Chapitre 3 : CrN : Couches minces et revêtementscsidoc.insa-lyon.fr/these/2009/lavigne/07_chapitre_3.pdf · 3.2.2.1 Morphologie des dépôts ... teneur en azote dans l’acier [6]

Chapitre 3 : CrN : Couches minces et revêtements

3.1 Introduction ................................................................................................................................ 79 3.2 Matériaux élaborés sur verre : Couches minces. Influence de la teneur en azote ............. 80

3.2.1 Caractérisations microstructurales........................................................................................ 80 3.2.1.1 Echantillon haut azote .................................................................................................... 80 3.2.1.2 Echantillon bas azote ..................................................................................................... 84

3.2.2 Caractérisations de surface .................................................................................................. 86 3.2.2.1 Morphologie des dépôts – Mesures AFM....................................................................... 86 3.2.2.2 Composition chimique des surfaces – Analyses XPS.................................................... 87

3.2.3 Influence de la teneur en azote sur le comportement électrochimique des couches minces90 3.2.3.1 En solution test, à température ambiante....................................................................... 90 3.2.3.2 Maintiens potentiostatique en milieu pile simulé ............................................................ 93

3.2.4 Influence de la teneur en azote sur les propriétés de conduction des dépôts...................... 95 3.2.4.1 Mesures de Mott-Schottky.............................................................................................. 95 3.2.4.2 Mesures de la conductivité des dépôts .......................................................................... 96

3.3 Matériaux élaborés sur acier : Effet du substrat – Application aux plaques bipolaires .... 97

3.3.1 Caractérisations structurales................................................................................................. 97 3.3.1.1 Echantillon haut azote .................................................................................................... 97 3.3.1.2 Echantillon bas azote ..................................................................................................... 99

3.3.2 Composition chimique des surfaces – Mesures XPS ......................................................... 102 3.3.3 Influence du substrat sur le comportement électrochimique des systèmes revêtus .......... 104 3.3.4 Influence du substrat sur les propriétés de conduction des dépôts.................................... 107

3.3.4.1 Mesures de Mott-Schottky............................................................................................ 107 3.3.4.2 Mesures de la conductivité des systèmes revêtus ....................................................... 108 3.3.4.3 Mesures de la résistance de contact............................................................................ 108

3.4 Conclusion ............................................................................................................................... 109 3.5 Références................................................................................................................................ 110

77

78


3.1 Introduction

Il est reconnu que l’azote est un élément d’alliage intéressant pour les aciers inoxydables.

L’introduction d’azote dans l’acier présente plusieurs avantages, comme l’augmentation des propriétés

mécaniques ainsi que l’amélioration de la résistance à la corrosion. Cet élément, par son caractère

gammagène peut contribuer à la substitution d’autres éléments plus couteux, comme le nickel. De

manière générale, ces nuances d'aciers présentent une stabilité de la phase austénitique très élevée.

Une amélioration de la résistance à la corrosion localisée est également constatée [1], et notamment

en présence de molybdène [2,3]. La structure du film passif proposée par Lu et al. [4] décrit une

concentration d’azote du côté du métal à l’interface métal/film passif. L’azote participe à la dissolution

sélective du fer et entraîne un enrichissement de la surface en chrome [5]. L’azote présent dans l’acier

se dissout après polarisation, en ions NO3- ou NH4

+ [1,2,6]. La formation de cette dernière espèce

entraîne une consommation de protons présents en solution, ce qui a pour effet d’augmenter le pH

dans les zones de piqûres, d’où la repassivation [7]. D’autre part, la présence d’azote et de NH4+ dans

les films passifs a été confirmée par analyses XPS [2,6], ce qui semble avoir un effet sur les propriétés

semi-conductrices de ces films. En effet, les paramètres caractérisant la semi-conductivité obtenus à

partir de mesures de Mott-Schottky, montrent que la densité de porteurs de charge diminue avec la

teneur en azote dans l’acier [6].

Dans le cadre du développement des plaques bipolaires métalliques des systèmes PEMFCs, il

peut être relevé dans la littérature un certain nombre de travaux dans lequel l’intervention de l’azote

joue un rôle prépondérant (cf. 1.3.2). Que ce soit en termes de nitruration [8-13] ou bien de dépôts

type PVD [14-16], une couche de nitrures de chrome est obtenue sur l’acier, qui généralement,

diminue la valeur de la résistance de contact. Suivant la méthode et le substrat utilisés, la résistance à

la corrosion n’est quant à elle, pas forcément améliorée. En effet, afin d’obtenir une couche de nitrures

métalliques continue en surface par nitruration, la teneur en chrome du substrat doit être élevée [10].

Ce qui implique un coût plus élevé de l’alliage. Dans le cas présent, il a été choisi un traitement de

surface de type PVD.

L’objectif de ce chapitre est donc d’étudier l’influence de la teneur en azote des couches élaborées

sur acier, sur leurs propriétés de résistance à la corrosion et de conductivité. Dans un premier temps,

des revêtements de 100 nm de Cr pur, de CrN ‘’haut’’ et ‘’bas’’ azote ont été élaborés sur lames de

verre afin de quantifier le seul effet de la teneur en azote. Puis ces mêmes revêtements ont été

élaborés sur acier 316L, afin d’évaluer l’effet du substrat sur ces propriétés.

