursion maximale ausein du piège. Cette zone II correspond aux électrons ayant unefaible énergie cinétique (proche de zéro) lorsqu’ils sont aucentre du piège. Ceux-ci sont très probablement à l’origine desinteractions électron–molécule nécessaires à la formation desions négatifs, car ils possèdent une faible énergie cinétiquenécessaire au processus de capture.

Durant la troisième période (zone III), les électrons sontrepoussés vers l’électrode chapeau supérieure. L’incursionaxiale décroît lorsque le potentiel V cos 2ξ0 devient plus néga-tif, et le temps de résidence décroît aussi. L’énergie cinétiquemaximale garde une valeur constante égale à l’énergie cinéti-que initiale.

Le même raisonnement peut être tenu avec les électronssecondaires issus de l’impact électronique (équation [8]).Ceux-ci créés au centre du piège avec une énergie thermiqueinitiale ont des temps de confinement bien plus longs, et inter-viennent donc fort probablement dans les processus de capture(51). Toutefois, ces simulations montrent aussi le rôle joué parles électrons primaires issus du filament. Il est cependant trèsdifficile de faire la part des choses entre ces deux origines.

[8] M + eprim− → Md+ + eprim

′− + esec−

D’après l’équation [8], l’énergie cinétique maximale des élec-trons est affectée par la tension RF d’ionisation V. La figure 4reporte le signal de l’ion négatif m/z 452 en fonction du niveauRF d’ionisation (noté LMCO). Les courbes pour les autres ionsnégatifs à m/z 595 et m/z 633 ont une évolution similaire.

Ce paramètre affecte le courant ionique selon deux fac-teurs : (i) le paramètre de stabilité qu de chaque ion confinéselon son rapport m/z, ce qui affecte par la même la stabilitédes ions piégés, estimée selon le modèle du puits de pseudo-potentiel de Dehmelt (équation [3]) et (ii) l’énergie cinétiqueet la trajectoire des électrons primaires issus du filament et desélectrons secondaires. Ces deux points conduisent à une dé-pendance caractérisée par la présence d’un maximum du cou-rant ionique, et illustrent deux effets antagonistes. Lorsque leLMCO augmente, l’efficacité d’ionisation diminue, car l’éner-gie cinétique des électrons croît; parallèlement le puits depseudo-potentiel est plus profond et l’ion m/z 452 est d’autantplus stable. La figure 4 présente certaines particularités pro-pres au fait qu’elle caractérise un ion négatif : l’optimum sesitue autour du rapport 10 m/z suivi d’une diminution mono-tone pour atteindre une faible valeur vers m/z 45, alors quepour un ion positif ayant un rapport m/z équivalent (m/z 464)le maximum se situe autour de la valeur de 25 Th suivi d’unelente décroissance (50). La formation des ions négatifs néces-sitant des électrons de faible énergie cinétique, le LMCO jouedonc un rôle particulièrement néfaste sur le courant de cesions.

La présence d’ions négatifs ayant des rapports m/z élevés(m/z 633, m/z 595,...) à de faibles LMCO est remarquable, ordans ces conditions la valeur du Dz est très faible (eq. [3]) : Dz

= 0,225 V pour l’ion à m/z 633 avec une tension RF d’ionisa-tion de 114 V0-p (LMCO = 10 Th). Par contre, l’ion positif àm/z 614 avec un seuil de basse masse analogue présente uneintensité très faible, car cet ion n’est pas suffisamment stableau sein du piège. Cet aspect résulte des conditions d’ionisationparticulières utilisées et sera discuté plus en détail.

Le recours à des pressions partielles élevées en gaz tampon

Fig. 4. Variation expérimentale de l’intensité absolue du signal del’ion négatif m/z 452 du FC43 en fonction du niveau RFd’ionisation, exprimé en m/z (TI = 25ms, FEC = 50 µA).

