Chapitre 2C

c© Boukaddid Cours de chimie sup TSI

Reactions acido-basiques

Table des matieres

1 Generalites 21.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Constante d’equilibre k0(T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Prevision du sens d’evolution d’une reaction . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Couple acide-base 32.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Produit ionique de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3 pH d’une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Constante d’acidite ka d’un couple acide-base 5

4 Classement des acides et des bases 54.1 Acide fort-base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54.2 Acide faible-base faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64.3 Constante d’equilibre d’une reaction acide-base . . . . . . . . . . . . . 7

5 Domaines de predominance 75.1 Critere de negligence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75.2 Domaine de predominance et de majorite . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.3 Diagramme de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

6 Calcul de pH : Methode de la reaction preponderante R.P 96.1 Principe de la methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96.2 pH des acides forts ou des bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

6.2.1 Monoacide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106.2.2 Monobase forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

6.3 pH des acides faibles et des bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 126.3.1 monoacide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126.3.2 Monobase faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

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1 Generalites

1.1 Definitions

I Activite d’un constituant X : a(X)L’activite chimique d’un constituant X notee a(X) est une grandeur intensive(ne depend pas de la quantite de matiere) sans dimension qui depend de la natureet de l’etat d’un constituant X .• Cas d’un solvant : a(H2O) = 1• Cas d’un solute :

a(X) =C(X)

C0

C(X) : concentration de X avec C(X) 6 0, 1mol.l−1 : hypothese des solutionsdilues .C0 = 1mol.l−1 concentration de reference• Cas d’un solide ou d’un liquide : a = 1• cas d’un melange gazeux :

ai =PiP 0

Pi : pression partielle de Xi dans le melange gazeuxP0 : pression de reference P 0 = 1bar = 105Pa• Exemples• systeme homogene gazeux : 2H2O(g) +O2(g) 2H2O(g)

a(H2) =P (H2)

P 0;a(O2) =

P (O2)

P 0;a(H2O) =

P (H2O)

P 0

• Systeme homogene aqueux : CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO−(aq) +

H3O+(aq)

a(H2O) = 1 ;a(CH3COOH) =[CH3COOH]

C0;a(CH3COO

−) =[CH3COO

−]

C0;a(H3O

+) =

[H3O+]

C0

• Systeme heterogene : NH3(g) NH3(aq)

a(NH3(g)) =P (NH3)

P 0;a(NH3(aq)) =

[NH3]

C0

I Quotient de reaction chimique Ql’equation de reaction chimique s’ecrit sous la forme

0 =∑i

νiAi

νi = −1 pour un reactifνi = +1 pour un produit

Q =∏i

(a(Ai))νi

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• Exemple

2Fe3+(aq) + 2I−(aq) 2Fe2+ + I2(aq)

Q =(a(Fe2+)2.a(I2)

(a(Fe3+))2.(a(I−))2=

([Fe2+]

C0)2.

[I2]

C0

([Fe3+]

C0)2.(

[I−]

C0)2

=[Fe2+]2.[I2].C0

[Fe3+]2.[I−]2

1.2 Constante d’equilibre k0(T )

• Loi d’action des masses LAMLorsque l’equilibre est atteint et si tous les constituants de la reaction sont presents,le quotient de la reaction Qeq prend une valeur dite constante thermodynamiqued’equilibre k0(T ) ne depend que de la temperature .

