Les phonons

Ce chapitre est consacr ltude des vibrations dans un solide cristallin. Nous allons montrer que, danslapproximation harmonique, les quanta des modes de vibration se comportent comme des particules de type boson.Ces quasi-particules sont appeles les phonons.

I. Modes de vibration dans un solide cristallin

A. Description dun solide cristallin : lments de cristallographie

Un cristal est un arrangement priodique datomes. Plus prcisment, on dfinit :

- le rseau, qui est un ensemble priodique de points, appels nuds du rseau, obtenus partir dune origine parrptition de vecteurs de base nots souvent (~a,~b,~c) 3D. Le paralllpipde engendr par les trois vecteur de baseest la maille lmentaire.

- le motif qui est un groupement de quelques atomes (ou ions, molcules) placs dans chaque maille lmentaire(cest--dire sur chaque nud du rseau ou son voisinage).

- le cristal qui est lensemble datomes obtenu par la rptition du motif dans chaque maille.

Formellement, on peut crirecristal = rseau + motif.

a

Cristal 1D, avec un atome par maille.

a

Cristal 1D, avec deux atomes par maille.

a

b

Rseau 2D, carr, avec un atome par maille.

a

b

Rseau 2D, carr, avec deux atomes par maille.

Soient ~Ri = n~a + m~b + p~c les nuds dun rseau, avec (n,m, p) Z et i = 1 N , nombre de mailles dansle rseau. Les longueurs a = ||~a||, b = ||~b|| et c = ||~c|| sont les paramtres de maille du rseau. Dans une maillelmentaire, soient ~j les positions des atomes du motif avec j = 1 q, nombre datomes dans le motif. Les positionsau repos des qN atomes du cristal sont ~Rij = ~Ri+ ~j . Chaque atome peut osciller autour de cette position dquilibre,sa position instantane pouvant tre crite

~rij(t) = ~Rij + ~uij(t) (i = 1 N et j = 1 q) (1)

avec, par hypothse, ||~uij(t)|| < a, b, c. Le hamiltonien du cristal est

H =

Ni=1

qj=1

~p 2ij2mj

+ V ({~rij}). (2)

On fait lapproximation harmonique du potentiel V dinteraction entre les atomes en limitant son dveloppement ausecond ordre autour des positions dquilibre :

V ({~rij}) = V0 + 12

i,j,i,j,

(2V

rijrij

)q.uiju

ij , (3)

les indices , = 1, 2, 3 reprsentant les trois directions du rseau. Le hamiltonien devient alors celui de 3qN 1oscillateurs harmoniques coupls, chacun des qN atomes pouvant vibrer dans les trois directions. Pour tudier ladynamique des vibrations, il faut obtenir les 3qN modes propres de vibration, ce qui passe par la diagonalisation de lamatrice des drives partielles apparaissant dans le dveloppement (3) du potentiel. Cette norme matrice 3qN 3qNa des proprits gnrales :

1

- elle est positive, puisque le dveloppement est fait autour du minimum du potentiel,- elle est symtrique, puisque ses lments sont des drives secondes,- elle prsente des blocs identiques, en raison de linvariance par translation dans le cristal.

Ces proprits donnent aux modes propres des vibrations dans le solide leur forme particulire. Le calcul gnral esttrs technique, nous allons voir comment on laborde sur des exemples simplifis une dimension.

B. tude des modes de vibration dune chane linaire datomes

une dimension, sur un axe (O, x) de vecteur unitaire ~ex, un rseau est un succession de points rgulirementespacs dune distance a, paramtre de maille du rseau. Les positions des nuds sont Xn = na, avec n Z. Noussupposons que le mouvement des atomes placs sur ce rseau se fait uniquement selon laxe (O, x), cest--dire quontudie que les modes longitudinaux.

a. Chane monoatomique avec interactions limites aux premiers voisins

C

n = Nn = 0 nn 1 n + 1

Plaons N atomes de masse m sur les nuds du rseau, aux positions de repos Xn = na et aux positionsintantanes xn(t) = na+ un(t), avec n = 1 N . On suppose ici que linteraction entre les atomes est limite aux plusproches voisins. Dans lapproximation harmonique, le couplage entre deux atomes conscutifs est alors quivalent celui dun ressort, tous les ressorts de la chane ayant la mme raideur note C. Llongation du ressort situ entre lesatomes n et n+ 1 vaut xn+1 xn a = un+1 un. Le hamiltonien de la chane scrit

