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Chapitre 8 : Réactions acide-base1. Définitions des acides et des bases

Selon Arrhénius La dissociation de solutions électrolytes s’accompagne de leur dissociation en ions solvatés :

- Un acide est une substance qui s’ionise dans l’eau et libère un proton H+. (Dans l’eau, un proton se retrouve sous la

forme de l’ion hydronium H30+)

- Une base est une espèce qui, en se dissociant, libère un ion OH-.- La force de l’acide ou de la base dépend de son degré d’association.- Bases fortes M(OH)n avec M = métal alcalin ou alcalino-terreux.- Bases faibles M(OH)n avec M= métal non-alcalin ou alcalino-terreux.

Selon Bronsted et Lowry Les réactions d’un acide ou d’une base ne sont pas indépendantes : elles résultent du

transfert d’un proton H+ d’une espèce vers l’autre.- Un acide est une substance capable de céder un ou plusieurs protons- Une base est une substance capable de capter un ou plusieurs protons.- Un ampholyte est une substance capable à la fois de libérer un proton et d’en

capter un. A chaque acide correspond sa base conjuguée : ces deux espèces définissent un

couple acide-base : BH+ B + H+

Où BH+ est la forme acide et B sa forme base conjuguée.

Selon Lewis Un acide est une molécule ou ion possédant une lacune électronique capable d’accepter un doublet d’électrons :

c’est une espère électrophile possédant une orbitale atomique vide. Une base est une molécule ou ion donneur de doublet d’électron : c’est une espèce nucléophile qui possède une

orbitale atomique occupée par un doublet non partagé. Les bases de Lewis sont par exemple des donneurs dans le cas de liaisons datives coordinatives.

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2. Réactions acide-base

Réactions de transfert de proton Selon Bronsted et Lowry, une réaction acide-base se caractérise par le transfert d’un proton

d’un couple acide-base à un autre. La forme acide du premier couple B1H+ transfère un proton à la forme basique du second

couple B2 dans une réaction qui peut être représentée :B1H+ + B2 B2H+ + B1

Avec B1H+ et B1 qui sont les formes acide et base conjuguée du premier couple Et B2 et B2H+ qui sont les formes acide et base conjuguée du second couple.

Forces des acides et des bases La constante d’acidité Ka traduit la tendance qu’à un acide d’un couple acide-base à

céder un proton :

Un acide est d’autant plus fort que la constante d’acidité est grande (équilibre déplacé vers la droite) et que la valeur du pKa est petite.

Plus un acide est fort, plus il a tendance à perdre un proton, et plus sa base conjuguée est faible. Une base est d’autant plus forte que le Ka du couple est petit (équilibre déplacé vers la

formation de BH+) c’est-à-dire que la valeur de pKa est grande.

Dans l’eau, la constante d’acidité s’exprime :

Produit ionique de l’eau Kw La conductivité de l’eau pure est très faible, mais n’est pas nulle. Cela est dû à la présence

d’ions H3O+ et OH- formés par transfert de protons entre des molécules d’eau. = autoprotolyse de l’eau : H2O(l) + H2O(l) H3O+ + OH-

Le produit des concentrations des ions hydronium et hydroxyde est le produit ionique de l’eau et est noté Kw.

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Dans la réaction d’autoprotolyse de l’eau, H2O est impliqué dans 2 couples acide- base :- H3O+/H2O où H2O est la base

- H2O/OH- où H2O est l’acide L’eau peut à la fois capter un proton et à la fois en céder un : c’est un ampholyte.

- La constante d’acidité du couple H3O+/H2O vaut 101,74

- La constante d’acidité du couple H2O/OH- vaut 10-15,74 Constante de basicité Kb Dans l’eau, une base a la capacité de capter un proton au solvant pour former des ions OH-. B + H2O OH- + BH+

Constante de basicité Kb :

Une base est d’autant plus forte que la constante de basicité Kb est grande et que la valeur du pKb est petite.

Le produit ionique de l’eau Kw est le produit de la constante d’acidité par la constante de basicité : Ka.Kb = Kw

Il y a nivellement, dans l’eau, de la force des acides et des bases : le système le plus fort est le couple H3O+/H2O, il est caractérisé par un Ka de 101,74.