Qeq = k0(T ) =∏i

(aieq)νi

• k0(T ) est independant de l’etat initiale

1.3 Prevision du sens d’evolution d’une reaction

Considerons la reaction suivante aA+ bB cC + dD ,k0(T )• Q < k0(T ) : evolution de la reaction dans le sens 1 (⇀)• Q > k0(T ) : evolution de la reaction dans le sens 2 (↼)• Q = k0(T ) : equilibre

2 Couple acide-base

2.1 Definitions

Selon Bronsted

I acide : une espece chimique capable de liberer un proton H+

I base : une espece chimique capable de capter un proton H+

I reaction acido-basique : reaction ou on a echange des protons entre l’acide et labase

I a tout acide AH correspond une base conjuguee A− ,on parle du couple AH/A−

I Dans une solution aqueuse,un acide ne peut liberer un proton que s’il est enpresence d’une base qui va le capter .• ExemplesNH+

4 /NH3 : NH+4 NH3 +H+

HNO2/NO−2 : HNO2 NO−2 +H+

I Certaines especes peuvent liberer plusieurs protons H+ ,on parle des polyacidesD’autres peuvent capter plus d’un proton : polybase• ExempleH2SO4/HSO

−4 : H2SO4 HSO−4 +H+

HSO−4 /SO2−4 : HSO−4 SO2−

4 +H+

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I Il existe des especes chimiques qui peuvent jouer a la fois le role d’un acide etd’une base : ampholytes,une telle propriete definit un caractere amphotere• ExemplesHSO−4 ;H2O

H2O + H2O HO− + H3O+

acide 1 acide 2 base 1 base 2

2.2 Produit ionique de l’eau

• L’eau joue le role d’un acide dans le couple H2O/HO−

H2O H+ +HO−

• L’eau joue le role d’une base dans le couple H3O+/H2O

H3O+ H2O +H+

• H3O+, HO−, H2O sont en equilibre dans une solution aqueuse

2H2O H3O+ +HO−

cette reaction est caracterisee par une constante d’equilibre ke(T )

ke(T ) =a(H3O

+).a(HO−)

a(H2O)2

dans une solution diluee C 6 0, 1mol.l−1

ke(T ) = [H3O+].[HO−]

ke(T ) represente le produit ionique de l’eaua T = 25 c ; ke = 10−14

On definit

pke = − log ke = 14

la reaction est quasi-totale dans le sens 2(↼)

2.3 pH d’une solution

On definit le pH d’une solution par

pH = − log a(H3O+) = − log[H3O

+]

• pH < 7 solution acide• pH = 7 soltion neutre• pH > 7 solution basique

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3 Constante d’acidite ka d’un couple acide-base

Considerons la reaction acide-base

AH +H2O A− +H3O+

On definit la constante d’acidite du couple AH/A−

ka(T ) =[A−][H3O

+]

[AH]

considerons la reaction acide-base

A− +H2O AH +HO−

On definit la constante de basicite du couple AH/A− par

kb(T ) =[HO−][HA]

[A−]

On verifie que

ka.kb = ke ⇒ pka + pkb = pke

• ExemplesH3O

+/H2O : H3O+ + H2O H2O + H3O

+ ka = 1 pka = 0H2O/HO

− : H2O + H2O H3O+ + HO− ka = ke pka = pke

4 Classement des acides et des bases

4.1 Acide fort-base forte

• Un acide est fort si sa reaction de dissociation est totale dans une solution aqueuse .

AH +H2O → H3O+ + A−

A− ne manifeste aucune caractere basique (base hyperfaible),elle n’a aucune aptitudea capter un proton ,on dit qu’elle s’agit d’une base indifferente• HCl : acide chlorhydrique• HNO3 : acide nitrique

HCl + H2O → H3O+ + Cl−

HNO3 + H2O → H3O+ + NO−3

• l’acide fort dans l’eau est converti totalement en H3O+,on dit que H3O

+ representel’acide limite ou acide le plus fort pouvant exister dans l’eau .•Remarque : l’eau ne permet pas de comparer la force d’acides forts : leur comportementest identique ,on dit que leurs forces sont nivelees par l’eau .• une base est forte si sa reaction de dissociation est totale dans une solution aqueuse .

A− +H2O → AH +HO−

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AH ne manifeste aucune caractere basique ,on dit qu’il s’agit d’un acide indifferent•ExemplesNaOH : hydroxyde de soudiumNH−

2 : ion amidureRO− : ion alcoolate

NaOH + H2O → Na+ + HO− + H2ONH−

2 + H2O → NH3 + HO−

RO− + H2O → ROH + HO−

• HO− represente la base limite ou la base la plus forte pouvant exister dans l’eau .•Remarque : les forces des bases fortes sont nivelees par l’eau .