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(22) est la solution couramment employée pour limiter les pro-blèmes de reproductibilité qui se posent lorsqu’on étudie lesions négatifs (52). Ce gaz tampon permet de thermaliser lesélectrons et donc de favoriser les processus de capture, maisaussi il stabilise les ions négatifs et limite les pertes de signalqui surviennent par autodétachement (49). Sears et Grimsrudont comparé les sensibilités relatives de détection d’ion négatifmoléculaire du nitrobenzène avec différents gaz tampons à lamême pression (53). Avec CO2 et CH4, des sensibilités simi-laires ont été obtenues, alors qu’avec l’azote ou l’argon lessensibilités sont plus faibles d’un facteur 30, tandis qu’avecl’hélium la sensibilité est plus faible d’un facteur 100. Malheu-reusement, dans les pièges ioniques quadripolaires, les gaz lesplus performants (CO2, CH4) induisent des diminutions del’intensité du signal (54), tandis que l’hélium, qui améliore lasensibilité dans le piège (7), donne des résultats plus modestes.Il n’est donc pas possible de bénéficier de l’avantage de cesgaz tampons dans les pièges ioniques quadripolaires, même sices derniers sont présents en mélange avec l’hélium (55).

Influence des ions positifs sur les ionsnégatifs

Comme cela vient d’être décrit, la principale raison pour la-quelle les ions négatifs sont peu étudiés est due à la faibleprobabilité de les créer. Il est alors nécessaire d’utiliser desconditions d’ionisation extrèmes de façon à favoriser l’obser-vation de ces espèces. Le temps d’ionisation utilisé est doncmaximal, ainsi que le courant d’émission du filament. Enfin, ilest préférable d’avoir des quantités importantes d’échantillon.Étant donné que seule une tension RF est appliquée à l’élec-trode circulaire pendant l’ionisation, les ions positifs et les ionsnégatifs créés au cours de cette période sont confinés simulta-nément. De plus, la formation d’ions positifs est beaucoup plusprobable (56). Aussi pendant l’ionisation, une quantité consi-dérable d’ions positifs est produite, ce qui induit des potentielsde charge d’espace particulièrement intenses. Il faut préciserque lorsque le piège ionique est utilisé en condition normaled’étude des ions positifs (avec contrôle du nombre d’ions for-més par l’AGC (9)) la quantité d’ions négatifs simultanément

formée est trop faible pour perturber l’enregistrement desspectres de masse.

L’effet de l’environnement subi par les ions négatifs est dûà la présence d’un grand nombre d’ions positifs, et cet effet aété très peu étudié (32, 47). Pourtant, compte tenu de l’alluredes spectres de masse enregistrés, l’influence des ions positifsest loin d’être négligeable. La figure 5 représente un spectrede masse du FC43 comportant des ions négatifs obtenus pourle FC43 (TI = 25 ms, FEC = 60 µA, LMCO = 35 Th).

Ce spectre de masse présente plusieurs particularités, dontla première est la détection simultanée, dont les raisons ont étédéjà discutées, d’ions positifs et des trois ions négatifs de hautemasse à m/z 633, m/z 595 et m/z 452 (détectés avec la dynodede conversion portée à un potentiel de –3 kV). Les autrespoints sont imputables au potentiel de charge d’espace. Ainsi,les profils des ions positifs de faibles rapports m/z sont forte-ment perturbés : décalibration accompagnée d’un élargisse-ment des signaux.

