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• Modéliser et schématiser les transferts d’électrons aux électrodes par des réactions électrochimiques. • Déterminer les variations de quantité de matière à partir de la durée de l’électrolyse et de la valeur de l’intensité du courant. • Citer des exemples de dispositifs mettant en jeu des conversions et stockages d’énergie chimique (piles, accumulateurs,organismes chlorophylliens) et les enjeux sociétaux associés.

Transformations chimiquesforcées

Chapitre 13

I.1 Transformations spontanée de la pile cuivre-argent

On réalise la pile suivante :

Question :

a. Ecrire la représentation symbolique de cette pile.b. Indiquer le sens conventionnel du courant électrique i.c. Indiquer le sens de déplacement des électrons.d. Ecrire les demi-équations aux électrodes et l’équation globale.

I.2 Peut-on forcer l’évolution du système

Quand la pile est usée, le système est à l’équilibre. La pile ne débite plus. La f.é.m est nulle. E = 0.Comment faire pour recharger cette pile ?

I. Mise en évidence de la possibilité de changer le sens d’évolution d’un système

Etape 1 : Afin de forcer le système à évoluer dans le sens inverse au sens spontanée, i l faut un apport d’énergie. On introduit un générateur dans le circuit.

Question :

Où doit-elle être placée la borne positive du générateur ?Où se situeront l ’anode et la cathode dans ce cas.

Cu NH4+ NO3

- Ag

Cu NH4

+ NO3- Ag

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Etape 2 : On retire le générateur et on laisse la pile débiter, on observe que la transformations’effectue à nouveau dans le sens spontanée.

Cu NH4

+ NO3- Ag

II. Electrolyse

II.1 Description

L’électrolyse est une transformation forcée, due à la circulation du courant imposé par un générateur, lesystème évoluant en sens inverse de celui de la transformation spontanée.

Au laboratoire, l’électrolyse est réalisée dans un électrolyseur , c’est un vasedans lequel deux électrodes sont présentes et peuvent etre reliées à ungénérateur de tension continue.

- L’électrode où se produit l’oxydation est appelée anode.Elle est branchée sur la borne + du générateur.- L’électrode où se produit la réduction est appelée cathode.Elle est branchée sur la borne - du générateur.

Exemple:L’oxydation du zinc par le dioxygène en milieu acide est une réaction spontanée :

2 Zn(s) + O2 (g) + 4 H+(aq) D 2 Zn2+

(aq) + 2H2O (g)

L’électrolyse d’une solution de sulfate de zinc impose la réaction inverse :

l Dégagement de dioxygène à l’anode (oxydation) : 2H2O (g) = O2 (g) + 4 H+(aq) + 4e -

l Dépôt de zinc sur la cathode (réduction): 2 Zn2+(aq) + 4e - = 2 Zn(s)

Bilan: 2 Zn2+(aq) + 2H2O (g) D 2 Zn(s) + O2 (g) + 4 H+

(aq)

II.2 Quantité d’électricité Q fournie à l’électrolyseur

Soit un générateur fournissant un courant d'intensité I constant à un électrolyseur, pendant une durée Dt.

La quantité d'électricité Q débitée est :

Fe -ntIQ ).(. =∆= Q : quantité d'électricité (C) ;

I : intensité en ampère (A) ; Dt : durée (s) ;

n(e-): quantité de matière d'électrons fournis par le générateur (mol) ;

F : charge par mole d'électron égale à un Faraday 1 F = 96500 C.mol-1.

Exemple:

Zn2+

(aq) + Fe(s) + 2e- = Fe

2+(aq) + Zn(s) + 2e

- soit n(Zn formé) =

F

tIen

.2

.

2

)( ∆=−

II.3 Quelques applications de l’électrolyse

1. Préparation de métaux et des non-métauxMalgré son coût énergétique, l’électrolyse est utilisé dans l’industrie chimique pour préparer ou purifier desmétaux.Le zinc et l’aluminium sont préparés par électrolyse d’une solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. Lecuivre est purifié par électrolyse.

2. Préparation de substances non métalliques

Le dichlore et la soude sont préparés par électrolyse d’une saumure (solution très concentrée de chlorure

de sodium).

3. Protection et reproduction d’objet

On peut déposer un couche de métal sur un objet conducteur par électrolyse d’une solution électrolytique

contenant les cations du métal, l’objet sert de cathode.

La galvanoplastie permet de reproduire un objet, la galvanostégie permet de le protéger.

Exemple : L’argenture

Le bain d’argenture dans lequel les pièces sont immergées contient, en dissolution, des sels d’argent.

Il est soumis au passage d’un courant électrique de faible intensité par l’intermédiaire de deux électrodes :

l’anode (plaques d’argent pur) et la cathode, constituées par les pièces à argenter.