79


3.2 Matériaux élaborés sur verre : Couches minces. Influence de la teneur en azote

Ces dépôts ont été réalisés par ArcelorMittal Liège par pulvérisation cathodique en atmosphère

réactive à température ambiante. La cible étant constituée de chrome. Deux débits d’azote ont été

choisi : 8 sscm (soit environ 0.085 Pa, et dit ‘’bas azote’’ dans la suite de ce travail), et 100 sscm (soit

environ 1 Pa, et dit ‘’haut azote’’). Les phases cristallines susceptibles de résulter des conditions

d’élaboration sont alors le Cr cc, le Cr2N hexagonal et le CrN cfc (figure 3.1). L’épaisseur visée de ces

dépôts est de 100 nm. L’influence de ce débit d’azote sur la structure, la composition de la surface, les

propriétés électrochimiques ainsi que les propriétés de conduction des dépôts élaborés fait l’objet de

cette partie.

Figure 3.1. Composition des phases obtenues pour les dépôts CrN en fonction de la pression partielle

d’azote et la température du substrat. Les limites sont approximatives et peu définies [17]

3.2.1 Caractérisations microstructurales1

3.2.1.1 Echantillon haut azote

Le diffractogramme de l’échantillon haut azote obtenu par DRX rasants est présenté sur la figure

3.2. Les fiches JCPDS utilisées pour l’identification des phases Cr, Cr2N et CrN sont présentées en

annexe. L’échantillon est composé de CrN. En effet, les deux pics observés sont attribués aux

diffractions des raies (111) et (200). Les contributions de Cr2N (111) ou Cr (110) ne sont pas

détectées. La largeur à mi hauteur du pic 200 permet d'estimer une taille de cristallite de l’ordre de 9

nm. Une inversion de l'intensité des pics 111 et 200 peut traduire une texture d'orientation.

1 Ces caractérisations ont été réalisées au Centre des Matériaux des Mines de Paris par M.-H. Berger

et C. Duhamel.

80


81

Figure 3.2. Diffractogramme RX rasant de l’échantillon haut azote

La figure 3.3 présente le diffractogramme électronique. Le diagramme d'anneaux à taches fines est

caractéristique d'un matériau nanocristallisé, ils correspondent à la diffraction simultanée des plans de

CrN. L'absence de taches entre les anneaux 111 et 200 confirme l'absence de Cr2N. Ce diagramme

pris avec un faisceau normal à l'interface verre/CrN ne fait apparaître que les plans perpendiculaires à

l'interface. Une texture franche ferait ainsi disparaître les plans systématiquement parallèles à

l'interface, ce qui n'est pas le cas ici.

200

111

220

311

222 400 331 420

Figure 3.3. Diffractogramme électronique en sélection d’aire

Lin

(Cou

nts)

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

9 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

1 2 0 0

1 3 0 0

1 4 0 0

1 5 0 0

1 6 0 0

1 7 0 0

1 8 0 0

1 9 0 0

2 0 0 0

2 1 0 0

2 2 0 0

2 3 0 0

2 4 0 0

2 5 0 0

2 6 0 0

2 7 0 0

2 8 0 0

2 9 0 0

3 0 0 0

3 1 0 0

3 6 4 0 5 0

d = 2 . 3 8 Å

d = 2 . 0 6 Å

1 1 0

1 1 1

2 0 0

1 1 1

0 0 2

1 1 0

Cr2N CrN Cr


Figure 3.4. Fond clair sur le dépôt en ‘’vue de dessus’’. La structure est nanocristallisée

La figure 3.4 illustre la morphologie du dépôt en coupe biaise. La structure cristallisée est

apparente avec une taille de grain d'environ 10 nm. Cette taille est cohérente avec celle calculée par

la formule de Scherrer. La micrographie en haute résolution de la figure 3.5 montre les plans

réticulaires 111 et 200 de CrN. Les zones plus claires correspondent à des zones de plus faible

densité. Il est difficile de conclure à l'existence d'une structure colonnaire à partir de ces clichés, en

effet des grains d'orientations différentes semblent superposés. Toutefois, une coupe transverse

(Figure 3.6a) révèle un dépôt colonnaire divisé en quatre couches distinctes d'égale épaisseur (~25

nm). Ces couches correspondent à la méthode d’élaboration du dépôt, qui s’effectue par quatre

passes successives sous la cible. Le fond noir de la figure 3.6b montre qu'il n'y a pas de continuité

dans l'orientation des colonnes d'une couche à l'autre. Ceci explique le contraste observé en coupe

biaise. La figure 3.7 présente les colonnes en imagerie haute résolution.