Ces perturbations sont dues aux interactions coulombiennesrépulsives entre espèces chargées de même polarité. À cetégard, la prédominance des ions positifs de faibles rapports m/zpar rapport aux ions négatifs permet en première approxima-tion de négliger les éventuelles perturbations induites par cesderniers. Lorsque la quantité d’ions positifs présents au seindu piège, lors de l’éjection d’ions positifs de rapport m/z donnépar instabilité sélective en masse, est importante, le profil desions éjectés est déplacé vers les hauts rapports m/z et sa largeurà mi-hauteur augmente (57). Étant donné que cette perte derésolution (élargissement et déplacement des pics vers les hau-tes valeurs de m/z) est fonction du nombre d’ions, ceux de plusfaible rapport m/z seront les plus affectés. En effet, le capitald’ions formés et piégés pendant l’ionisation, dont les rapportsm/z sont supérieurs au seuil de basse masse, diminue par éjec-tion, lors du balayage de la tension RF, depuis les ions de basrapports m/z vers ceux de hauts rapports m/z. La deuxièmeconséquence du potentiel de charge d’espace porte sur la dé-stabilisation des ions positifs de hauts rapports m/z (58). Ainsi,le spectre reporté figure 5 ne présente aucun ion positif ayantun rapport m/z supérieur à 270 Th, le signal à m/z 264 a doncune résolution unitaire. Il n’est pas possible d’éviter ces per-turbations rencontrées au cours de l’étude des ions négatifs àl’aide d’algorithme permettant de contrôler le temps d’ionisa-tion tel que l’AGC. En effet, les ions négatifs étant formés enbeaucoup plus faible proportion que les ions positifs, une di-minution trop importante de la période d’ionisation pour limi-ter le nombre d’ions positifs créés empêcherait l’observationd’ions négatifs.

Déstabilisation des ions positifs etstabilisation des ions négatifs

La déstabilisation des ions positifs survient pendant l’ionisa-tion, au cours de laquelle la population d’ions positifs peut êtremodifiée. Les répulsions coulombiennes entre les ions positifsdéstabilisent les ions positifs les moins stables au sein du piège,qui sont d’après le modèle du puits de pseudo-potentiel les ionsde hauts rapports m/z. Ainsi, par augmentation progressive dela quantité d’ions et donc du potentiel de charge d’espace, lesions positifs sont éjectés selon les rapports m/z décroissants. Sile nuage d’ions est majoritairement constitué d’ions positifs dehauts rapports m/z, ceux-ci ne seront pas forcément éjectés,

Fig. 5. Spectre de masse d’ions négatifs du FC43 (TI = 25 ms, FEC= 80 µA, LMCO = 10 Th). Il apparaît une forte abondance d’ionspositifs de faible rapport m/z et corrélativement la disparition desions de hauts rapports m/z, ainsi que l’apparition d’ions négatifs dehauts rapports m/z avec des signaux bien résolus.

Can. J. Chem. Vol. 76, 1998458

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mais leurs abondances relatives pourront être modifiées. Cesrésultats ont fait l’objet d’une publication (58), dont les résul-tats majeurs sont résumés ci-dessous.

Le modèle employé pour interpréter la déstabilisation desions positifs est basé sur le modèle du puits de pseudo-poten-tiel. Le potentiel de charge d’espace induit par les ions defaibles rapports m/z va compenser le potentiel de piègeage desions de hauts rapports m/z conduisant à une déstabilisation deces derniers. Les ions de hauts rapports m/z étant d’autantmoins stables que leur rapport m/z est élevé, ceux-ci serontdéstabilisés suivant leur rapport m/z décroissant (c’est à dire,dans le cas de la figure 5, depuis m/z 614 jusqu’à m/z 300).

Cette déstabilisation des ions positifs s’accompagne d’unedéformation du diagramme de stabilité. Des mesures expéri-mentales de déformation du diagramme de stabilité ont étéprécédemment reportées qui confirment ces résultats (59).

Intuitivement, il est probable qu’il en va différemment pourdes ions de charge opposés. En effet, la figure 5 montre laprésence indiscutable d’ions négatifs de hauts rapports m/z.Ceux-ci ne sont donc pas déstabilisés par le potentiel de charged’espace dû aux ions positifs de faibles rapports m/z en quan-tité abondante; ils sont au contraire stabilisés (58). En fait, lediagramme de stabilité des ions négatifs en présence d’ionspositifs subit une déformation inverse de celui des ions positifs(59), confirmant aussi l’effet de stabilisation des ions négatifspar le potentiel de charge d’espace dû aux ions positifs.