4.2 Acide faible-base faible

• Un acide est dit faible si sa reaction de dissociation dans l’eau est partielle

AH +H2O A− +H3O+

cette reaction est caracterisee par la constante d’acidite

ka =[A−][H3O

+]

[AH]=h.[A−]

[AH]

avec [H3O+] = h

pka = − log ka

• Un acide est d’autant plus fort qu’il libere facilement le proton c.a.d que sa constanted’acidite ka est plus grande ou pka est plus petite .• Une base est faible si sa reaction de dissociation dans l’eau est partielle .

A− +H2O AH +HO−

kb =[HO−][AH]

[A−]=ω.[AH]

[A−]

avec ω = [HO−]• Une base est d’autant plus forte qu’elle capte facilement un proton c.a.d que kb estplus grande (pkb petite)• Exemples

CH3COOH/CH3COO− : pka = 4, 8

HCOOH/HCOO− : pka = 3, 8

HCOO− est une base plus forte que CH3COO−

• Remarque : L’eau permet de differencier la force des acides ou des bases faibles

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4.3 Constante d’equilibre d’une reaction acide-base

Toute reaction acide-base mettant en jeu deux couples ,sa constante d’equilibre s’exprimecomme un rapport des deux constantes d’acidites ka .• Remarque : acide ethanoıque-ammoniaquedeux couples CH3COOH/CH3COO

− et NH+4 /NH3

(1) CH3COOH +NH3 CH3COO− +NH+

4

la constante d’equilibre de cette reaction

k =[NH+

4 ][CH3COO−]

[CH3COOH][NH3]

(2) CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O

+ ka1(3) NH+

4 + H2O NH3 + H3O+ ka2

ka1 =[H3O

+][CH3COO−]

[CH3COOH]et ka2 =

[H3O+][NH3]

[NH+4 ]

(1) = (2)− (3)⇒ pk = pka1 − pka2

k =ka1ka2

pka1 = 4, 8 et pka2 = 9, 2 donc pk = −4, 4 ⇒ k = 104,4 >> 1 donc la reaction estquasi-totale dans le sens 1 (⇀)• Remarque : on peut pevoir cette reaction a l’aide de la regle gammaune reaction est thermodynamiquement favorisee (k > 1) selon la regle de gamma

acide 1 + base 2 acide 2 + base 1

k =ka1ka2

= 10pka2−pka1

NH3 NH+49,2

pkabases acides

CH3COO−

CH3COOH4,8

5 Domaines de predominance

5.1 Critere de negligence

En solution aqueuse , une espece N est negligeable devant M si :

[N ] <[M ]

10

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5.2 Domaine de predominance et de majorite

Considerons l’acide AH et sa base conjuguee dans une solution aqueuse .

AH +H2O A− +H3O+

ka =[H3O

+][A−]

[AH]⇒ h = [H3O

+] = ka[AH]

[A−]

pH = pka + log[A−]

[AH]

I AH predomine sur A− si [AH] > [A−]

donc[A−]

[AH]< 1⇒ log

[A−]

[AH]< 0

pH < pka

On obtient un diagramme de predominance

pka

AH A−

pH

I AH est majoritaire devant A− si [AH] > 10[A−]

donc[A−]

[AH]6

1

10⇒ log

[A−]

[AH]6 −1

pH 6 pka − 1

I A− est majoritaire devant AH si [A−] > 10[AH]

pH > pka + 1

on obtient le diagramme de majorite

pka

pH

AH majoritaire[AH] >> [A−]

A− majoritaire[A−] >> [AH][AH] > [A−] [A−] > [AH]

pka − 1 pka + 1

5.3 Diagramme de distribution

Prenons l’exemple d’un diacide H2A de concentration totale C0

C0 = [H2A] + [HA−] + [A2−]