Le système le moins acide est le couple H2O/OH- car OH- est la base la plus forte dans l’eau. Ce couple est caractérisé par un Ka de 10-15,74.

Les espèces polyfonctionnelles sont caractérisées par une valeur de Ka pour chacune des fonctions acide. La première fonction acide d’un polyacide est plus forte que sa seconde : pKa1

< pKa2.

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Constante d’équilibre des réactions acide-base Correspond au rapport des constantes d’acidité des deux systèmes en présence :

Plus les réactifs de départ, l’acide B1H+ ou la base B2 sont forts, plus la réaction est déplacée vers la formation des produits.

Réactions d’ionisation dans l’eau Un acide fort (AF) transfère totalement un proton à l’eau : BH+ + H2O → H3O+ + B Cette réaction avec l’eau est complète si la constante d’acidité de BH+ est supérieure à 101,74. La base conjuguée à un acide fort n’a aucune tendance à récupérer le proton transféré : c’est

une base de force nulle.

Un acide faible (Af) est en équilibre avec sa base conjuguée : BH+ + H2O H3O+ + B La Ka d’un acide faible est compris entre les valeurs des couples H3O+/H2O et H2O/OH- càd entre

101,74 et 10-15,74.

Un acide faible est d’autant plus fort que la constante d’acidité est grande ou que la valeur du pKa est petite.

La base conjuguée à un acide faible est une base faible : B + H2O BH+ + OH-

En solution aqueuse, une base forte capte totalement un proton de l’eau : B + H2O → BH+ + OH-

La réaction avec l’eau est complète, l’acide conjugué à une base forte n’a aucune tendance à céder un proton, c’est un acide de force nulle.

Réactions de neutralisation Les réactions de neutralisation mettent en jeu un acide et une base entre lesquelles il y a

transfert de proton. Lorsque la base impliquée est une base hydroxylée, il y a formation d’eau par combinaison des

H+ de l’acide et OH- de la base.

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Si la réaction entre un acide fort et une base forte conduit à la formation d’un sel neutre, la réaction d’un acide faible avec une base forte conduit à la formation d’une base faible :

- aF + bF → sel neutre- af + bF → bf + cation spectateur- aF + bf → af + base de force nulle La réaction d’un acide faible avec une base faible entraîne la formation d’un sel

formé lui-même d’un acide faible et d’une base faible. On parle de neutralisation totale lorsque la quantité de réactif basique (ou d’acide) est

suffisante pour neutraliser toute les fonctions acides (ou bases). On parle de neutralisation partielle lorsque seule une partie des fonctions acide (ou basique)

est neutralisée. Les réactions de neutralisation peuvent être utilisées dans des titrages.- On choisit comme réactif titrant un acide si l’analyte est une base et une base si le réactif à

titrer est un acide.- Le réactif titrant sera une espèce forte afin de s’assurer que la réaction de titrage soit

complète et quantitative.

Réactions de déplacement Un acide peut réagir avec un sel si l’anion de ce sel est une base faible. L’acide va céder un

proton à la base du sel et former le correspondant MB1. De même, une base peut réagir avec un sel si le cation de ce sel est un acide faible. Le sens de la réaction de déplacement dépend de la force des acides et des bases en présence

: une espèce forte déplace un sel d’espèce faible. Le principe des médicaments effervescents repose sur une réaction de déplacement ; on

ajoute au principe actif de l’hydrogénocarbonate de sodium(NaHCO3), et de l’acide citrique. En présence d’eau, l’hydrogénocarbonate réagit avec l’acide citrique pour former du citrate et de l’acide carbonique => dégagement de gaz.

Les réactions de déplacement expliquent également le pouvoir détartrant de produits ménagers contenant un acide. Ces réactifs réagissent avec les carbonates peu solubles contenus dans le tartre (carbonates de sodium et de magnésium).

3. Echelle d’acidité et pH

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Définition du pH Dans l’eau pure, la quantité d’ion hydronium est égale à la quantité d’ion hydroxyde. Ces

quantités sont constantes et fixées par le produit ionique de l’eau Kw :

Comme [H3O+] = [OH-], [H3O+]² = 10-14 ↔ [H3O+] = 10-7.