H =

Nn=1

p2n2m

+

Nn=1

1

2C(un+1 un)2 (4)

o pn est limpulsion de latome n (on a omis la constante V0). Les quations de Hamilton fournissent les quationsdu mouvement, mais on peut aussi obtenir ces dernire en termes de forces. Latome n est soumis deux forces :

- celle du ressort qui le couple latome n 1 qui scrit C(un un1)~ex,- celle du ressort qui le couple latome n+ 1 qui scrit + C(un+1 un)~ex.Lquation du mouvement de latome n est donc

mun = C(un un1) + C(un+1 un) = un + 220un = 20(un1 + un+1), avec 0 =C

m. (5)

On obtient donc N quations diffrentielles linaires couples pour les N variables un(t). Signalons cependant que lesatomes n = 1 et n = N situs en bout de chane sont des cas particuliers, car ils nont quun seul voisin : pour eux,le terme dnergie potentielle correspondant dans le hamiltonien est diffrent et, dans le second membre de lquationdu mouvement, il ny a quun seul terme de couplage. 1 Quoi quil en soit, la recherche des modes propres consiste dcoupler ces quations ou, ce qui revient au mme, diagonaliser le hamiltonien (4). Nous allons prsenter troismthodes, de la plus dductive la plus efficace (le lecteur press peut ne lire que la troisime).

Premire mthode : diagonalisation de la matriceLes N quations du mouvement peuvent tre mise sous la forme matricielle compacte

~U +2~U = 0, (6a)

avec ~U(t) le vecteur colonne de composantes un(t) et 2 la matrice N N , explicitement

u1u2u3......

uN1uN

+

220 20 0 . . . . . . . . . . . . . . . 020 220 20 0 . . . . . . . . . 00 20 220 20 0 . . . 0...

. . . . . . . . ....

.... . . . . . . . .

...0 . . . . . . . . . 0 20 220 200 . . . . . . . . . . . . . . . 0 20 220

u1u2u3......

uN1uN

= 0. (6b)

~U + 2 ~U = 0

1. Pour ces atomes, on a mu1 + 220u1 = 20u2 et muN + 2

20uN =

20uN1.

2

La recherche des modes propres revient la diagonalisation de la matrice 2, qui est symtrique et positive. Ceproblme mathmatique se rsoud par rcurrence. Le polynme caractristique est un polynme de Tchebychev deseconde espce et les valeurs propres sont le carr des pulsations p, avec

p = 20 sin

(p

N + 1

pi

2

), p = 1 N. (7)

Deuxime mthode : condition aux limites en puits de potentielLes quations du mouvement (5) peuvent tre tendues tous les atomes n = 1 N condition de prolonger lavariables dynamique un(t) aux indices n = 0 et n = N + 1 moyennant la contrainte

u0(t) = uN+1(t) = 0. (8)

Cette contrainte apparat comme une comme une condition aux limites de type puits de potentiel (ou de Dirichlet).On sait quun mode de vibration est une solution particulire monochromatique et, tant donne la condition auxlimites retenue, on soriente naturellement vers des solutions en onde stationnaire de la forme

un(t) = ct, o est le coefficient

de Poisson, E le module dYoung et la masse volumique du solide.4. Les branches des modes optiques sont plates parce que linteraction entre les atomes dune mme maille est plus forte quentre les

atomes des mailles voisines. la limite o les deux atomes dune mme maille forment une molcule (solide molculaire), le mode optiquedevient la frquence de vibration de la molcule.

6

lensemble des valeurs des nombres doccupation ns~k de chaque mode. La fonction de partition canonique se factorisesans difficult sur les modes :

Z ={n

s~k}e

sk

(ns~k

+ 12

)~s(~k) =

s,~k

zs~k, (24a)

o zs~k est la fonction de partition canonique du mode de la branche s et de vecteur donde ~k,

zs~k =

n=0

e(n+ 12

)~s(~k) =

1

2 sh

(~s(~k)

2

) . (24b)On en dduit lnergie libre et les grandeurs drives.

