BCPST 1 TD de chimie

CORRECTION - STRUCTURE DE LA MATIERE – TD CHIMIE n°12

La liaison covalente.

Ce qu’il faut savoir Règle de l’octet (et du duet) et ses limites Ordre de grandeur de la longueur et de l’énergie d’une liaison covalente Notion de liaison polaire et de moment dipolaire Figures de répulsion VSEPR et noms des géométries

Ce qu’il faut savoir faire : Proposer une formule de Lewis possible et vraisemblable (Mots-clés : liaison covalente, doublet liant, doublet non-liant, lacune électronique, hypervalence, charge formelle). Retrouver la géométrie d’une molécule à partir de la méthode VSEPR, et commenter la valeur réelle des angles entre les liaisons. Déterminer à partir de la géométrie d’une molécule si celle-ci est polaire ou non. Déterminer la direction et le sens du moment dipolaire s’il existe

REPRESENTATION DE LEWIS ET GEOMETRIE - VSEPR

Exercice n°1 : Représentation de Lewis de molécules (*)

On applique les méthodes usuelles pour trouver les structures de Lewis suivantes

1) Méthane CH4 Tétrachlorure de carbone CCl4

2) Dihydrogène H2 dioxygène O2

difluor F2 diazote N2

3) Eau H2O Peroxyde d’hydrogène H2O2

4) Ammoniac NH3 Hydroxylamine NH2OH

5) Chlorure d’hydrogène HCl

6) Acide cyanhydrique HCN

BCPST 1 TD de chimie 7) Acide nitrique HNO3

8) Dioxyde de carbone CO2

9) Phosgène COCl2

10) Monoxyde de carbone CO monoxyde d’azote NO

Exercice n°2: Structure de Lewis des ions (*)

On applique les méthodes usuelles pour trouver les structures de Lewis suivantes

• Ion ammonium NH4+ Ion alumuniohydrure AlH4

-

• Ion phosphonium PH4+ Ion H3S+

• Ion hypobromite BrO- Ion peroxyde O22-

• Ion permanganate MnO4- Ion cyanure CN-

-

⁻|C≡N|

BCPST 1 TD de chimie

• Ion oxonium H3O+ Ion nitronium NO2+

• Ion nitrate NO3-

• Ion carbonate CO32- Ion hydrogénocarbonate HCO3

-

Exercice n°3 : Calculs de charges formelles (*)

Exercice n°4 : Schéma de Lewis à compléter

BCPST 1 TD de chimie

Exercice n°5 : Hypervalence du phosphore (*)

1) Le phosphore a pour structure électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 soit 5 e- de

valence

Le phosphore est hypervalen

Le phosphore, élément de la troisième période de la classification périodique peut s’entourer

de six doublets par hypervalence, en raison de la proximité en énergie des orbitales atomiques

3p et 4s.

Par exemple, pour PCl5, on a NV = 50 e- soit D = 25 doublets.

La seule représentation de Lewis possible est donc celle-ci-

dessous.

On vérifie bien que la charge formelle de l’atome de phosphore

est nulle (CF = 5 – 5 = 0). Les autres représentations de Lewis

s’en déduisent de la même façon.

2) Par exemple, pour PCl6- , on a D =24 doublets .

La seule représentation de Lewis possible est donc celle présentée

ci-dessous.

On vérifie bien que la charge formelle de l’atome de phosphore est

CF = 5 – 6 = -1.

La représentation de Lewis du tétrabromure de phosphonium s’en

déduit de la même façon.

3) De la même manière pour les composés phosphatés on trouve les représentations de Lewis :

BCPST 1 TD de chimie Exercice n°6 : Hypervalence du soufre (*)

1) Cl2S, SCl4 et SF6

2) Dioxyde de soufre SO2 et trioxyde de soufre SO3

3) Voir exercice 12

4) Représentations de Lewis pour les composés suivants :

l’acide sulfurique H2SO4, les ions hydrogénosulfate HSO4-

et les ions sulfate SO42-

Exercice n°7 : Chrome et manganèse

1) Le manganèse peut être hypervalent et donc former 7 liaisons avec des atomes d’oxygène

Selon la méthode VSEPR, l’ion permanganate est AX4. Il est donc tétraédrique.

2) Le chrome peut être hypervalent et donc former 6 liaisons avec des atomes d’oxygène.

Exercice n°8 : Hypervalence du Xénon

BCPST 1 TD de chimie GEOMETRIE ET POLARITE DES MOLECULES

Exercice n°9 : Géométrie des molécules (*)

SO2 : AX2E1 : molécule coudée

molécule polaire

H2S : AX2E2 : molécule coudée

molécule polaire

SF6 : AX6E0 : molécule octaédrique

molécule apolaire

PH3 : AX3E1 : pyramidale

χ(Cl) > χ(P) donc les liaisons P - Cl sont polarisées et

chacune d’entre elle possède un moment dipolaire . La

somme vectorielle des moments dipolaires n’est pas

nulle.

Le trichlorure de phosphore est donc polaire

AlCl3 : AX3E0 : trigonale plane

molécule apolaire

BF3 : AX3E0 : trigonale plane

χ(F) > χ(B) donc les liaisons B – F sont polarisées et

chacune d’entre elle possède un moment dipolaire . La

somme vectorielle des moments dipolaires s’annule.