La présence d’un acide entraîne une augmentation de la concentration en ions [H3O+]. Puisque le produit ionique de l’eau est constant, la concentration en ions OH- diminue.

L’acidité d’une solution aqueuse se définit par rapport à la concentration en ions [H3O+]. L’acidité d’une solution est exprimée au moyen du pH qui est le logarithme de la

concentration en ions hydronium :

On peut également définir le pOH qui est le cologarithme de la concentration en ions hydroxyde et qui permet de qualifier la basicité d’une solution :

Echelle de pH Une solution neutre, caractérisée par la même concentration en ions hydronium et hydroxyde,

a un pH de 7. Une solution acide se caractérise par une concentration en ions hydronium supérieure à 10-7 et

donc un pH < 7. Une solution basique se caractérise par une concentration en ions hydronium inférieure à 10-7

donc un pH > 7. Les solutions aqueuses les plus acides sont formées d’acide fort très concentrés. Leur

concentration n’excède pas 3M. Le pH minimum se situe autour de -0,5.

Les solutions les plus basiques correspondent à des solutions de bases fortes très concentrée (environ 3M) Le pH maximal se situe autour de 14,5.

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L’échelle de pH est une échelle logarithmique : une unité de pH correspond à une différence de concentration en [H3O+] d’un facteur 10.

4. Calcul de pH Acide fort (aF)

Acides binaires construits àpd d’halogènes (HCl, HBr, HI,…) + H2SO4, HNO3

BH+ + H2O → H3O+ + BInitial : CA 10-7 0Equilibre : 0 10-7 + CA CApH = - log CA

où CA est la concentration initiale en acideAttention :

- Si la concentration initiale est très petite, il faut adapter la formule afin d’avoir un pH toujours inférieur à 7 (car acide). Ex : si CA = 10-8 M, pH ne peut pas valoir 8.

- Si la concentration initiale est très grande, on doit remplacer la concentration parl’activité : A = γ. CA (0 < γ < 1)

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Base forte (bF) NaOH, LiOH, Ca(OH)2

B + H2O → OH- + HB+ pH = 14 – pOH= 14 – (- log CB)pH = 14 + log CB

où CB est la concentration initiale en baseAttention : idem que précédemment

Acide faible (af) Monoacide : HCN, HAc, HNO2, HClO,… Polyacides : H2S, H2CO3, H2SO3

Certains sels comme le NH4Cl

BH+ + H2O H3O+ + BInitial CA 10-7 0Equilibre CA – x 10-7 + xxSi on pose que x > 10-7 et que x < CA [BH+] = CAKa = x²/CAX = (Ka. CA)1/2

pH = ½ pKa – ½ log CA Base faible (bf) Base aminée : R- NH2

NaAc, KCN Polyfonctionnels (Co3

2-)

2-

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pH = 7 + ½ pKa + ½ log CB

Mélange de 1 pour 1 d’un acide faible et d’une base faible Mélange équimolaire d’un af et d’une bf : HCN (0,1 M) + NaAc Ampholytes : H2PO4

-, HPO4 , … Sels composés d’acide faible et base faible : NH4CN

pH = ½ (pKa1 + pKa2) pH indépendant des concentrations, la seule condition est que les 2 espèces soient présentes en

même quantité.

Acide faible et base faible conjuguée Mélange d’un af et de sa bf conjuguée : HAc + NaAc, H3PO4 + H2PO4

-

pH = pKa + log ([B] / [BH+])pH = pKa + log (CB/ CA) = formule de Henderson-Hasselbach

Synthèse des formules

Acide fort (aF) pH = - log CA

Base forte (bF) pH = 14 + log CB

Acide faible (af) pH = ½ pKa – ½ log CA

Base faible (bf) pH = 7 + ½ pKa + ½ log CB

Mélange 1 :1 af + bf pH = ½ (pKa1 + pKa2)

Af/bf conjugués pH = pKa + log (CB/ CA)

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Mélanges de plusieurs espèces Dans un mélange d’acides ou de bases, le pH est déterminé par la quantité totale en ions

H3O+ résultant des contributions de chaque espèce dissoute, après réaction de neutralisation éventuelle.

Nécessité d’établir un bilan de matière des espèces présentes en solution à l’équilibre, après réaction.

