Les Amines

Les Amines

I. Présentation

Les amines sont les composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être considérées et définies comme des dérivés de l’ammoniac NH3 résultant de la substitution progressive des trois atomes d’hydrogènes par des groupes hydrocarbonés.

• Il existe donc trois classes d’amines:

• H-N-H R-N-H R-N-R’

• H H H

ammoniac amine amine

primaire secondaire

R-N-R’

R’’

amine tertiaire

• R, R’, R’’ peuvent être identiques ou différents (si l’un d’eux au moins est un groupe aryle ex.:

• , c’est une amine aromatique).

• II. Caractères physiques

• Les amines les plus légères( CH3NH2, (CH3)2 NH,

• (CH3)3N ,CH3-CH2-NH2) sont gazeuses à 20°C (sous 1 atm); les autres sont liquides ou solides suivant leur masse moléculaire.

• Les liaisons N-H donnent lieu, comme les liaisons O-H, à une association par liaison hydrogène, mais elle est beaucoup plus faible que pour les alcools, car l’azote est moins électronégatif que l’oxygène.

• Les Téb des amines sont donc plus élevées que celles des hydrocarbures et moins élevées que celles des alcools correspondants.

• Les premiers termes conservent des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac: grande solubilité dans l’eau, odeur « ammoniacale ».

• III. Propriétés acido-basiques

• 1. Présentation

• Au sens de Bronsted, les amines peuvent a priori avoir à la fois un caractère basique(accepteur de proton) grâce à leur doublet libre sur N, et un caractère acide (donneur de proton) si elles possèdent au moins un H lié à l’azote N; la polarisation de la liaison N-H doit, en effet, conférer une certaine labilité à cet hydrogène.

• Par exemple, pour une amine primaire :

• - Comportement basique (en présence d’un acide):

• R-NH2 + AH R-NH3 + A (1)

• L’amine est dans ce cas la forme basique du couple R-NH3 / R-NH2

• -Comportement acide (en présence d’une base):

• R-NH2 + B R-NH + BH (2)

• L’amine est dans ce cas la forme acide du couple R-NH2 / R-NH-.

• 2. Caractère basique• La formule générique est R3N.• Le caractère acido-basique dominant des amines

est celui que traduit l’équilibre (1) ci-dessus:• elles présentent un net caractère basique.• Dans l’eau s’établit l’équilibre:

• R3N + H-OH R3NH+ + OH-

•

• Dont la constante d’équilibre :

• Qui est liée à la constante d’acidité Ka du couple R3NH+ / R3N par la relation :

• Ka * Kb = 10-14

• Kb vaut environ 10-4 ( pKa = 10 ) à 25 °C.

•

• R3NH+ est une acide faible et R3N, sa base conjuguée, est une base ‘‘moyennement forte’’.

• les solutions d’amines dans l’eau sont donc basiques ( pH > 7).

• cette réaction est toute à fait analogue à celle de l’ammoniac NH3 avec l’eau, pour donner l’ion ammonium NH4

+. Les cations résultant de la protonation des amines sont des ions alkylammoniums (mono-, di- ou trialkylammoniums, selon la classe de l’amine).

• Influence des facteurs structuraux sur la basicité des amines.

• * en phase gazeuse.

• La basicité des amines (mesurée non pas par la valeur de Ka qui ne concerne, par définition, que les réactions dans un solvant, mais par la variation d’enthalpie libre ΔrG0, associée à la formation de l’acide conjugué), augmente avec le nombre de groupes R liés à l’azote:

• NH3 < RNH2 < R2NH < R3N

• ( < : « moins basique que »)

• Ces variations peuvent s’expliquer par les effets inductif-répulsifs des groupes R, qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base, en comblant partiellement le déficit électronique sur l’azote :

R NH R • R • Cette stabilisation est d’autant plus importante• Que les groupes R sont plus nombreux

(comme pour les carbocations).

• * en solution dans l’eau, les amines secondaires sont les plus basiques , et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité. L’interprétation est difficile: en plus des facteurs intervenant en phase gazeuse, la solvatation préférentielle de l’une des espèces conjuguées doit être prise en compte.