Décalibration des ions positifs par les ionsnégatifs et réciproquement

L’hypothèse faite au préalable sur l’influence négligeable desions négatifs peut s’avérer dans certains cas hasardeuse. Sur lespectre de masse reporté figure 6, le signal des ions négatifs estbien résolu; en effet, il a été dit précédemment que la résolutiondu signal d’ions donnés est affectée par la quantité d’ions pré-sents lors de l’éjection de ces derniers. Pour les conditionsutilisées dans la figure 5, lors de leur éjection, les ions négatifsne sont pas perturbés par d’éventuels ions positifs, car ceux dehauts rapports m/z ont déjà été déstabilisés par le potentiel de

charge d’espace tandis que ceux de faibles rapports m/z ont étééjectés au préalable par balayage de la tension RF, ni par lesions négatifs eux-mêmes, car ils sont en quantité trop faiblepour induire un potentiel de charge d’espace.

Toutefois, les ions négatifs peuvent être dans certains casen quantité suffisamment abondante pour induire des pertes derésolution, déplaçant leurs profils vers de hauts rapports m/z(60), comme c’est le cas pour les ions positifs (57). À cet égard,il est difficile d’estimer la quantité d’ions négatifs présents ausein du piège, bien que celle-ci soit probablement plus faibleque celle des ions positifs, mais tout de même suffisante pourinduire un potentiel de charge d’espace. De plus, il est difficilede comparer les intensités relatives des ions positifs et des ionsnégatifs, les efficacités de détection n’étant pas identiques.

Parallèlement, il est possible d’observer, dans certainesconditions, la présence simultanée d’ions négatifs et d’ionspositifs de plus haut rapport m/z. La figure 6 est obtenue dansdes conditions similaires à celle de la figure 5, mais avec unFEC plus faible, de 20 µA, de façon à limiter l’éjection desions positifs de hauts rapports m/z en réduisant le potentiel decharge d’espace. La résolution du signal d’ions de rapport m/zdonné est affectée par la quantité d’ions ayant des rapports m/zplus élevés. Aucun ion positif ayant un rapport m/z supérieurà 526 n’est détecté. Le pic à m/z 502 est bien résolu, tandis quecelui à m/z 464 est déplacé vers m/z 465, car les ions à m/z 464subissent un potentiel de charge d’espace induit par leur propredensité ainsi que celle des ions à m/z 502. De même, les ionsavec des rapports m/z plus faibles sont aussi décalibrés : m/z426 à m/z 427, m/z 414 à m/z 415. Concernant les ions négatifs,ceux à m/z 633 et m/z 595 ne sont pas éjectés en présenced’ions positifs de plus haut rapport m/z, car ces derniers sontdéstabilisés par le potentiel de charge d’espace, de plus ils nesont pas en quantité suffisamment abondante pour affecterleurs résolutions. Par contre, les ions négatifs à m/z 452 sontéjectés en présence d’ions positifs à m/z 464 et m/z 502. Leurprofil est alors déplacé vers de plus faibles rapports m/z (massifà m/z 451).