F = kBT lnZ = kBT3qs=1

~kPZB

ln

(sh

(~s(~k)

2

))(25a)

U = lnZ

=

3qs=1

~kPZB

coth

(~s(~k)

2

)~s(~k)

2. (25b)

CV =

(U

T

)V

= kB

3qs=1

~kPZB

(~s(~k)/2

sh(~s(~k)/2

))2. (25c)Le potentiel chimique des atomes est en revanche difficile exprimer, car il implique une drivation par rapport aunombre datomes, lequel intervient dans le dnombrement des modes de vibration.

Pour obtenir des expressions analytiques exploitables, il va falloir remplacer la somme sur les vecteurs dondede la premire zone de Brillouin par une intgrale, avec les densits dtats s(~k) donnes par (21). Mais nous allonsdabord interprter les formules prcdentes en termes de quasi-particules.

B. Les phonons

De lidentit mathmatique1

2coth

x

2=

1

ex 1 +1

2, on dduit une autre formulation de lnergie interne

U =

3qs=1

~kPZB

(1

e~s(~k) 1 +1

2

)~s(~k) =

3qs=1

~kPZB

(ns~k +

1

2

)~s(~k) (26a)

o

ns~k =1

e~s(~k) 1 (27)

est la valeur moyenne canonique du nombre doccupation de loscillateur harmonique associ au mode de vibrationde la branche s et de vecteur donde ~k. La forme obtenue fait penser la distribution de Bose-Einstein pour un tatdnergie ~s(~k) et sans potentiel chimique. Les vibrations harmoniques du solide cristallin peuvent donc tre dcritesde la faon suivante.

- Le systme est compos dun gaz parfait de particules appeles phonons qui peuvent tre dans les tats |s,~k (avecs = 1 3q et ~k dans la premire zone de Brillouin), dnergie s(~k) = ~s(~k).

- Ces particules sont des bosons et elles ont, par nature, un potentiel chimique nul. Ainsi, le nombre moyen de phononsdans un tat |s,~k, dnergie s(~k) = ~s(~k), est donn par la distribution de Bose-Eintein

n(s(~k)

)= ns~k =

1

e~s(~k) 1 . (28)

- Mme lorsquun tat |s,~k nest pas occup, il contribue lnergie totale par un terme ~s(~k)

2appel nergie du

vide.

- Puisque leur potentiel chimique est nul, le grand potentiel J des phonons se confond avec lnergie libre F desatomes.

7

Les phonons ne sont pas des particules relles, car leurexistence est limite au domaine de cristal et nest justifie, entoute rigueur, que dans le cadre de lapproximation harmonique.Les phonons sont davantage un langage ou un formalisme pourdcrire les excitations dans un cristal, ce sont des quasi-particules.Ce formalisme se rvle trs commode en physique des solides. Parexemple, les interactions entre les lectrons et les vibrations desatomes dun mtal peuvent tre interprtes comme des collisionsentre des lectrons et les phonons. On dit quun lectron dansun tat |~q, et un phonon dans un tat |~k, s interagissent pourdonner un lectron dans ltat |~q , et un phonon dans un tat|~k , s, avec conservation de lnergie et de limpulsion : 5

|q, s |k, s

|q , s |k , s

Schma dune collision lectron-phonon.Le temps scoule de bas en haut.

~q + ~s(~k) = ~q + ~s(~k )

~q + ~k = ~q + ~k (29)

C. Utilisation des densits de modes

En faisant intervenir le densit de modes s(~k) ou s() pour chaque branche, on obtient

F = kBT

3qs=1

PZB

s(~k) ln

(2 sh

~s(~k)2

)d3k = kBT

3qs=1

s() ln

(2 sh

~2

)d, (30a)

U =

3qs=1

PZB

s(~k)

(1

e~s(~k) 1 +1

2

)~s(~k) d3k =

3qs=1

s()

(1

e~ 1 +1

2

)~ d, (30b)

CV = kB

3qs=1

PZB

s(~k)

(~s(~k)/2

sh(~s(~k)/2

))2d3k = kB 3qs=1

s()

