Chapitre 14 : Transformations en chimie organique La chimie organique est une branche de la chimie concernant l'étude scientifique et la transformation de molécules d'origine pétrolière ou vivante contenant principalement du carbone, de l'hydrogène avec de l'oxygène, et de l'azote. Elle étudie en particulier leur structure, leurs propriétés, leurs caractéristiques, leur composition, leurs réactions et leur préparation (par synthèse ou autres moyens).

Source : Wikipedia

1. Aspect macroscopique 1.1. Modification de la chaîne carbonée d'une molécule

Les coupes issues de la distillation fractionnée des pétroles conduisent en général, à des composés qui ne sont pas directement utilisables ou dont les propriétés sont inadaptées à la demande des consommateurs (industries, grand public (essences)...). On est donc amené à modifier la chaîne carbonée des hydrocarbures issus de cette distillation fractionnée.

Exemples d’applications :

- Améliorer la qualité des essences en augmentant l'indice d'octane(1) ;

- Produire des alcènes (hydrocarbures dits insaturés) à partir d'hydrocarbures saturés. Ces alcènes, beaucoup plus réactifs que les hydrocarbures saturés, sont des intermédiaires de synthèse très importants pour l'industrie.

1.1.1. Fragmentation d'une chaîne carbonée

Le craquage catalytique

L'opération dite de craquage catalytique, brevetée par Eugène Houdry en 1928, permet de casser à l'aide d'un catalyseur les grosses molécules d'hydrocarbures saturés à longues chaînes par l'agitation thermique. On obtient des molécules plus petites à chaînes plus courtes, généralement des alcanes et des alcènes. Elle s'effectue à 500°C à pression atmosphérique.

Des catalyseurs à base de platine-molybdène sont utilisés pour favoriser et accélérer cette réaction de craquage.

Les produits obtenus sont des molécules plus légères telles que :

- Des gaz de chauffe ;

- De la matière première, par exemple l'éthylène pour l’industrie chimique ou autre ;

- Des essences, qui ne sont pas directement utilisables sans subir un reformage catalytique (voir plus loin).

Le vapocraquage (ou hydrocraquage)

Il s’agit d’un craquage permettant d'obtenir des alcènes en présence de vapeur d'eau. Cette opération est effectuée à 800°C et à pression atmosphérique.

Remarque : Ces alcènes sont principalement utilisés comme matière première dans l'industrie des matières plastiques (polyéthylène, polypropylène, etc.).

Exemple :

CH2 CH22CH3 CH2 CH2 CH3 + H2(g)(g) (g)

1.1.2. Modification de la structure de la chaîne carbonée

Le reformage catalytique

Cette opération permet de modifier la structure d'une chaîne carbonée. Cette réaction s'effectue à température et pression élevée.

1 Indice d'octane (IO) : nombre caractérisant le pouvoir antidétonant d'un carburant.

Application :

- Essences obtenues par craquage catalytique : le reformage catalytique permet d'obtenir des dérivés benzéniques et du dihydrogène.

L'isomérisation (ou ramification du squelette carboné)

Cette opération permet de transformer un alcane à chaine linéaire (hydrocarbure) en son isomère de constitution ramifiée, à température modérée (120°C à 200°C).

Exemples :

La réaction d'isomérisation de l'hexane en 2,2-diméthylbutane

La réaction d'isomérisation de l'octane (IO = 0) en 2,2,4-triméthylpentane

(IO = 100)

La cyclisation

Elle consiste à transformer un alcane linéaire en cyclane (alcane à chaîne fermée ou cyclique) souvent ramifiés et en dihydrogène dans des conditions voisines des précédentes. Cette transformation n'est possible que pour des alcanes possédant au moins cinq atomes de carbone.

Exemples :

La réaction de cyclisation de l'hexane En méthylcyclopentane

La réaction de cyclisation de l'hexane en cyclohexane

La déshydrocyclisation

Cette opération permet d'obtenir des dérivés benzéniques et du dihydrogène en réalisant la transformation précédente à une température plus élevée (voisine de 500°C) et en présence d'un catalyseur (exemple le platine Pt). Elle s'accompagne alors d'une déshydrogénation (élimination d'une molécule de dihydrogène) et conduit à l'apparition d'un cycle benzénique.

Exemples :

Réaction de déshydrocyclisation de l'hexane en benzène

Réaction de déshydrocyclisation de l'heptane (IO = 0) en méthylbenzène

1.1.3. Allongement de la chaîne carbonée

L'alkylation

Opération qui consiste à substituer (remplacer) un atome d'hydrogène d'une chaîne carbonée par un groupe alkyle. On allonge la chaine d'un alcane en le faisant réagir avec un alcène (opération inverse du craquage). Son intérêt est de produire des espèces chimiques à fort indice d'octane.