H2A + H2O HA− + H3O+ ka1 =

h.[HA−]

[H2A]

HA− + H2O A2− + H3O+ ka2 =

h.[A2−]

[HA−]

[HA−] =Ka1

h[H2A] et [A2−] =

ka2h

[HA−] =ka1ka2h2

[H2A]

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C0 = [H2A]

(1 +

ka1h

+ka1ka2h2

)On appelle coefficients de distribution les parametres intensifs suivants

α0 =[H2A]

C0

;α1 =[HA−]

C0

;α2 =[A2−]

C0

donc α0 =1

1 +ka1h

+ka1ka2h2

L’utilisation d’un logiciel de simulation permet de tracer les graphes αi en fonction depH ,ce diagramma est appelle diagramme de distribution,il permet de voir commentest distribue l’element H2A entre ses divers formes H2A,HA

−, A2−

• Exemple:CH3COOH

α0 =[CH3COOH]

C0

;α1 =[CH3COO

−]

C0

pH = pka + log[CH3COO

−]

[CH3COOH]

= pka + logα1

α0α0 = α1 ⇒ pH = pka point d’intersec-tion des deux courbes

αi

pH

pka = 4, 8

0,5

1α0

α1

6 Calcul de pH : Methode de la reaction preponderante

R.P

6.1 Principe de la methode

Pour calculer le pH d’une solution aqueuse il est necessaire de passer par les etapessuivantes :• Faire une liste de toutes les especes presentes a l’etat initial (E.I) et les placer surune echelle d’acidite• chercher les reactions preponderantes quantitatives (R.P.Q) cad les reactions quis’effectuent dans le sens de gamma (k0

R.P.Q > 1)• Determiner la reaction preponderante principale (R.P.P) c.a.d la reaction qui fixe lesconcentrations des especes majoritaires a l’equilibre (k0

R.P.P 6 1) et en deduire le pH.• Verifier que la reaction preponderante secondire (R.P.S) c.a.d la reaction negligee,nemodifie pas l’equilibre precedente

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6.2 pH des acides forts ou des bases fortes

6.2.1 Monoacide fort

Considerons la reaction suivante :

HCl +H2O → H3O+ + Cl−

avec CHCl = CHCl est nivele par l’eau ,donc HCl se trouve totalement sous forme de H3O

+ dans l’eaudonc [H3O

+]i = C

pka

14

0 H3O+H2O

H2OHO−

Pas de R.P.Qles reactions possibles sont(1) H3O

+ + H2O H2O + H3O+ k0 = 1

(2) H2O + H2O H3O+ + HO− ke = 10−14

Trois cas peuvent se presenter :

I Premier cas : (1) est la reaction preponderante principale R.P.P(2) : autoprotolyse de l’eau est la reaction preponderante secondaire R.P.S estnegligeabledonc [H3O

+] = C

pH = − logC = pC

• verification de l’approximationOn pose x2 = [H3O

+](2) la concentration des ions de H3O+ qui provient de la

reaction (2) cad l’autoprotolyse de l’eau .

R.P.P : 2H2O H3O+ + HO−

E.I : exces C 0E.F : exces C + x2 x2

ke = [H3O+]eq.[HO

−]eq = (C + x2).x2

pour avoir pH = pC cad h = C il faut que x2 6C

10

x2 =keh

et x2 6C

10⇒ ke

C6C

10⇒ C >

√10.ke

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C > 10−6,5mol.l−1 = 3.10−7mol.l−1

Conclusion : Pour les acides pas trop dilues cad C > 3.10−7mol.l−1

pH = pC

I deuxieme cas : (2) est la reaction preponderante : cas de tres forte dilutionOn neglige la concentration de H3O