BF3 est donc apolaire.

NH4+ : AX4E0 : tétraédrique

BCPST 1 TD de chimie PF5 : AX5E0 : bipyramide à base trigonale

molécule apolaire

CHF3 : AX4E0 : tétraédrique

molécule polaire

CO2 : AX2E0 : linéaire

molécule apolaire

HOCl : AX2E2 : coudée

molécule polaire

HCN : AX2E0 : linéaire

molécule polaire

CH3COOH :

BCPST 1 TD de chimie Exercice n°10 : Moments dipolaires (*)

Par définition du moment dipolaire :

On peut en déduire le pourcentage d’ionicité :

Exercice n°11 : chlorure de phosophore (*)

Nombre total de doublets de valence : Pour PCl3 13 doublets

Pour PCl5 20 doublets

Pour PCl4+ 16 doublets

Pour PCl6- 24 doublets

En utilisant la possibilité d’hypervalence pour l’atome de phosphore, on a donc les représentations ci-dessous.

• Pour la molécule PCl3, la formule de Gillespie est AX3E1 , le polyèdre de coordination est l’octaèdre et la

géométrie est pyramidale.

• Pour la molécule PCl5, la formule de Gillespie est AX5E0 , le polyèdre de coordination est la bipyramide à

base triangulaire et la géométrie est bipyramide à base triangulaire.

• Pour le cation PCl4+, la formule de Gillespie est AX4E0, le polyèdre de coordination est le tétraèdre et la

géométrie est tétraédrique.

• Pour l’anion PCl6-, la formule de Gillespie est AX6E0 , le polyèdre de coordination est l’octaèdre et la

géométrie est octaédrique.

BCPST 1 TD de chimie Exercice n°12 : Représentation de Lewis et géométrie des molécules

• Acide nitreux HNO2

Type AX2E1 donc coudée avec un angle inférieur à 120°

• Ozone O3

Type AX2E1 donc coudée avec un angle inférieur à 120°

• Ion azoture N3-

Type AX2E0 donc linéaire avec un angle de 180°

• SOF4

Type AX5E0 donc bipyramide à base triangulaire avec un angle de 120° et 90°

• Trioxyde de soufre SO3

Type AX3E0 donc triangulaire plane avec un angle de 120°

Exercice n°13 : Moments dipolaires de molécules organiques (*)

BCPST 1 TD de chimie Exercice n°14 : Modifications des angles (*)

1) Pour la molécule H2O, la géométrie est du type AX2E2 soit coudée avec un angle inférieur à 109,5° du à la

répulsion avec les doublets non liants

Pour la molécule CH4, la géométrie est du type AX4E0 soit tétraédrique avec un angle égal à 109,5°

Pour la molécule CH2F2, la géométrie est du type AX4E0 soit tétraédrique mais avec un angle H – A – H

supérieur à 109,5°

2) D’après la théorie VSPER, la géométrie est de type AX2E1 donc de type coudée ; en théorie, l’angle attendu est

inférieur à 120° due à la répulsion avec le doublet non liant

Dans la série F/Cl/Br, l'électronégativité diminue. Les électrons de la liaison N—X ont donc tendance à être de plus en

plus proches de l'azote ce qui augmente la répulsion avec les électrons de la liaison N=O. L'angle XNO est donc de plus

en plus grand.

3) Dans la série O/S/Se, les électrons de valence appartiennent à des couches de plus en plus diffuses. Les doublets

non liants prennent de plus en plus de place. Ainsi, la répulsion avec les doublets liants est de plus en plus forte,

ce qui conduit à un angle de plus en plus faible

4) Pour les éléments autour de N

NO2 est une espèce radicalaire. L’électron célibataire porté par l’atome d’azote dans NO2 est moins répulsif envers les

doublets liants que le doublet non liant porté par l’atome d’azote dans NO2– . L’angle ONO est donc plus faible dans

NO2– que dans NO2

BCPST 1 TD de chimie Pour aller plus loin…

Exercice n°15 : Molécule d’eau (*)

1) H : 1s1 1 électron de valence O : 1s2 2s2 2p4 6 électrons de valence

2) Molécule d’eau

Lewis : Géométrie coudée (AX2E2) L’angle est théoriquement est de 109,5°

3) L’angle HOH est inférieur à 109,5° due à la répulsion entre les doubles non liants et liants 4) O est plus électronégatif que H 5) L’eau est une molécule polaire

On connaît la valeur du moment dipolaire de l’eau. Connaissant la valeur de l’angle, on peut en déduire à la valeur du

moment dipolaire de chaque liaison O-H

On peut en effet écrire :

( )

( )

2

2cos2

H O

HO

=

ur

ur donc : ( )( )2

2cos2

H OHO

=

ur

AN : p(OH) = 1,51 D = 5,03.10-30 C.m

6) D’après la définition du moment dipolaire d’une liaison : ( ) OH OH OHHO q e = = ur

l l

On peut en déduire le pourcentage ionique des liaisons O-H : ( )

OH

HO

e

=

ur

l

AN : δ = 0,31 soit 31 %