Exemple :

La réaction entre le méthylpropène et le méthylpropane

donne du 2,2,4-triméthylpentane

C4H8(g) + C4H10(g) C8H18(g)

La polymérisation par polyaddition (ajout de plusieurs molécules généralement identique)

Cette opération permet de rallonger la chaîne carbonée principale en réalisant une addition répétée d'un très grand nombre de molécules insaturées appelées monomères. Elle conduit à une macromolécule appelée polymère.

Exemple : réaction de polymérisation de n molécules de monomère styrène

n est appelé indice (ou degré) de polymérisation et le groupe —CH2—CH(Ph)— est appelé motif du polymère

Quelques exemples de polymères et leurs principales applications :

1.2. Modification du groupe caractéristique 1.2.1. Espèces chimiques polyfonctionnelles

Définition :

Une espèce chimique est dite polyfonctionnelle si elle appartient à plusieurs classes fonctionnelles ou possède plusieurs groupes caractéristiques identiques.

Le nom d'une espèce chimique organique s'organise en trois parties :

Un radical : il nous informe sur la chaîne carbonée principale ;

Un suffixe : il permet d'identifier le groupe caractéristique par rapport auquel la ou les chaînes sont numérotées. Il permet d'identifier la présence et la position du groupe caractéristique prioritaire (fonction) ;

Le suffixe d’insaturation (-èn), précédé du numéro de position, est prioritaire sur les ramifications lors de la numérotation de la chaîne principale. Si la molécule ne présente pas d’insaturation, le suffixe d’insaturation n’apparaît pas ;

Un ou plusieurs préfixes : ils permettent d'identifier la présence et la position des autres groupes caractéristiques non prioritaires ou les groupes « alkyle » de la molécule. ils sont précédés des numéros de position, les plus petits possibles.

En résumé :

Ramifications + Nom de la chaîne principale + suffixe d’insaturation + fonction

ou

Préfixe + radical + insaturation + suffixe

Terminaisons et préfixes :

Groupe caractéristique Fonction Terminaison Préfixe

Alcène C C

-ène

Hydroxyle OH Alcool -ol hydroxy

Carbonyle

Aldéhyde -al formyl

Carbonyle

Cétone -one oxo

Carboxyle

Acide carboxylique Acide -oïque

Ester

Ester -oate de -yle

Amine

Amine -amine amino

Amide

Amide -amide

Nitrile ‒ C N Nitrile -nitrile cyano

Exemple :

OH

OO

Acide 3-oxobutanoïque

1.2.2. Modification du groupe caractéristique

Une réaction chimique peut également modifier le groupe caractéristique de l'espèce chimique.

Exemples :

- La réaction d'oxydation de l'éthanol en acide éthanoïque sous l'action du dioxygène :

CH3‒CH2‒OH + O2 CH3‒COOH + H2O

Le groupe caractéristique hydroxyle (alcool) est transformé en groupe caractéristique carboxyle (acide carboxylique).

H

- La réaction d'oxydation ménagée d’un alcool par les ions permanganate (1ère S) :

R C O

H

H H

R

C

H

O

1.3. Les catégories de réaction en chimie organique 1.3.1. Substitution

Définition :

Une réaction de substitution est une réaction chimique au cours de laquelle un atome ou groupe d'atomes est remplacé par un autre atome ou groupe d'atomes.

Exemple :

1.3.2. Addition

Définition :

Une réaction d’addition est une réaction chimique au cours de laquelle un atome ou un groupe d'atomes vient se fixer sur des atomes initialement liés par une double ou une triple liaison.

Exemples :

1.3.3. Élimination

Définition :

Une réaction d’élimination est une réaction chimique au cours de laquelle deux atomes ou groupes d'atomes voisins sont retirés d'une molécule. Entre les 2 atomes porteurs de ces groupes d'atomes se forme une double ou une triple liaison.

oxydation

ménagée

Alcool primaire

Aldéhyde

Oxydation ménagée (oxydant en défaut)

Acide Carboxylique

Oxydation ménagée (oxydant en excès)

Une réaction d’addition peut aussi s’accompagner de l’ouverture d’un cycle

d’atomes

Exemples :

2. Aspect microscopique 2.1. L’électronégativité [Rappels de 1ère S]

Définition :

L'électronégativité d'un élément chimique est une grandeur qui caractérise sa tendance à attirer le doublet

d’électrons vers lui lors de la formation d'une liaison covalente avec un autre élément. On la note . Les électronégativités dans le tableau périodique :

Tableau périodique des éléments (utilisant l'échelle d'électronégativité de Pauling)

Remarques :

- il y existe plusieurs échelles d’électronégativité (l'échelle de Pauling (1932), l'échelle de Mulliken (1934), L'échelle de Allred et Rochow (1958),…) ;

- L'électronégativité est une grandeur relative (on ne peut définir l'électronégativité d'un atome que par rapport a un autre atome), sans unité.