(~/2

sh(~/2

))2d. (30c)La densit de mode s() est complique, mais elle vrifie forcment

s() d =PZB

s(~k) d3k = N, (31)

nombre de nuds dans le rseau du cristal. Par ailleurs, le spectre de pulsation est born, comme on la vu en calculantles relations de dispersion des modes. Si c dsigne la vitesse du son dans le cristal (transverse ou longitudinale), lapulsation maximale M du spectre peut tre estime en extrapolant les branches acoustiques aux limites de la premirezone de Brillouin, soit pour k ' pia , o a est un paramtre de maille du rseau. On obtient

M c pia

= kBM = ~M ~cpia. (32)

La temprature M ainsi dfinie est une temprature caractristique du spectre de phonons. En fait, on peut dfinir demanire plus prcise (voir (43) en III.C) une pulsation D et une temprature D, respectivement pulsation et temp-rature de Debye (avec kBD = ~D), qui auront la mme signification. La temprature M, ou donc la temprature deDebye D, va nous permettre de prciser les rgimes haute temprature (T D, cas classique) et basse temprature(T D, cas dgnr).

III. Capacit calorifique

A. Historique

En vertu du thorme dquipartition, qui attribue une nergie 2 12kBT chaque oscillateur (pour deux termesquadratiques dans le hamiltonien), la valeur classique de la capacit calorifique est simplement

CV = 3qN kB = 3NkB, (33)soit CV = 3R par mole datomes, o R est la constante dez gaz parfaits (CV ' 25 J/K.mol). Cette valeur est celle dela loi de Dulong et Petit (1819), et cest bien celle qui est mesure dans la plupart des solides temprature ambianteou plus haute temprature (T D). Avec les progrs de la cryognie au dbut de XXme sicle, des mesures bassetemprature (T . D ou T D) ont pu tre faites : on sest aperu alors que la capacit calorifique dcrot fortement

5. La conservation de limpulsion est en ralit une consquence de linvariance par translation. Aussi, tant donn la priodicit ducristal, la relation prend la forme gnrale ~q + ~k = ~q + ~k + ~K, o ~K est un vecteur du rseau rciproque. Les collisions o ~K 6= 0 sontappels les processus umklapp.

8

basse temprature. Les thories classiques se sont rvles incapables de rendre compte de cette observation. Lepremier modle qui a permis den rendre compte est d Einstein (1907).

Einstein considre que tous les atomes oscillent la mme pulsation E, dite pulsation dEinstein. Puis il montrequune quantification des niveaux dnergie permet de rendre compte des rsultats exprimentaux. Il sagit dun despremiers articles invoquant un argument de quantification, bien avant lavnement de la mcanique quantique : sonimportance historique est considrable. Dans le langage moderne dvelopp ici, on donne tous les modes la mmepulsation en crivant s() ( E). Pour assurer la conservation du nombre de modes (31), on pose

s() = N( E) (spectre dEinstein). (34)

Cette densit de modes dans (30c) donne immdiatement

CV = 3qNkB

(~E/2

sh(~E/2

))2 = 3NkB( E/2Tsh(E/2T )

)2, (35)

o E est le temprature dEinstein, videmment dfinie par kBE = ~E. Cette loi redonne normalement la valeurde Dulong et Petit haute temprature (T E), et tend exponentiellement vers zro basse temprature : pourT E, on trouve

CV ' 3NkB(ET

)2eE/T . (36)

Si la dcroissance des valeurs de CV basse temprature est un succs indniable du modle, la loi exponentielle nestcependant pas ce qui est observ dans les solides. La faute en revient la simplification excessive du spectre : enrefusant au systme laccs aux basses frquences, on introduit artificiellement un gap dnergie dont la signature estla loi exponentielle. En ralit, les trs basses frquences des modes acoustiques ( = kcs 0) sont observables, et laloi CV (T ) doit tre diffrente.