Figure 3.5a. Images de franges du réseau de CrN

82


Figure 3.5b. Transformée de Fourier associée montrant les deux anneaux 111 et 200

Figure 3.6. Coupe transverse en fond clair et fond noir. Le dépôt est colonnaire et divisé en quatre

couches

Figure 3.7. Colonnes imagées par les plans réticulaires 111 et 200

83


84

En résumé, le dépôt haut azote présente une cristallinité de type CrN cfc. Sa structure se compose de

4 couches de 25 nm, chacune des couches étant cristallisée et colonnaire (~10 nm de section).

3.2.1.2 Echantillon bas azote

Le diffractogramme RX de la figure 3.8 montre une structure faiblement cristallisée, avec un large

pic centré autour de la raie 111 de Cr2N. La présence de pics 200 de CrN ou 110 de Cr superposés

au pic 111 Cr2N aurait conduit à un pic dissymétrique. De plus, l'absence du pic 111 de CrN montre

l'absence de cette phase. La taille de grain, calculée par la formule de Scherrer à partir de la largeur à

mi-hauteur du pic 111 de Cr2N, est estimée à 4 nm.

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

110

111

200111

002

110d = 2.11 Å

d = 2.12 Å

substrat en verreLin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

110

111

200111

002

110d = 2.11 Å

d = 2.12 Å

substrat en verre

Cr2NCrNCr

Cr2NCrNCr

30 40 50 2θ

Figure 3.8. Diffractogramme RX rasants de l’échantillon bas azote

La figure 3.9 présente le diffractogramme électronique. Trois anneaux correspondants à des plans

réticulaires à ~2.1, 1.3 et 1.1 Å peuvent être distingués. Ces anneaux sont diffus et traduisent des

relâchements de condition de diffraction dus à des domaines nanométriques sans ordre à longue

distance. Ces distances peuvent être attribuées à la diffraction de plans 111, 110 + 300, 302 + 221 de

Cr2N. Il est toutefois à noter l'absence de certaines raies d'intensité comparable à celles observées,

telle la raie 112 à 1.6 Å.


2.1 1.3

1.1

Figure 3.9. Diffractogramme électronique en sélection d’aire

La figure 3.10 ci-dessous montre la microstructure de l’échantillon. Il apparaît une structure en îlots

d'environ 10 nm séparés par des régions moins denses (plus claires) de largeur ~1 nm.

Figure 3.10. Fond clair sur le dépôt bas azote

L'image en condition de haute résolution et sa transformée de Fourier (Figure 3.11) montrent une

structure faiblement cristallisée avec toutefois des fréquences à 1/2.2 et 1/2.1 Å-1 et un halo bordé par

1/2 Å-1. Un ordre à moyenne distance est observé avec des domaines d'environ 1 nm. Quelques

domaines plus gros d'environ 4 nm sont encerclés sur la figure. L’épaisseur de la lame, d’environ

85


quelques dizaines de nanomètres, est supérieure à la taille des grains. Plusieurs grains sont donc

superposés et vus en projection, ce qui rend l’interprétation du contraste difficile.

2.12.2

2.0

Figure 3.11. Image de franges du réseau de l’échantillon bas azote et transformée de Fourier

associée

L’analyse semi-quantitative du spectre obtenu en spectroscopie de perte d’énergie des électrons

(EELS), présenté en annexes, donne un pourcentage atomique de ~14% d’azote pour 86% de

chrome. En supposant que tous les atomes d'azote soient liés avec les atomes de chrome dans un

rapport 1/2, il y aurait donc 14 moles de Cr2N pour 58 (86 – 28) de Cr soit un pourcentage molaire

d'environ 20% Cr2N pour 80% Cr. Il est donc probable que le fond continu mal cristallisé observé Fig.

3.11 soit en particulier composé de chrome libre. La raie 110 la plus intense du chrome cubique centré

est à 2.039 Å. La présence de Cr libre peut ainsi contribuer à l'anneau diffus.

En conclusion, l’échantillon bas azote montre plusieurs phases : des germes de Cr2N dans une

matrice de Cr libre. La structure présente un ordre local autour de 2.1 Å, avec une petite proportion de

grains de 4 nm.

3.2.2 Caractérisations de surface

3.2.2.1 Morphologie des dépôts – Mesures AFM

Le diagramme de Thornton présenté en annexe (n° 6) décrit l’effet de la température du substrat

sur la morphologie des dépôts. A température d’élaboration (ambiante) la morphologie attendue des

86


dépôts se situe donc dans la zone 1 de ce diagramme. Les analyses AFM (Figure 3.12) le confirment

et montrent des surfaces formées de nodules dont la taille varie d’environ 25 à 50 nm. Dans le cas de

l’échantillon haut azote ces nodules doivent ainsi rassembler un certain nombre de colonnes (de

section ~ 10 nm). La densité de ces nodules semble moins importante pour cet échantillon que pour

l’échantillon bas azote. Ce qui à priori peut sembler logique au vu des densités théoriques relevées

dans le tableau 3.1. De plus Hones montre que la densité d’un dépôt PVD à température ambiante de

CrN de structure colonnaire, approche les 80 % de sa densité théorique. Laissant ainsi une quantité

de discontinuités interconnectées qui peuvent être localiseés aux joints des colonnes [18].