Inversement, il est fort probable que le signal d’ions positifssoit déplacé vers de plus faible rapport m/z, lorsque ces der-niers sont éjectés en présence d’ions négatifs abondants. Lafigure 7a montre le profil des ions à m/z 414 en fonction de lavaleur du FEC dans des conditions d’ions négatifs (TI = 25 ms,LMCO = 35 Th; ce profil a été enregistré dans des conditionsde pression en FC43 légèrement différentes de celles utiliséespour les figures 5 et 6). À de faibles FEC (≤ 12 µA), le profilde ces ions est très large, dû à la présence d’ions positifs entrès fortes abondances lors de l’éjection de ce dernier. À detelles valeurs de FEC, le signal semble plus faible car le cou-rant ionique des ions à m/z 414 se répartit sur plusieurs masses.Par augmentation du FEC, le potentiel de charge d’espace estplus intense, conduisant à la déstabilisation d’ions positifs dehauts rapports m/z. Ainsi, la résolution s’améliore lorsque leFEC augmente; le profil est moins large. La figure 7b montrele profil de ces ions pour des valeurs de FEC comprises entre14 et 20 µA. Quant la valeur du FEC est de 14 µA, le pic à m/z414 est déplacé à m/z 415. À 15 µA, le nombre total d’ions àm/z 414 a légèrement diminué; le potentiel de charge d’espacesubi par ces ions lors de leur éjection est plus faible et leurprofil est alors redéplacé vers m/z 414 (bien que dans ces con-ditions, le signal ne soit pas parfaitement résolu). À 16 µA, lenombre d’ions à m/z 414 a considérablement diminué, le profil

Fig. 6. Spectre du FC43 montrant la présence simultanée d’ionspositifs de hauts rapports m/z m (m/z 414, m/z 464 et m/z 502) etd’ions négatifs d (m/z 452, m/z 595 et m/z 633). Le profil des ionsm/z 452, éjectés en présence d’ions positifs (m/z 464 et m/z 502),est déplacé vers les faibles rapports m/z (m/z 451) (TI = 25 ms,LMCO = 35 Th, FEC = 20 µA).

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de ces ions se déplace à des rapports m/z inférieurs à m/z 414.À une telle valeur de FEC, des ions négatifs intenses à m/z 452,m/z 595 et m/z 633 sont présents, de telle façon que le potentielde charge d’espace induit par ces ions déplace le profil des ionspositifs à m/z 414 à de faibles rapports m/z. À des valeurs deFEC plus élevées, le déplacement se confirme, tandis que lesignal de ces ions continue à décroître jusqu’à sa disparitiontotale à 20 µA.

Ainsi le suivi rigoureux du profil des ions positifs à m/z 414en fonction du FEC montre l’effet des ions négatifs de hautsrapports m/z (m/z 452, m/z 595 et m/z 633) sur la résolution despic des ions positifs.

Des réactions insolites : les interactionsion–ion

L’influence du confinement simultané des ions positifs et desions négatifs ne se limite pas à des effets de charge d’espace.En effet, il a été envisagé la possibilité de réaction ion–ionpouvant limiter l’observation des ions négatifs (26) sans enspécifier la nature. Cependant, McLuckey et coll. (61) ont re-porté récemment l’observation effective de transfert de protonentre des ions négatifs multichargés et une base forte proton-née, la pyridine. La réaction conduit à un ion négatif ayantperdu un état de charge. Ce type de réaction peut être utilisépour améliorer les limites de détection en électrospray (62).Dans le cas d’interactions entre deux ions de même état decharge, mais de polarité opposée, il se produit une neutralisa-tion (63). Deux types de réactions sont possibles (64).

[9] A+ + B– - > A + B

[10] A+ + B– - > C + D

La première possibilité consiste en une neutralisation partransfert d’électron, conduisant aux neutres de mêmes structu-res que les ions de départ (réaction [9]). Le deuxième cas con-cerne la formation de neutres de structures différentes(réaction [10]). La réaction chimique placée sous le label de« neutralisation » peut prendre différentes orientations : trans-fert d’électron, de proton, d’hydrure et autres, ou attache-ment,... Tout dépendra du comportement chimique des deuxions réactifs. La difficulté concernant l’étude de ces réactions

réside dans l’identification des produits finaux (64). Cepen-dant, quelle que soit la nature de la réaction, ces interactionsion–ion sont caractérisées par de fortes sections efficaces(10–7 cm3 s–1) (65), plus grandes que celles des réactionsion–molécule classiques (66). Ainsi la probabilité d’avoir cetype de réaction est grande. C’est pourquoi ces réactions nepeuvent être négligées au sein du nuage constitué des ionspositifs et des ions négatifs piégés.