Notons que, dans lhypothse de spectre dEinstein, lnergie libre (30a) prend la forme

F = 3qNkBT ln

(2 sh

~E2

)= 3NkBT ln

(2 sh

E2T

). (37a)

On accde ainsi au potentiel chimique des atomes (en supposant ici que les q atomes de la maille sont de mme nature)

=

(F

N)T,V

= 3kBT ln

(2 sh

E2T

). (37b)

B. Calculs partir des modes

Nous allons maintenant prendre en compte la ralit du spectre des phonons fournie par les relations de dispersions(~k) obtenue (du moins en principe) en I.Cb. La diversit et la complexit de ces relations est telle quun calcul gnralest peu abordable. Il est cependant possible de faire des prvisions haute et basse temprature et le modle de Debyefournit une forme dinterpolation valable toute temprature.

a. Cas haute temprature : T DLorsque kBT kBD ~M > ~s(~k), on a ~s(~k) 1 pour tous les modes. Par suite, tous les modes sont

fortement peupls :

ns~k =1

e~s(~k) 1 '1

~s(~k)=

kBT

~s(~k) 1. (38)

La contribution lnergie interne de chaque mode est alors(ns~k +

1

2

)~s(~k) ' kBT

~s(~k)~s(~k) = kBT , quel que soit

le mode. On retrouve ainsi le rsultat du thorme dquipartition et par suite, comme attendu, la valeur de Dulonget Petit pour la capacit calorifique.

b. Cas basse temprature : T DPour kBT kBD ~M, on peut considrer que seul le bas des branches acoustiques est peupl. Dans ce

domaine du spectre, lapproximation linaire s(~k) = csk donne en (22) est lgitime et on peut calculer la densit demodes :

s() d = s(~k) 4pik2dk =V

8pi34pi

(

cs

)2 dcs

= s() = V2pi2

2

c3spour D. (39)

9

Comme ~D 1, ns~k 1 pour le haut des branches acoustiques et toutes les branches optiques. On calcule alorslnergie interne, en ne comptabilisant que la contribution du bas des branches acoustiques (s = 1, 2, 3). Daprs (30b),

U '

s=1,2,3

s()

(1

e~ 1 +1

2

)~ d.

Le terme 12 apporte une contribution constante U0 lnergie interne, sans intrt pour le calcul de la capacitcalorifique. Ce terme tant sorti, le domaine dintgration est en principe tendu de = 0 une pulsation de lordrede D. Mais cette borne suprieure peut-tre porte linfini, dans la mesure o les termes ajouts sont forcmentngligeables puisque ~D 1. Enfin, dans tout le domaine o la fonction intgrer prend des valeurs significatives,on peut remplacer s() par son expression (39). Il vient

U ' U0 +

s=1,2,3

V

2pi2

0

~e~ 1

2

c3sd = U0 +

V

2pi2

s=1,2,3

(kBT )4

(~cs)3

0

x3dxex 1

= (4)(4) =pi4/15

Comme les branches acoustiques se partagent en deux transverses (cs = ct) et longitudinale (cs = c`), on pose

3

c3=

2

c3t+

1

c3`(40)

pour obtenir finalement

U ' U0 + pi2

10

(kBT )4V

(~c)3. (41)

La contribution des vibrations du solide la capacit calorifique basse temprature (T D) vaut donc

CV =

(U

T

)V

' 2pi2

5

k4BT3V

(~c)3. (42a)

En utilisant la dfinition (43) de la temprature de Debye D, on obtient aussi

CV ' 12pi4

5

(T

D

)3NkB. (42b)

La loi CV T 3 est bien celle quon observe exprimentalement basse temprature.C. Modle dinterpolation de Debye

Pour rendre compte de lensemble de la courbe CV (T ), Debye a propos un modle dinterpolation : on extrapolela densit de modes en 2 obtenue en (39) tout le domaine des branches acoustiques, en introduisant une frquencede coupure pour respecter la conservation du nombre de modes (31).

a. Solides un atome par maille

Les solides un atome par maille nont que trois branches acoustiques (s = 1, 2, 3). Plutt que de dfinir unefrquence de coupure pour chaque branche, on choisit de dfinir une frquence de coupure globale (ce qui revient conserver le nombre de modes sur lensemble des trois branches). Par dfinition, la pulsation de coupure alors introduiteest la pulsation de Debye D et elle est obtenue en crivant