Figure 3.12. Mesures AFM pour les couches minces CrN haut et bas azote respectivement

Tableau 3.1. Densité (g/cm3) des composés Cr, Cr2N et CrN

Echantillon Haut azote Bas Azote

Composition CrN Cr (à 80%) Cr2N (à 20%)

Densité 6.18 7.14 6.54

3.2.2.2 Composition chimique des surfaces – Analyses XPS

La figure 3.13 présente les spectres XPS de l’oxygène, du chrome et de l’azote obtenus pour les

films d’oxyde formés sur les échantillons Cr, CrN haut et bas azote après une heure d’immersion en

solution test. Les analyses quantitatives et les formes chimiques de ces éléments à différents angles

sont présentées dans les tableaux 3.2 et 3.3.

Il apparaît pour l’échantillon haut azote une fraction d’azote assez importante, dont environ 74%

correspond à l’énergie de liaison du CrN (396.5 eV) qui compose le substrat. La couche d’oxy-

hydroxyde de chrome présente donc une épaisseur inférieure à 8 nm (profondeur atteinte à 60°

d’incidence). L’azote est présent dans le film passif à environ 19% sous forme de NH3/NH4+ (397.7 et

399.4 eV) [6]. L’énergie de liaison relevée à 395.7 eV peut correspondre à une partie de l’azote lié au

carbone (spectre du C 1s présenté annexe 7, où le pic à 285.7 eV correspond à l’énergie de liaison du

C-N). La fraction d’hydroxyde est plus importante (60.1% à 90°) que celle d’oxyde, et les états de

l’oxyde présentent deux formes pouvant correspondre à différents degrés d’oxydation du chrome :

87


Cr2O3/CrO3 à 530.6 eV et CrO2 à 529.6 eV. La décomposition du pic du chrome n’est pas aisée au vu

des valeurs assez proches des états chimiques suivants : Cr2N (576.1 eV), CrN (575.8 eV), CrO2

(576.3 eV), Cr2O3 (576.8 eV) et Cr(OH)3 (577.3 eV) [19]. Toutefois, en considérant les états

d’oxydation des autres éléments présents, la composition du substrat et la composition ‘’connue’’ des

films passifs (i.e oxy-hydroxyde), il est possible d’attribuer au chrome les états rassemblés dans le

tableau 3.3. L’énergie de 576.3 eV relevée peut ainsi correspondre à un état CrO2 et/ou Cr2O3 du

chrome.

Ceci semble confirmer le caractère évolutif du film passif contenant de l’azote [2]. L’azote favorise

dans un premier temps la dissolution du chrome, celui-ci forme ainsi la couche passive. La quantité de

NH3 présente est ensuite susceptible d’évoluer en ions NH4+, ce qui peut avoir pour effet d’augmenter

significativement le pH à l’interface. Or, le chrome en solution alcaline non oxydante tend à se

dissoudre sous forme d’ions chromites CrO2- et CrO3

3- [20]. Le même mécanisme reprend ensuite.

Cr haut azoteCr bas azoteCr

Binding Energy (eV)

Cr haut azoteCr bas azoteCr

Binding Energy (eV)

OH- O2-

Binding Energy (eV)

OH- O2-

Binding Energy (eV)

CrN

Cr2N

NH3/NH4+

Binding Energy (eV)

CrN

Cr2N

NH3/NH4+

Binding Energy (eV) Figure 3.13. Spectres XPS de Cr 2p3/2, O 1s et N 1s pour les échantillons Cr, CrN haut et bas azote

élaborés sur verre. La décomposition des énergies de liaison est précisée dans le tableau 3.3

L’échantillon bas azote présente logiquement une quantité d’azote dans la couche passive moins

importante, environ 4.6 % à 90°. 54.2% de celui-ci correspond à l’énergie de liaison du Cr2N (397.4

eV) composant le substrat. Dans ce cas également l’épaisseur de la couche passive est inférieure à 8

nm. Environ 17.5% de l’azote se retrouve sous forme NH3/NH4+ (398.4 et 399.4 eV). La quantité

d’hydroxyde est inférieure (44.3% à 90°) à la quantité d’oxyde (55.7%). L’oxyde de chrome est sous

forme Cr2O3 (576.5 eV pour Cr 2p3/2 et 530.1 eV pour O 1s).

Le film formé présente un caractère plus stable. La faible quantité d’azote présente dans le

substrat favorise la dissolution du chrome et la formation de la couche passive, mais celle-ci est de

plus assurée par le chrome libre présent à 80% dans le substrat. L’intervention de l’azote est ainsi

plus ponctuelle dans ce cas de figure, dû à sa faible teneur dans le matériau.

88


La couche passive formée sur le Cr seul est logiquement composée d’un oxy-hydroxyde de

chrome, d’épaisseur inférieure à 8 nm. La quantité d’hydroxyde est toutefois supérieure (64.2% à 90°)

à celle de l’oxyde (35.8%), suggérant un film moins ‘’aboutit’’ que celui formé sur l’échantillon bas

azote.

Tableau 3.2. Analyses quantitatives des éléments présents dans la couche passive formée sur les

échantillons Cr, CrN haut et bas azote (en % at.)

