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71 (1952) RECUEIL 1059 - -
547.233.11.2 : 547.655.6 CARACTe2ISATION DES AMINES AU MOYEN DES
QUINONES J3ALOGeNeES. PAR
N. P. BUU-HOI, RENE ROYER et BERNARD ECKERT (Institut du Radium de I'Universite de Paris, Departemeat de Chimie organique).
I1 est montr6 que les quinones halogenees telles que la chloranile et surtout la 2.3-dichloro- 1.4-naphtoquinone peuvent Etre utilisees avantageu- sement pour caracteriser les amines primaires et secondaires. De nom- breuses aminoquinones nouvelles oat ete preparees a cette fin, et certaines dentre elles ont en outre un inter& soit au point de vue biologique. soit au point de vue tinctorial.
La reaction entre ies paraquinones halogintes et les amines pri- maires ou secondaires a d6ja it6 6tudiCe par de nombreux auteurs. Ainsi, on sait que la condensation d'une moltcule de chloranile (2,3,5,6-t~trachloro-p-benzoquinone) avec un excts d'une amine primaire ou secondaire conduit h une 3,6-dichloro-2,5-diamino-p-qui- none de formule generalel) (I):
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Dans le cas de la 2,3-dichloro-l,4-naphtoquinone 2) , on obtient dans les mikes conditions des 2-chloro-3-amino-l,4-naphthoquinones de formule ginirale (11):
0 0
- 1) H . Knapp et G. Schultz, Ann. 2109 184 (1881): C. L. Jackson et H . Torrey.
Ber. 30, 531 (1897); M. Andresen, J. prakt. Chem. [2] 28, 426 (1883). ?) a) A. Plsgemann, Bet. 15, 484 (1882); b) K. Brass. Ber. 45, 2531 (1912):
K. Fries et P. Ochwat. Ber. 56, 1291, 1311, 1317 (1923); c) N. P. Buu-Hoi. Bull. SOC. chim. (51 11, 578 (1944).
N. P. Buu-HoL Rene Royer et Bernard Eckert.
Cependant, les recherches faites jusqu'h present avaient surtout pour but soit l'obtention de substances tinctoriales ou de matieres premieres pour colorants Zb), soit la synthese de composes possedant une activite bacteriostatique z e ) . Dans le present travail, nous pro- posons au contraire d'utiliser ces reactions de condensation pour caracteriser ou detecter des amines primaires ou secondaires.
Dans ce but, nous avons condense la chloranile d'une part, et la 2.3-dichloro- 1,4-naphtoquinone, d'autre part, avec une serie d'amines qui n'avient pas encore ete soumises a ces reactions (ce sont en general des amines liquides, ou a point de fusion bas).
Dam le tableau I, se trouvent rassemblees les aminoquinones (I1 ) preparees a partir de la 2.3-dichloro-Z,4-naph~oquinone. Ce sont en general des substances tres bien cristallisees, de couleur variant de l'orange au violet fonce, et de points de fusion trks nets. Ces points de fusion, varient de facon souvent considerable avec la constitution de l'amine de depart. et ceux correspondant a des isomkres de position sont en general tr6s differents: c'est le cas par exemple des amino- quinones derides des toluidines, ou des xylidines. Ces divers carac- teres sont particuli6rement recherches en chimie analytique, et la 2.3-dichloro- 1,4-naphtoquinone apparait ainsi comme un excellent reactif pour la caracterisation des amines primaires ou secondaires. Dans le cas des amines secondaires, cette reaction permet de diffe- rencier les arylamines N-alkylees (qui donnent aisement la reaction) et 1es N,N-diarylamines qui ne la fournissent pas (dans les mPmes conditions experimentales, c'est-a-dire en milieu alcoolique, ou ace- tique) par suite de leur manque de basicite.