+ provenant de la reaction (1)Donc h = [H3O

+] = h = ω = 10−7

pH = 7

• Verification de l’approximationOn neglige [H3O

+]1 = C devant [H3O+]2 = 10−7mol.l−1

donc [H3O+]1 6

[H3O+]2

10=

10−7

10= 10−8

pH = 7 si C 6 Clim = 10−8mol.l−1

I Troisieme cas : (1) et (2) en competition : il n’y a plus de R.PIl faut tenir en compte les deux reactions

2H2O H3O+ + HO−

E.I exces CE.F exces C + x2 x2

h = C + x2 et ω = x2 = h− Cke = hω = h(h− C)

h2 − h.C − ke = 0

Conclusion : si 10−8 < C < 3.10−7mol.l−1 le pH est la solution de l’equation

h2 − hC − ke = 0

• ApplicationCalculer pH d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration

I C = 10−1mol.l−1

I C = 10−9mol.l−1

I C = 10−7mol.l−1

• Reponse

I C = 10−1mol.l−1 > 3.10−7mol.l−1 ⇒ pH = pC = 1

I C = 10−9mol.l−1 < 10−8mol.l−1 ⇒ pH = 7

I C = 10−7mol.l−1mol⇒ 10−8 < C < 3.10−7mol.l−1 ⇒ resoudre l’equationh2 − C.h− ke = 0 donc pH = 6, 8

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6.2.2 Monobase forte

La base forte est nivelee par l’eau : elle se trouve dans l’eau sous forme HO−

NaOH → Na+ +HO−

[HO−]i = Cdeux reactions possibles

(1) : HO− + H2O H2O + HO− k = 1(2) : 2H2O H3O

+ + HO− ke = 10−14

Il suffit de remplacer h = [H3O+] par [HO−] = ω et pH par pOH = − log[HO−]

trois cas possibles• premier casC > 3.10−7mol.l−1 ⇒ pOH = pC ⇒ pH = 14− pC la reaction preponderante est (1)• deuxieme casC 6 10−8mol.l−1 ⇒ pOH = 7 donc pH = 7 la reaction preponderante est (2)• troisieme cas10−8 < C < 3.10−7mol.l−1 : resoudre l’equation ω2 − C.ω − ke = 0•Application : pH de NaOH de concentration C tq :

I C = 10−1mol.l−1 ⇒ pH = 14− pC = 13

I C = 10−9mol.l−1 ⇒ pH = 7

I C = 10−7mol.l−1 ⇒ ω2 − Cω − ke = 0⇒ pH = 7, 2

6.3 pH des acides faibles et des bases faibles

6.3.1 monoacide faible

Considerons l’acide faible HA de concentration C

deux reactions preponderantes (1) et (2)(1) AH + H2O A− + H3O

+ ka(2) 2H2O H3O

+ + HO− ke

pka

HO−

A−

H3O+

14

pka

0

H2O

H2O

AH

I L’autoprotolyse de l’eau est negligeable : C > 3.10−7mol.l−1

La R.P.P est (1) et la reaction (2) est negligeableOn definit le coefficient de dissociation de l’acide α comme etant le rapport entrela quantite dissociee de l’acide et la quantite initiale .

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AH + H2O A− + H3O+

E.I C exces 0 0E.F C(1− α) exces α.C α.C

C − h exces h h

ka =[A−]eq.h

[AH]eq=

h2

C − h

Selon l’avancement de cette reaction on peut distinguer les trois cas• premier cas : l’acide est tres faiblement dissocie donc majoritaire :α < 0, 1 ⇒h <

C

10

On peut negliger h devant C : ka ≈h2

C⇒ h =

√ka.C

pH =1

2(pka + pC)

Cette approximation est vrai si [AH] > 10[A−]

pH = pka + log[A−]

[AH]donc pH 6 pka − 1

1

2(pka + pC) 6 pka − 1⇒ pka − pC > 2

Conclusion : Pour un acide faible de constante ka et de concentration C et si pka−pC > 2

alors le pH est pH =1

2(pka + pC)