Angle C O Cr N 90° 41.95 18.69 18.47 16.57

CrN haut azote 60° 39.41 18.34 20.12 18.13

90° 36.03 28.25 26.35 4.63 CrN bas azote

60° 37.33 28.38 23.63 4.12

90° 38.34 31.35 21.66 1.05 Cr

60° 33.73 33.75 24.56 1.11

Tableau 3.3. Energie de liaison (eV) des pics XPS Cr 2p3/2, O 1s et N 1s et évolution des états

chimiques de O, Cr, et N en fonction de l’angle d’incidence

Angle O 1s oxyde hydroxyde N 1s

90° 529.6 et 530.6 531.8 (19.2%) (20.8%) (60.1%)

395.7 396.5 397.7 399.4 (7.3%) (74.1%) (10.9%) (7.7%) CrN haut

azote 60° 529.5 et 530.5 531.9 (13.9%) (28.7%) (57.4%)

395.6 396.5 397.6 399.4 (6.9%) (73.1%) (11.5%) (8.6%)

90° 530.1 531.7 (55.7%) (44.3%)

396.6 397.4 398.4 399.4 (28.4%) (54%) (4.1%) (13.4%) CrN bas

azote 60° 530.1 531.7

(51.2%) (48.8%) 396.4 397.3 398.4 399.4 (24%) (57.4%) (3.8%) (14.8%)

90° 530.1 531.8 (35.8%) (64.2%) -

Cr 60° 530.1 531.8

(36.9%) (63.1%) -

Angle Cr 2p3/2 métal CrN Cr2N oxyde hydroxyde

90° 574.2 575.2 - 576.3 577.5 (22.3%) (39.1%) (23.7%) (14.9%) CrN haut

azote 60° 574.1 575 - 576 577.3 (18.1%) (36.5%) (22.8%) (22.6%)

90° 573.8 - 575.2 576.5 577.7 (32%) (27%) (23.7%) (17.3%) CrN bas

azote 60° 573.7 - 575 576.3 577.8

(24.7%) (26.7%) (24.9%) (23.7%)

90° 574 - - 575 576.4 (28.5%) (6.1%) (65.4%) Cr

60° 573.9 - - 574.8 576.5 (27.7%) (8.9%) (63.5%)

89


3.2.3 Influence de la teneur en azote sur le comportement électrochimique des couches minces

L’influence de la teneur en azote sur la réactivité des matériaux et les mécanismes de corrosion a

été évaluée en milieu test à température ambiante. Ces essais ont été complétés par des maintiens

en potentiel à – 0.6 V/ESM et + 0.2 V/ESM en milieu simulé afin d’appréhender la stabilité du

comportement électrochimique des différents échantillons enrichis en azote.

3.2.3.1 En solution test, à température ambiante

Les figures 3.14 et 3.15 présentent le suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps et les

courbes de polarisation tracées en milieu test à température ambiante pour les 3 échantillons.

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

t (s)

E (V

/ESM

)

CrN haut azote

CrN bas azote

Cr

Figure 3.14. Suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps pour Cr, CrN haut et bas azote en

solution test à T ambiante

Globalement le potentiel d’abandon augmente avec la teneur en azote. Ceci est vérifié sur les

courbes de polarisation. Le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus nobles. Cet

anoblissement résulte de l’effet bénéfique de l’azote sur les mécanismes de passivation. En effet dans

le cas de l’échantillon CrN bas azote, la faible teneur en N sous forme d’ilots de Cr2N noyés dans une

matrice de chrome amorphe permet la formation de composés NH3 puis NH4+ (2 CrN + 3 H2O →

Cr2O3 + 2 NH3 [2]). Ces ions permettent l’augmentation du pH interfacial, et ainsi la diminution de

l’oxydation du matériau. Ceci explique la forme de l’évolution du potentiel d’abandon, perturbé durant

les 3000 premières secondes, dû à l’intervention ponctuelle de l’azote. Une fois la couche d’oxyde de

chrome formée en surface dans ces conditions, le potentiel d’abandon se stabilise. Dans le cas d’un

ajout important d’azote (échantillon haut azote) la structure obtenue de type CrN est beaucoup plus

stable, et le potentiel d’abandon obtenu varie peu avec le temps. Un léger phénomène de passivation

90


est observé pour le Cr pur (augmentation d’E = f (t) dans les premières minutes). Le potentiel se

stabilise ensuite rapidement dû à la présence d’une couche d’oxy-hydroxyde de chrome qui protège le

Cr dans ce milieu.

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

-1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8E (V/ESM)

Log

i (A

/cm

²)

CrN bas azote

Cr

CrN haut azote

Figure 3.15. Courbes potentiodynamiques pour Cr, CrN haut et bas azote en solution test à T amb.

Il apparaît globalement que l’ajout d’azote a un effet bénéfique sur les densités de courants

anodiques. En effet, celles-ci sont inférieures pour les échantillons CrN haut et bas azote, à celles du

chrome pur. Toutefois si l’on considère les valeurs de ces densités relevées au potentiel de corrosion,

celle de l’échantillon haut azote sont bien supérieures à celle du chrome pur (Tableau 3.4).