A RETENIR :

Plus l’électronégativité d’un atome est élevée, plus celui-ci attire à lui les électrons d’une liaison covalente :

F (Z = 9) : (K)2 (L)7

Les 9 protons du noyau sont « écrantés » par 2 électrons (couche K).

Cℓ (Z = 17) : (K)2 (L)8 (M)7 Les 17 protons du noyau sont « écrantés »

par 10 électrons (couches K et L).

Une réaction d’élimination peut aussi être à l’origine

de la formation d’une molécule cyclique

Plus les électrons de la liaison sont proches du noyau, plus l’attraction (entre protons et électrons) est importante et plus la liaison avec un autre atome sera polarisée.

Dans le tableau périodique, l’électronégativité (selon Pauling) augmente de gauche à droite (pour une période) et de bas en haut (pour une famille) :

2.2. Polarité d’une liaison et moment dipolaire

Définitions :

Un dipôle électrique (ou électrostatique) est l’ensemble constitué de deux charges ponctuelles opposées (–q et + q) séparées par une distance d :

Dipôle électrique Modélisation

Un dipôle électrique est caractérisé par son moment dipolaire, il se note p (vecteur reliant le barycentre des

charges négatives au barycentre des charges positives) et s’exprime, dans le système international (SI), en coulomb.mètre (symbole : C.m) :

q charge électrique (en C)

d distance entre les deux charges (en m)

p moment dipolaire (

p q d

en C.m)

Remarque : usuellement, on exprime le moment dipolaire en Debye (symbole : D).

1 D = 3,335 641 × 1030 C.m

A RETENIR :

Une liaison entre deux atomes, A et B, ayant des électronégativités différentes est polarisée : ils forment une liaison covalente polarisée (ou polaire) ;

Les électrons ne sont alors pas répartis de manière symétrique entre les deux atomes. On considère alors que :

- L’atome A porte un excès de charges négatives (noté ) ;

- L’atome B porte un défaut de charges négatives (noté +).

Les symboles δ et δ+ représentent des fractions de la charge élémentaire e (e = 1,6 10–19 C) : on parle de charges partielles (négative ou positive) sur la liaison.

+ + q

A B

q d

Variation de l’électronégativité dans le tableau périodique selon l’échelle de Pauling(1). 1 Linus Carl PAULING (1901-1994) est un chimiste et physicien américain, dont les recherches dans le domaine de la structure des molécules permirent de découvrir des notions importantes sur les liaisons chimiques.

p

Exemples :

CCℓ4 (molécule apolaire)

CHCℓ3 (molécule polaire)

CO2 (molécule apolaire)

NH3 (molécule polaire)

Dans une liaison polaire, le barycentre des charges électriques () n’est pas confondu avec celui des charges électriques (+).

Plus la différence d’électronégativité entre les 2 atomes est importante, plus la liaison est polarisée et plus le

moment dipolaire p(AB) est élevé :

Liaison covalente pure

(molécule neutre) Liaison covalente polarisée

(molécule polaire) Liaison ionique

(molécule polaire)

Exemples :

Liaison covalente pure Liaison polarisée Liaison ionique

2.3. La représentation de Lewis

Exemples :

Eau Méthane Ammoniac Dioxyde de carbone Méthanal Diazote

RReepprréésseennttaattiioonn ddee LLEEWWIISS

La représentation de Lewis d'une molécule fait apparaître tous les atomes de la molécule ainsi que tous les doublets liants et non liants le cas échéant :

Les doublets d’électrons externes, non liés, sont représentés par des tirets ;

Une liaison simple, entre les atomes A et B, est notée :

A B Une liaison double, entre les atomes A et B, est notée :

A B Une liaison triple, entre les atomes A et B, est notée :

A B

Dans la représentation de Lewis, la règle du « duet » doit être satisfaite pour chaque atome d'hydrogène et la règle de l'octet doit être satisfaite pour tous les autres atomes.

2.4. Sites donneurs et accepteurs d’électrons

Sites donneurs

Définition :

Un site donneur de doublets d’électrons, site de forte densité électronique, peut être localisé sur un atome possédant un doublet non liant ou entre deux atomes (doublet liant) ou sur un atome possédant une charge

partielle négative –.

Sites accepteurs

Définition :

Un site accepteur de doublets d’électrons, site de faible densité électronique, peut être localisé sur un atome possédant une charge entière positive ou sur l’atome d’une liaison polarisée possédant une charge partielle

positive +.

Exemple :

2.5. Introduction aux mécanismes réactionnels

Définition :

Un mécanisme réactionnel décrit le déroulement, à l’échelle moléculaire, de chaque étape d’une transformation chimique, en particulier la nature des liaisons rompues et formées, et l’ordre dans lequel se font ces ruptures et ces formations.

Activité « Mouvement d’un doublet d’électrons »

Exemple :

Pour aller plus loin :

- Elementschimiques.fr (électronégativité selon Pauling)