• deuxieme cas : l’acide est fortement dissocie donc minoritaire : α > 0, 9L’acide faible se comporte comme un acide fort donc

h = C ⇒ pH = pC

L’approximation est vrai si [AH] 6[A−]

10⇒ pH > pka + 1 ⇒ pka − pC 6 −1

Conclusion : Pour un acide faible de constante ka et de concentration C et si pka−pC 6 −1alors le pH est pH = pC

• troisieme cas : l’acide est partiellement dissocie : 0, 1 6 α 6 0, 9

ka =h2

C − h⇒ h2 + ka.h− ka.C = 0

On deduit pH a partir de h

Conclusion :

• pH =1

2(pka + pC si pH 6 pka − 1 ou pka − pC > 2

• pH = pC si pH > pka + 1 ou pka − pC 6 −1• pH a partir de l’equation h2 + ka.h− ka.C = 0 si les autres cas

•Application : pH de CH3COOH selon la concentrationl’acide ethanoıque est un acide faible de pka = 4, 8 et de concentration C

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1. C = 10−4mol.l−1 donc pka − pC = 4, 8− 4 = 0, 8⇒ −1 < pka − pC < 2 donc ilfaut resoudre l’equation h2 + ka.h− ka.C = 0⇒ h2 + 10−4,8h− 10−8,8 = 0⇒ h = 3, 27.10−5mol.l−1

pH = 4, 5;α =h

C= 0, 33

2. C = 10−2mol.l−1 ; pka − pC = 4, 8 − 4 = 2, 8 > 2 donc il s’agit d’un acide tres

faiblement dissocie :pH =1

2(pka + pC) = 3, 4

ka =Cα2

1− αavec α < 0, 1⇒ ka ≈ Cα2 ⇒ α =

√kaC2

= 0, 04

3. C = 10−6mol.l−1 ;pka− pC = 4, 8− 6 = −1, 2 < −1 donc α→ 1 et pH = pC = 6

ka =Cα2

1− α≈ C

1− α⇒ α = 1− C

ka= 0, 94

I Autoprotolyse de l’eau n’est pas negligeablepH ne pourra etre comprise qu’entre 6, 5 (cas limite) et 7 (puisque est une

solution acide). On peut prevoir le comportement de HA a partir de pka .

•Exemple :CH3COOH : pka = 4, 8,C = 10−7mol.l−1

• Diagramme de majorite

pH

4,83,8 5,8 6,5 7

pH

CH3COOHmajoritaire

CH3COO−

majoritaire

On deduit que [CH3COOH] << [CH3COO−]

(1) CH3COOH + H2Oquasi−totale→ CH3COO

− + H3O+

(2) H2O + H2O H3O+ + HO−

CH3COOH est representer par H3O+

2H2O H3O+ + HO−

E.I exces C 0E.F exces C + x2 x2

h = [H3O+] = C + x2 ⇒ x2 = h− C

ke = h(h− C)⇒ pH = 6, 8

ka =[CH3COO

−].h

[CH3COOH]=C.α.10−6,8

C(1− α)⇒ α = 0, 99

• pC > 8 : pH = 7 : l’autoprotolyse de l’eau qui impose le pH

6.3.2 Monobase faible

Soit une solution contenant une base faible B de concentration C(1) B + H2O BH+ + HO− kB(2) H2O + H2O H3O

+ + HO− keIl suffit de remplacer dans les

equations precedentes pH par pOH et ka par kb•si pH > 7, 5 (pOH < 6, 5)(1) est la reaction preponderante R.P : l’autoprotolyse de l’eau est negligeable

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• pkb − pC > 2 : l’avancement de la base est faible pOH =1

2(pkb + pC)

pH = 7 +1

2(pka − pC)

• pkb − pC 6 −1 : avancement fort pOH = pC

pH = 14− pC

• −1 < pkb − pC < 2 : resoudre l’equation ω2 + kBω − kBC = 0

• si pH < 7, 5 ou pOH > 6, 5Il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau .

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