Tableau 3.4. Valeurs des densités de courants relevées à Ecorr

Cr CrN bas azote CrN haut azote

i (A/cm²) 3 10-8 5.7 10-9 4.2 10-7

Ceci peut être expliqué par le rôle de l’azote. En effet, celui-ci accélère les cinétiques de dissolution,

conduisant à des valeurs de densités de courant élevées. La couche passive se forme ensuite

rapidement, le potentiel de corrosion de ce matériau se situant dans le domaine passif du chrome pur.

Il en résulte ainsi un courant anodique plus faible pour le CrN haut azote que pour le Cr.

Dans le cas de l’échantillon bas azote, le même mécanisme a lieu, mais la teneur en azote est bien

moindre. Celui-ci favorise la cinétique de dissolution d’une partie du chrome, mais l’effet conjugué du

chrome présent dans le substrat conduit à la formation d’une couche stable et riche en oxydes

(3.2.2.2).

L’augmentation importante des densités de courants aux alentours de + 400 mV/ESM correspond à

l’oxydation du Cr3+ en chrome hexavalent (Cr2O72– + 14 H+ + 6 e- <-> 2 Cr3+ + 7 H2O).

Les figures 3.16 et 3.17 présentent les diagrammes d’impédances en représentation de Nyquist et

de Bode, obtenus au potentiel de corrosion pour les échantillons Cr, CrN haut et bas azote.

91


0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300Z' (kΩ.cm²)

-Z''

(kΩ

.cm

²)

102 kHz

10 mHz

10 mHz

10 mHz

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20Z' (kΩ.cm²)

-Z''

(kΩ

.cm

²)

CrCrN bas azoteCrN haut azote

102 kHz

10 mHz79 mHz

501 mHz

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300Z' (kΩ.cm²)

-Z''

(kΩ

.cm

²)

102 kHz

10 mHz

10 mHz

10 mHz

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20Z' (kΩ.cm²)

-Z''

(kΩ

.cm

²)


102 kHz

10 mHz79 mHz

501 mHz

Figure 3.16. Diagrammes d’impédances (représentation de Nyquist) obtenus au potentiel de corrosion

après une heure d’immersion, en solution test à T ambiante pour les trois types d’échantillons

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000log f (Hz)

log

Z (Ω

.cm

²)

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000log f (Hz)

Phas

e (°

)


Figure 3.17. Diagrammes d’impédances (représentation de Bode) obtenus au potentiel de corrosion

après une heure d’immersion, en solution test à T ambiante pour les trois types d’échantillons

Une boucle capacitive est observée dans le cas du chrome pur. Elle peut être attribuée, comme dans

le cas des aciers inoxydables (2.2.4.2) au mécanisme de passivation se déroulant à l’interface

matériau/milieu. Dans le cas de l’échantillon bas azote, une seconde constante de temps peut être

relevée. La première, comme dans le cas précédent, peut être attribuée à la formation de la couche

d’oxyde de chrome à partir du Cr présent à 80% dans le matériau. La deuxième, à une réactivité

différente des îlots de Cr2N, noyés dans la matrice de Cr. Dans le cas du CrN haut azote, une seule

constante de temps peut être détectée, et attribuée au mécanisme de formation de la couche passive

en surface. La dégradation importante de la résistance de polarisation est en accord avec les courbes

de polarisation précédentes, et s’explique par le fait qu’elle est mesurée au potentiel de corrosion.

92


La résistance haute fréquence relevée sur le diagramme de Nyquist (Figure 3.16) aux alentours de 2

kΩ.cm² ne correspond pas uniquement à la résistivité de l’électrolyte (environ 100 Ω.cm²), et peut être

expliquée par la faible conductivité du matériau (3.2.4.2).

3.2.3.2 Maintien potentiostatique en milieu pile simulé

Afin d’évaluer la résistance à la corrosion des différents échantillons en milieu pile, ceux-ci sont

maintenus respectivement pendant 25 h à un potentiel de – 0.6 V/ESM et + 0.2 V/ESM pour les

conditions anodiques et cathodiques.

La figure 3.18 présente, en milieu anodique simulé pour les 3 échantillons, les branches

cathodiques obtenues en potentiodynamique, ainsi que les valeurs des densités de courant observées

au potentiel de – 0.6 V/ESM en fonction du temps. Les tracés potentiodynamiques montrent les

mêmes tendances que précédemment (cf. partie précédente). Le potentiel appliqué de - 0.6 V/ESM

correspond pour les 3 échantillons à un potentiel plus cathodique que leur potentiel de corrosion

respectif et un courant de réduction est ainsi observé (Figure 3.18b), attribué essentiellement à la

réduction du milieu. Les valeurs des courants résiduels sont très faibles dans les 3 cas et sont

regroupées dans le tableau 3.5.