Dans le cas du FC43, des indices indirects ont montré lapossibilité de rencontrer ce type de réaction. Ainsi l’évolutiondu signal des ions négatifs (figure 8a) et celle du signal desions positifs de hauts rapports m/z (figure 8b) en fonction duFEC montrent une complémentarité frappante.

L’observation des ions négatifs (à m/z 452, m/z 595 et m/z633) n’est possible qu’à partir du moment où la quantité d’ionspositifs ayant des rapports m/z proches (614, 576, 502, 464,414,...) diminue sous l’effet de déstabilisation dû au potentielde charge d’espace (la contribution éventuelle apportée par lesinteractions ion–ion à la diminution du signal des ions positifsest supposée négligeable, compte tenu de la faible proportiondes ions négatifs). En outre, l’évolution du courant des ionsnégatifs en fonction du FEC (figure 8b) montre deux droitesde pentes différentes, ce qui semble caractériser deux types deprocessus. Dans un premier temps, le signal augmente grâce àune diminution des neutralisations; puis après déstabilisationdes ions positifs de rapports m/z proches, l’augmentation duFEC assure seul la croissance du signal des ions négatifs. Unindice allant dans ce sens est l’extrapolation de cette deuxièmedroite qui passe près de l’origine, ce qui indiquerait que lesinteractions ion–ion empêcheraient la détection des ions néga-tifs entre 0 et 16 µA. Cet aspect mérite une étude plus appro-fondie. Notamment il faut déterminer l’impact des différentsions positifs sur les neutralisations (dans l’explication rappor-tée ici, les ions positifs de bas rapports m/z ne semblent avoiraucun effet).

S’il semble que les interactions ion–ion aient un effet nonnégligeable sur la faibles quantité d’ions négatifs présents ausein du piège, ce n’est pas la principale raison avancée. Eneffet, cette dernière est l’énergie des électrons nécessaire à lacapture électronique.

Fig. 7. (a) Profil des ions positifs à m/z 414 en fonction de la valeur du FEC. La perte de signal est due au potentiel de charge d’espace.Lorsque le signal est suffisamment faible, et que la quantité d’ions négatifs est assez importante, le profil des ions positifs à m/z 414 estdécalibré vers les bas rapports m/z, avant de disparaître. Le signal au rapport m/z 414 est indiqué par *. Agrandissement du profil de cet ionpositif pour des valeurs de FEC comprise entre 14 et 20 µA (b).

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Conclusion

Ce travail a permis de dégager les difficultés relatives à l’étudedes ions négatifs générés dans un piège ionique quadripolaire.Il a été montré que de tels ions peuvent être observés avec desGC/MS commerciaux, comme ceux du type Saturn™, sansaucune modification instrumentale, avec cependant quelqueslimitations. En effet, la détection simultanée des ions positifset des ions négatifs, rendue possible par la forte énergie cinéti-que des ions lors de leur éjection analytique, peut conduire àdes ambiguités d’attribution de la polarité des ions détectés, sil’on n’a pas recours à un isolement RF/DC ou à un détecteurmodifié. En outre, la gamme de masse d’ions négatifs qui peutêtre détectée est alors restreinte, car seul les ions négatifs deplus hauts rapports m/z peuvent être détectés. L’utilisationd’un système de détection comportant une dynode de conver-sion peut être une alternative intéressante.