Si le mélange est constitué d’espèces fortes, celles-ci sont totalement ionisées et la concentration totale en ions hydronium est la somme des contributions de chaque espèce.

En présence de plusieurs acides ou bases de forces différentes, le pH est fixé parl’électrolyte le plus fort.

Solutions tampon Insensibles aux variations de pH. Pouvoir tampon =

Pour les pH extrêmes (< 2 et > 12), on utilise des acides forts ou des bases fortes. Une solution d’acide fort très concentrée possède un pouvoir tampon élevé.

Pour des pH intermédiaires (compris entre 2 et 12), on réalise une solution tampon au moyen d’un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée.

- Le couple est sélectionné sur base de son pKa qui doit être proche du pH à fixer. La formule de Henderson-Hasselbach permet de calculer le pH de ces mélanges.

Le sang comme système tampon :

- La régulation de l’acidité du sang est assurée par les ions hydrogénocarbonate et le gaz carbonique qui forment un système tampon de pKa de 6,35.CO2 + H2O H2CO3 HCO3

- + H+

- Dans des conditions physiologiques normales, les concentrations en HCO3- et en H2CO3 sont

dans un rapport de 13 :1 pH = 6,35 + log (13/1) = 7,46

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- La concentration en acide carbonique est reliée à la pression partielle en CO2 au niveau des poumons.

- Si le pH < 7,2 = acidose- Si le pH > 7,5 = alcalose

5. Courbes de titrage

Titrages acide-base et indicateur coloré Dans un titrage, on utilise un indicateur coloré acidimétrique dont le changement de couleur

permet de détecter le point d’équivalence. Un indicateur coloré acidimétrique est un composé organique dont la couleur dépend du pH. Il

s’agit en fait d’un système acide faible (HInd) dont les formes ionisées basiques (Ind-) et non dissociée acide (HInd) possèdent des couleurs différentes : HInd H+ + Ind-

Le changement de couleur se fait sur un domaine d’environ 2 unités de pH autour de la valeur de pKaHInd du couple HInd/Ind- = zone de virage.

Indicateurs colorés à retenir :- MO (méthyl orange) pKHInd = 3,6 et zone de virage de 2,6 à 4,6. Couleurs orange – jaune.- MR (méthyl rouge) pKHInd = 5,1 et zone de virage de 4,1 à 6,1. Couleurs rouge – jaune.- PP (phénolphtaléine) pKHInd = 9,7 et zone de virage de 8,7 à 10,7. Couleurs : incolore – violet. Pour les pH inférieurs au pKHInd la concentration de la forme acide est supérieure à celle de la

base conjuguée [HInd] > [Ind-]. La couleur de la solution est celle de la forme acide de l’indicateur.

Pour les valeurs de pH supérieures au pKind la concentration de la forme basique est supérieure à celle de la forme acide [HInd] < [Ind-] La couleur de la solution est celle de la forme basique de l’indicateur.

Pour être utile, il faut que le saut de pH qui accompagne l’équivalence coupe (dans un graphe) la zone de virage de l’indicateur.

La quantité d’indicateur utilisée au cours du titrage doit être faible de sorte que ce couple acide/base n’influence pas (ou très peu) le pH de la solution.

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Au cours d’un titrage au moyen d’une base comme réactif titrant, le pH augmente au moment de l’équivalence Apparition de la couleur associée à la forme basique de l’indicateur (Ind-)

Lors d’un titrage au moyen d’un acide comme réactif titrant, le pH diminue juste après l’équivalence Apparition de la couleur associée à la forme acide de l’indicateur (HInd)

Titrage d’un acide fort (aF) par une base forte : aF/bF

Equation de neutralisation : H3O+ + OH- → 2H2OAu point d’équivalence, la quantité de base forte ajoutée est égale à la quantité initiale d’acide fort.Pour le titrage d’une base forte par un acide fort :

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Titrage d’un acide faible monofonctionnel par une base forte : af/bF

Equation de dissociation : BH+ + OH- → H2O + B Au point d’équivalence, la quantité de base forte ajoutée est égale à la quantité initiale

d’acide faible. La demi-équivalence (1/2 PE) est le moment ou la concentration en acide faible, non encore

neutralisé, et celle de la base faible conjuguée formée sont les mêmes. A la demi-équivalence : pH = pKa

Le saut de pH est d’autant moins accentué que le pKa de l’acide faible est élevé. Plus le pKa de la base à titrer est élevée, plus le saut de pH à l’équivalence est marqué. Titrage d’une base faible par un acide fort

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Titrages d’espèces faibles polyfonctionnelles (poly-af/ bF ou poly-bf/ aF)

Les différentes fonctions de l’analyte polyfonctionnel sont successivement neutralisées il y a autant de points d’équivalence que de fonctions à neutraliser.