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

-1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0E (V/ESM)

i (A

/cm

²)

CrN haut azote

CrN bas azote

Cr

a)-1,5E-06

-1,0E-06

-5,0E-07

0,0E+00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t (min)

i (A

/cm

²)

CrN haut azote

CrN bas azoteCr

b)

Figure 3.18. En milieu anodique simulé, pour les 3 échantillons : a) Branches cathodiques b) Maintien

potentiostatique à – 0.6V/ESM durant 25h

Tableau 3.5. Valeurs des densités de courants pour les 3 échantillons après un maintien

potentiostatique à – 0.6V/ESM pendant 25 h en milieu anodique simulé


|i| (A/cm²) 8.5 10-8 4.2 10-8 1.8 10-7

L’échantillon CrN haut azote présente des valeurs de densités de courant supérieures aux deux

autres. Ceci en toute logique avec ce qui peut être observé sur les courbes potentiodynamiques. Pour

le Cr et le CrN bas azote, les valeurs des densités de courants sont très proches et faibles à ce

potentiel, entraînant des valeurs de courants résiduels peu élevées.

93


La figure 3.19 présente en milieu cathodique simulé pour les 3 échantillons, les branches

anodiques obtenues en potentiodynamique, ainsi que les valeurs des densités de courant observées

au potentiel de + 0.2 V/ESM en fonction du temps. Les valeurs des courants résiduels sont faibles et

proches dans les 3 cas (Figure 3.19b) et sont regroupées dans le tableau 3.6. Contrairement aux

courbes de polarisation, il n’y a pas de différences notables entre les 3 échantillons. Le potentiel

appliqué se situe dans le domaine passif des échantillons et favorise la croissance d’un film d’oxyde

protecteur dans les trois cas.

0,E+00

5,E-06

1,E-05

2,E-05

2,E-05

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t (min)

i (A

/cm

²)

CrN bas azoteCr

CrN haut azote

b)

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

E (V/ESM)

Log

i (A

/cm

²)

Cr CrN bas azote

CrN haut azote

a)

Figure 3.19. En milieu cathodique simulé, pour les 3 échantillons : a) Branches anodiques b) Maintien

potentiostatique à + 0.2 V/ESM durant 25h

Tableau 3.6. Valeurs des densités de courants pour les 3 échantillons après un maintien

potentiostatique a + 0.2 V/ESM pendant 25 h en milieu cathodique simulé


i (A/cm²) 3.4 10-6 2.3 10-6 1.7 10-6

En conclusion, l’ajout d’azote au chrome a pour effet d’anoblir le matériau, le domaine de passivité

en résultant est d’autant diminué. Les densités de courant anodique sont abaissées par rapport au

chrome pur, mais il peut être relevé que l’azote a un effet plus bénéfique dans de faibles proportions.

En effet, au potentiel de corrosion particulièrement, les densités de courant relevées sont plus

importantes pour l’échantillon haut azote que bas azote. Ceci peut être dû à la cinétique de dissolution

du chrome qui serait supérieure à celle de formation de la couche passive dû à la quantité importante

d’azote dans le matériau.

Dans tous les cas, en considérant un potentiel anodique se situant dans le domaine passif des

échantillons (+ 0.2 V/ESM), la formation de couches d’oxy-hydroxydes de chrome permet la protection

du matériau.

94


3.2.4 Influence de la teneur en azote sur les propriétés de conduction des dépôts 3.2.4.1 Mesures de Mott-Schottky

Les tracés de Mott-Schottky obtenus en solution test pour les trois types d’échantillons sont

représentés sur la figure 3.20. Un caractère semi-conducteur de type p est relevé pour l’ensemble des

échantillons dans la gamme de potentiel considéré (- 150 mV/ESM et + 650 mV/ESM). Dans ce cas

ces courbes sont décrites par la relation de Mott-Schottky suivante :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−=

qkTVV

qNC bpa0

2

21εε

Avec ε la constante diélectrique du film, prise égale à 25 pour l’oxyde de chrome [21], et les autres

paramètres ayant leur signification habituelle.

0

100

200

300

400

500

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

E (V/ESM)

1/C

² (m

4 .F-2

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

CrN bas azote

Cr

CrN haut azote

Figure 3.20. Courbes de Mott-Schottky tracées en solution test pour les échantillons Cr, CrN haut et

bas azote

Ce comportement s’explique donc par la formation d’une couche d’oxyde de chrome à l’interface

matériau/électrolyte (oxydes de type p). Dans ce cas de figure les porteurs de charges sont des trous

en excès résultants des lacunes de cations (ici, de chrome). Le film passif développé sur le chrome

pur, constitué d’oxy-hydroxyde de Cr, présente une grande concentration de défauts (Tableau 3.7), en

accord avec ce qui peut être relevé dans la littérature [21-23]. L’ajout d’azote dans le matériau conduit

à une diminution de la densité de porteurs de charges dans le film d’oxyde (Tableau 3.7) et donc

vraisemblablement à une diminution de défauts. Ceci peut être attribué à la présence de NH4+ dans

les films passifs, qui ‘comblerait’ une partie des lacunes cationiques. Ningshen et al. [6] observent

cette même tendance en étudiant l’influence de l’azote sur les films passifs formés sur acier 316LN.