Question :

a. Faire un schéma simplifié du dispositif nécessaire afin de réaliser l’argenture.Vous disposez d’une cuve, d’une fourchette à argenter, d’une électrode d’argentet d’un générateur de tension continue.

b. Indiquer le sens du courant et le sens de déplacement de l’ensemble des porteursde charges.

c. Ecrire les demi-équations aux électrodes.

III. Stockage et conversion d’énergie chimique

III.1 Accumulateur Certaines piles utilisées couramment sont nommées improprement piles rechargeables. Celles-ci sont en fait des

accumulateurs. L’accumulateur le plus usuel est celui que l’on rencontre dans nos véhicules : l’accumulateur au

plomb (batterie).

Les smartphones sont équipés d’accumulateurs au lithium qui ont une énergie massique plus intéressante mais qui

sont difficiles à recycler.

La décharge d’un accumulateur met en jeu une transformation chimique spontanée.

La charge d’un accumulateur met en jeu une transformation chimique forcée.

Exemple: L’accumulateur au plomb

Il est constitué de 2 électrodes en plomb dont l’une est recouverte de dioxyde de plomb, plongeant dans une

solution d’acide sulfurique et de sulfate de plomb.

Fonctionnement (charge) d’un accumulateur au plomb en électrolyseur, alimenté par l’alternateur de la voiture.

Alternateur

I

Pb

Pb2+ Pb2+

2 H2O4 H+ PbO2

2 e– 2 e–

– +

Réaction sur l’électrode de plomb Pb

Réaction sur l’électrode de PbO2

Pile (décharge) Pb(s) = Pb2+

(aq) + 2 e− PbO2 (s) + 4 H+(aq) + 2 e− =Pb2+

(aq) + 2 H2O(ℓ)

Électrolyseur (charge) Pb2+

(aq) + 2 e− = Pb(s)Pb2+

(aq) + 2 H2O(ℓ) =PbO2 (s) + 4 H+

(aq) + 2 e−

Mode de fonctionnement

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III.2 Réactions spontanées et réactions forcées dans le monde biologique 1. La respiration:

C’est un ensemble de réactions biochimiques spontanées de dégradation du glucose avec libération d’énergie

dont l’équation générale simplifiée est C6H12O6 + 6 O

2 ⇌ 6 CO

2 + 6 H

2O.

2. La photosynthèse chlorophyllienne

Elle consomme de l’énergie solaire et forme du glucose. L’organisme chlorophyllien opère donc un stockage

d’énergie sous forme de glucose. 6 CO2 + 6 H

2O

⇌ C6H12

O6 + 6 O2

Il s’agit de la réaction inverse de la précédente (respiration). C’est donc une réaction forcée. Ici, l’énergie

nécessaire n’est pas électrique mais elle provient de la lumière.

EXERCICE: Application de l’électrolyse à la production de zinc

Certains métaux sont préparés par électrolyse d'une solution aqueuse les contenant à l'état de cations.

Plus de 50% de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc

acidifiée à l'acide sulfurique.

Les ions sulfate ne participent pas aux réactions électrochimiques. On observe un dépôt métallique sur l'une des électrodes et un dégagement gazeux sur l'autre.

- É

A -- ÉÉtude de la transffformmmation...

1. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire sur chaque électrode sachant que c'est le solvant qui est

oxydé en dioxygène ? 2. On donne les couples oxydant / réducteur : Zn2+ (aq) / Zn(s) ; H+ (aq) / H2 (g) ; O2 (g) / H2O (l)

Schématiser l'électrolyseur, en précisant le nom de chaque électrode, leur polarité et le sens de déplacement des

espèces chargées.

3. En justifiant le choix des couples, vérifier que l'équation de la réaction globale de cette électrolyse est :

⇄ 2 Zn(s) + O2 (g) + 4 H+ (aq) 4. S'agit-il d'une transformation spontanée ou forcée ? Quelle vérification théorique proposeriez-vous ?

5. Compléter le tableau d'avancement correspondant à la réaction d'électrolyse.

B – Exploitations

L'électrolyse a lieu sous 3,5 V. L'intensité du courant peut atteindre 80 kA. Après 48 h de fonctionnement, le dépôt de zinc est suffisamment épais. Il est alors séparé de l'électrode, fondu et coulé en lingots.

1. Quelle est la relation entre l'avancement x de la réaction et la quantité d'électricité Q transportée dans cet

électrolyseur ?

2. Quelle est la masse de zinc produite par une cellule en 2 jours ? 3. En fait, on obtient une quantité de zinc inférieure à celle attendue. Pourquoi ?

4. A l'autre électrode on récupère le dioxygène. Le volume molaire est 24 L.mol-1 dans les conditions expérimentales.

Calculer le volume V de dioxygène récupéré.

Données :

Masse molaire Zn : 65,4 g.mol-1

1 Faraday : 9,65 × 104 C.mol-1 (charge électrique portée par une mole)

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2 Zn2+ (aq) + 2 H2O (l)