Un titrage d’un polyacide, la neutralisation se fait au moyen d’une base forte. A la première demi-équivalence : pH = pKa1

A la première équivalence, on obtient le sel acide seul = ampholyte. A la dernière équivalence, on obtient l’espèce totalement déprotonnée qui possède un

caractère base faible. Au-delà de la dernière équivalence, la solution contient de la base forte en excès.

Titrages d’un mélange acide fort et faible (aF + af/ bF) 2 points d’équivalence : PE et PE’- Le premier correspond au titrage de l’acide fort- Le deuxième correspond au titrage de l’acide faible Les deux volumes pour titrer les 2 espèces sont différents.

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Voir tableau pp 335-337 pour les graphes

6. Acides aminés Un acide aminé est composé :- D’un carbone central- Un groupement amine NH2

- Un groupement carboxylique COOH- Un atome H- Un groupement R

C’est le groupement R qui permet de différencier les acides aminés.

Dans un α amino-acide, le groupement acide carboxylique et la fonction amine sont liés au même carbone.

Il existe aussi des γ amino-acides, comme le γ amino-butyrique (= GABA) (neurotransmetteur) où les groupements COOH et NH2 ne sont pas liés au même carbone. La formule du GABA est NH2- CγH2- CβH2- CαH2- CO2H.

Les acides aminés ont 2 isomères optiques possibles car (sauf la glycine), ils possèdent un carbone asymétrique.

- Uniquement la configuration L est naturellement présente dans les protéines. Les acides aminés contiennent à la fois un groupement acide carboxylique (pKa = 2,2) et une

fonction basique aminée (pKa = 9,5). Le pKa du groupement acide carboxylique au sein d’un acide aminé est plus faible

que dans le cas de l’acide acétique. Cette plus grande acidité est expliquée par la

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présence de l’amine : ce groupement est plus électronégatif => liaison polarisée qui renforce le caractère acide de la fonction COOH.

La chaîne latérale (R) de l’acide aminé peut introduire une fonction acide ou basiquesupplémentaire.

- L’acide aspartique possède une chaîne latérale acide- La lysine possède une chaîne latérale basique.

A pH donné, les différents groupements acide ou basique d’un acide aminé sontionisés en fonction du pKa.

- L’alanine peut se retrouver sous la forme de cation, d’anion ou sous forme globalement neutre.

- La forme neutre = zwitterion (espèce globalement neutre qui possède à la fois une charge +1 et une charge -1) est due à la protonation de l’amine et à la déprotonation de l’acide carboxylique.

Au sein des protéines, les acides aminés sont liés par des liens peptidiques. (= formation d’une liaison amide entre 1 aa, et un second aa.

Acide carboxylique (OH) + amine (H) => liaison amide + eau Délocalisation de la paire électronique de l’azote, ce qui impose 2 formes limites

(dont une qui possède une double liaison entre N et C) 2 conséquences :- Géométrie rigide (pas de rotation autour de la 2e liaison)- Très faible basicité de l’amide

Le lien peptidique n’est pas un site basique.

Le pH isoélectrique (ou pI –i-) est le pH auquel un acide aminé ou une protéine est globalement neutre. A ce pH l’espèce porte autant de charges + que de charges -.

En dessous du pI, l’acide aminé ou la protéine sont globalement chargés positivement. Au-dessus du pI, l’espèce est globalement chargée négativement.

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Molécule de nicotine (pas dans le livre !) = alénoïdeS – 3 (1-méthyl-2- pyronidinyl) pyridine

Molécule naturelle : feuille de tabac DL – 50 = dose létale Molécule de nicotine

Forme a pH physiologique = cation. Récepteur nicotinique dans les membranes qui lie la nicotine et active le récepteur

Cascade d’évènements biologique.