L’efficacité de formation des ions négatifs reste un pro-blème plus épineux. Sa résolution doit permettre de favoriserl’abondance des électrons thermiques, nécessaires au proces-sus de capture électronique, au sein du piège. Deux solutionssont envisageables. La première concerne l’utilisation d’unevanne pulsée, qui injecterait pendant la période d’ionisationune forte quantité de gaz, autre que l’hélium (ce dernier n’ap-portant pas de gain de sensibilité significatif pour la formationdes ions négatifs), favorisant la thermalisation des électrons.Les vannes pulsées sont d’ores et déjà utilisées pour améliorerl’efficacité d’injection des ions à partir d’une source externe(67), ou pour améliorer l’efficacité des processus de CID (dis-sociations induites par collision) (68), ou encore pour limiterles réactions ion–molécule parasites (69). La deuxième solu-tion serait de pulser la tension RF pendant l’ionisation. Laformation des ions négatifs serait favorisée au cours de la pé-riode sans RF, où les électrons ne sont plus accélérés, le pulseRF assurant alors le confinement des ions négatifs créés. Dessimulations de ce type de séquence sont en cours d’étude.

Il reste malgré tout une difficulté majeure : le confinementsimultané des ions négatifs et des ions positifs. Celui-ci con-duit à des potentiels de charge d’espace, qui se présententcomme un avantage. En effet, ces derniers déstabilisent les

ions positifs de hauts rapports m/z, permettant ainsi l’observa-tion des ions négatifs dans cette même gamme de rapports m/z,et stabilisent les ions négatifs permettant l’utilisation de faibleniveaux RF d’ionisation plus favorable à la formation de cesderniers. Cependant, ce confinement simultané peut induiredes pertes de résolution pour des ions négatifs, lorsque ceux-cisont détectés en présence d’ions positifs de plus hauts rapportsm/z. En outre, des réactions ion–ion semblent contribuer à lalimitation de la quantité d’ions négatifs détectables. La solu-tion à ce confinement simultané est l’emploi d’un isolementRF/DC qui fait suite à l’ionisation, mais en limitant la gammede masse d’ions négatifs isolables.

L’étude des ions négatifs avec un piège ionique quadripo-laire à ionisation interne devrait rester sporadique et n’êtreutile que pour des applications bien particulières. Par contre ledéveloppement de couplage permettant d’injecter des ions né-gatifs préparés dans une source externe (70) devrait favoriserl’étude et l’emploi des ions négatifs, si l’on parvient à maitriserles problèmes d’éfficacité d’injection et de discrimination enmasse que l’on peut rencontrer avec ces appareils. Une solu-tion alternative est d’utiliser une source externe qui se limiteà produire des ions réactifs injectés par la suite dans le piège(71). Les échantillons arrivent par l’intermédiaire du chroma-tographe en phase gazeuse dans le piège, les réactions ion–mo-lécule conduisant à la formation des ions négatifs se produisantalors au sein de celui-ci. Une telle solution permet de s’affran-chir des pertes de signal des ions négatifs de l’échantillon àl’injection ainsi que des discriminations en masse. En outre,les ions produits par ionisation chimique sont bien contrôlésau moyen d’un isolement préalable des ions réactifs injectés.

Remerciements

Les auteurs remercient le Centre d’Études du Bouchet (DGA),l’Université Pierre et Marie Curie, le Centre National de laRecherche Scientifique ainsi que le Ministère de la Rechercheet de l’Enseignement Supérieur pour leur support financier. Lasociété Varian-France est remerciée pour son support techni-que et financier, ainsi que la société Varian Associates pouravoir fourni le logiciel QISMS™. Enfin, des remerciements

Fig. 8. Évolution de l’intensité du signal des ions positifs à m/z 464,m/z 502 et m/z 614 en fonction de la valeur du FEC (a). Les ionspositifs disparaissent suivant leur rapport m/z décroissant dû àl’augmentation du potentiel de charge d’espace avec le FEC.L’évolution de l’abondance des ions négatifs à m/z 595 et m/z 633

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sont adressés au Professeur R.G. Cooks, et aux DocteursC. Weil et M. Nappi pour nous avoir gracieusement fourni lelogiciel de simulation ITSIM™.

Bibliographie

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