3N =

s=1,2,3

s() d =

V

2pi2

s=1,2,3

D0

2 dc3s

=V

2pi23

c33D3

en ayant utilis la clrit moyenne introduite en (40). Il vient donc

kBD = ~D = ~c(6pi2

N

V

)1/3. (43)

ce qui dfinit la pulsation et la frquence de Debye. Cette dfinition sera la mme pour les solides plusieurs atomespar maille, N reprsentant toujours le nombre de mailles. Compte tenu de ce que V Na3, on vrifie bien que D estde lordre de la pulsation M introduite en (32). Les trois branches acoustiques ont alors une densit de mode globale

() =

s=1,2,3

s() =3V

2pi22

c3= 9N

2

3D(44)

10

dfinie sur le domaine 0 6 6 D. Dans ce modle, lnergie interne scrit

U =

D0

()

(1

e~ 1 +1

2

)~ d

' U0 + 9N3D

D0

~3

e~ 1d

= U0 + 9N(kBT )

4

(~D)3

~D0

x3dxex 1

= U0 + 9NkBT

(T

D

)3 D/T0

x3dxex 1 . (45)

Lnergie interne dpend de la temprature par le facteur T 4, dj prsent basse temprature, et ici au travers de laborne suprieure de lintgrale. Ceci complique un peu le calcul de la capacit calorifique : on obtient

CV =

(U

T

)V

= 36NkB

(T

D

)3 D/T0

x3dxex 1 9NkB

DT

1

eD/T 1 . (46)

Cette expression concorde forcment avec celles obtenues prcdemment haute et basse temprature. Mais elle fournitde plus une interpolation valable toute temprature qui reprsente bien les donnes exprimentales.

00

0,2

0,3

0,4

0,5

0,1

2 4

w (1013 rad/s)

r(w

)/3N

(10

13

rad

1.s

)

61 3 5 wD

Densit de modes ()/3N dans laluminium.En noir, les valeurs mesures par diffraction de neutrons,daprs R. Stedman et al. Phys. Rev. 162, 549 (1967).

En rouge, la densit (44) du modle de Debye.

T (K)

CV (

cal/

g)

50 100 150 2000

1

2

3

4

5

Capacit calorifique de vibration de largent, en cal/g.Les points reprsentent les rsultats exprimentaux.Ligne continue : modle de Debye (D = 210 K).

Ligne interrompue : modle dEinstein (E = 170 K).

Notons que, dans le modle de Debye, lnergie libre (30a) prend la forme

F = kBT

D0

() ln

(2 sh

~2

)d (47a)

avec la densit de modes () donne par (44). Cette nergie libre dpend du nombre datomes N au travers de lapulsation de Debye D figurant dans la borne suprieure de lintgrale. On a D

0

() d = 3N = (D)DN

= 3,

donc le potentiel chimique des atomes dans le modle de Debye, pour un solide un atome par maille, vaut

=

(F

N

)T,V

= kBT(D)DN

ln

(2 sh

~D2

)= 3kBT ln

(2 sh

D2T

). (47b)

On note que cette expression est identique celle obtenue en (37b) dans le modle dEinstein, la temprature de DebyeD tant substitue la temprature dEinstein E.

b. Solides plusieurs atomes par maille

Lextrapolation de la densit de modes en 2 est toujours acceptable pour les branches acoustiques, mais elleserait abusive pour les branches optiques. En revanche, on sait que les branches optiques ont une faible dispersion enfrquence, donc lapproximation dun spectre dEinstein est envisageable. Pour un solide N mailles et q atomes par

11

mailles, la densit de modes peut donc tre modlise de la faon suivante :

() = a() + o() avec

a() =

3V

2pi22

c3pour 0 6 6 D,

o() = 3(q 1)N ( 0).(48)

La pulsation de Debye garde la mme dfinition (43), fonde sur les modes acoustiques, ainsi que la clrit moyennec dfinie en (40). La pulsation o qui rend compte des modes optiques est un paramtre dajustement supplmentairedu modle. Lnergie interne scrit

U = U0 + 9N(kBT )

4

(~D)3

~D0

x3dxex 1 + 3(q 1)N

~oe~o 1 (49)

do on dduit des expressions plus complexes de la capacit calorifique ou dautres grandeurs.

12