Une application interessante de notre methode est la caracterisation de I'aniline, de la N-ethylaniline, et de la N-diethylaniline dans un melange de ces 3 corps (de tels melanges sont courants dans I'industrie des colorants d'aniline). L'aniline et la N-ethylaniline sont seules 2 reagir en milieu alcoolique, avec la 2.3-dichloro- 1.4-naphtoquinone la combinaison correspondant h I'aniline est peu soluble dans l'alcool, et fond haut (208-209O), et peut etre aisement separee de la combi- naison correspondant ii la N-ethylaniline, laquelle fond a 9 3 O , et est extremement soluble dans l'alcool. Une autre application analytique est la recherche de la N-methylaniline dans la N-dimethylaniline du commerce: I'amine secondaire se manifeste qualitativement par la coloration rouge violace intense de son produit de condensation avec la 2,3-dichloro- 1,4-naphtoquinone. Cette coloration peut mCme servir de base 5 une determination colorimetrique quantitative.
20. Dans Ie tableau 12, se trouvent rassemblees les diamino- quinones de formule ( I ) preparees a partir de la chloranile. Comme
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1062 N. P. Buu-Hoi, Reen6 Royer et Bernard Eckert,
on le voit, ces composes possedent en ghkral des points de fusion eleves, souvent peu nets, et sont t r b peu solubles dans les solvants ordinaires. Sauf dans le cas d'amines ayant de longues chaines latkrales, la chloranile semble donc Ctre moins interessante que la 2,3-dichloro-l,4-naphtoquinone comme reactif analytique pour carac- teriser les amines. Toutefois, certaines de ces diaminoquinones presen- tent un grand intertt du point de vue de la Chimie des matieres quinone (111) obtenue ti partir de la chloranile et de la p-naphtyl- amine se transforme aisement en un compose C,,H,,O,N, C1, qui est un colorant de cuve; ce compose est dkcrit dans un brevet allemand 3), sans toutefois qu'une formule de constitution lui ait et6 assignee. Nous avons constate que ce corps possede les mtmes reactions colorCes que les carbazolquinones deja connues, et sa formation peut ttre interpretee par la reaction suivante:
I1 en r6sulte que le compose en question pourrait etre la 7-chloro-6- ~-naphtylamino-3,4-benzocarbazole-5.6-quinone ( IV) . I1 est Cgale- ment possible de preparer de telles carbazolquinones partir des aminoquinones chlorkes ( I I ) , comme nous le verrons dans un autre article.
Certaines quinones decrites dans le present travail, telles que la derive arsenical de formule (V) ou la sulfamide de formule (VI)
0
-- -- a) Brevet allemand D.R.P. 153.091 (Hiichster Farbwerke).
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4.3
5.9
5.5 -
1064 N. P. Buu-Hoi. &en4 Royer et Bernard Eckert, Caractt!risefion, etc.
presentent un inter& biologique; malheureusement, elles n'ont pas pu etre etudikes a cause de leur solubilite trks faible.
P a r t i e e x pi: r i me n t a 1 e.
(points de fusion non corrigks, pris au bloc).
On condense la 2,3-dkhloro-l.4-naphtoq~inone avec les amines par chauffage pendant quelques heures au sien de I'alcool, en presence d'un peu d'acetate de sodium pour tamponner I'acide chlorhydrique libere. Les produits de condensation cristallisent en general par refroidissement; on les purifie par recristallisant dans le methanol. l'ethanol. ou I'acide acetique.
Dam le cas de la chloranile, les produits de condensation obtenus sont en general trcs peu solubles dam I'cthanol, ou le benzhe; on les recristallise alors soit dans Ic x y l n e ou le nitrobenzene, soit dans la pyridine.
Stnrcture du compos6 CzeHi60zNzCI (IV?). Dapres le brevet allemand, ce compost! donne une coloration bleue violette avec l'acide sulfurique concentre; ce caractere se retrouve chez de nombreuses quinones a noyau carbazole, telles que les phtaloylcarbazoles et surtout les aminophtaloylcarbazoles 4).
Analyse: Calculk ,, 73.5; ,, 3.5. Trouve: C 73.5; H 2.2.
( R e p le 22 mars 1952) .
--.I-
4 ) Voir G. Cohn, ,,Die Carboxylgruppe" (Leipzig, 1919), p. 261, 281.