95


Une seconde pente sur les tracés de Mott-Schottky peut être observée pour les échantillons haut et

bas azote. Cette seconde pente peut être expliquée par un changement de type d’accepteur et/ou de

la densité d’accepteurs avec le potentiel [24]. Mais aussi par la présence d’un second niveau

accepteur dans le gap qui n’est pas ionisé au potentiel de bandes plates (2.3.1). Les densités de

porteurs des films d’oxyde peuvent alors être déterminées à partir des 2 pentes P1 et P2, en utilisant

les relations suivantes :

aeNP

01

2εε

= pour E > Ec, et )(

2'

02

aa NNeP

+=

εε pour E < Ec

Où Ec est le potentiel auquel le changement de pente apparaît et qui peut être interprété comme le

potentiel d’électrode à atteindre pour l’ionisation du second niveau donneur profond, dans la zone de

charge d’espace [25-27]. Na est la densité d’accepteurs avec une énergie proche de la bande de

valence, et N’a la densité d’accepteurs du niveau d’énergie plus profond. Les valeurs des densités de

porteurs ainsi que des potentiels de bandes plates sont rassemblées dans le tableau 3.7.

Tableau 3.7. Potentiels de bandes plates et densité de porteurs de charge pour les 3 échantillons

Film passif Vbp (mV/ESM) Na (1020 cm-3) N’a (1020 cm-3)

Cr 580 12.7 -

CrN bas azote 580 1.3 0.18

CrN haut azote 620 0.055 0.067

Les valeurs de potentiels de bandes plates sont peu différentes dans les trois cas et correspondent à

la valeur de Vbp relevée pour l’oxyde de chrome pur [21], corroborant la formation d’une couche d’oxy-

hydroxyde de chrome pour les 3 échantillons.

3.2.4.2 Mesures de la conductivité des dépôts

Les valeurs de conductivité de surface des dépôts ont été évaluées par la mesure d’impédance

décrite dans le chapitre 2, et sont rassemblées dans le tableau 3.8.

Tableau 3.8. Valeurs des résistances de surface relevées pour les 3 échantillons


R (Ω.cm²) 29 66 2107

Il est logique de constater que l’ajout d’azote diminue les valeurs de conductivité des matériaux. D’une

part, l’augmentation de la pression partielle d’azote, et donc de la concentration d’azote dans les

dépôts conduit à une diminution de la densité d’électrons libres dans la bande de conduction [17]. Le

nombre de liaisons métalliques est réduit. D’autre part la conductivité des couches d’oxydes formées

en surface des matériaux diminue avec l’ajout d’azote, dû à une diminution du nombre de porteurs de

charge.

96


3.3 Matériaux élaborés sur acier : Effet du substrat – Application aux plaques bipolaires

La caractérisation des matériaux en couches minces ayant été établie, il convient maintenant de

s’intéresser au comportement des systèmes acier 316L / nitrures de chrome. Ces dépôts sont en effet

destinés à être appliqués sur les plaques bipolaires des systèmes PEMFCs. Cette partie concerne

donc l’étude de l’influence du substrat sur les propriétés de résistance à la corrosion et de conductivité

des systèmes revêtus.

3.3.1 Caractérisations structurales

3.3.1.1 Echantillon haut azote

Les clichés STEM d’une coupe FIB transverse de l’échantillon sont présentés sur la figure 3.21,

respectivement en fond clair et sombre. Comme dans le cas du matériau sur verre, un dépôt

colonnaire divisé en quatre couches d’égales épaisseurs (environ 25 nm) est révélé, qui correspond à

la méthode d’élaboration du dépôt (cf. 3.2.1.1). Toutefois, le fond noir de la figure 3.22 montre que

certaines orientations sont conservées d’une couche à l’autre.

Platine (pour FIB)

Dépôt PVD

Acier

Figure 3.21. Coupe FIB transverse en fond clair et fond noir. Le dépôt est colonnaire et divisé en

quatre couches.

Il apparaît en contraste chimique (figure 3.23a) que les zones interfaciales sont les moins denses

(interfaces substrat/couche et couche/couche). Mais aussi les moins cristallisées (image en haute

résolution, figure 3.23b).

97


Figure 3.22. Coupe transverse en fond noir. Les plans sélectionnés sont parallèles à l’interface.

Plans réticulaires

visibles dans l’acier

Colonnes CrN

Zone intermédiaire

moins cristallisée

b)a)

Figure 3.23. a) Coupe transverse en contraste chimique (les zones les plus claires sont les plus

denses). b) Image en haute résolution de l’interface acier/dépôt.

La composition chimique du revêtement déterminée par EDX à partir d’un profil transverse est

présentée sur la figure 3.24. Une couche passive est développée à la surface de l’acier, à l’interface

acier/revêtement. Celle-ci est constituée d’un oxyde de chrome et de fer, mais contient également une

proportion de manganèse et de silicium. Ceci montre que le procédé d’élaboration du dépôt (etching)

ne permet pas de retirer de façon durable la couche passive présente sur l’acier. Le revêtement est

logiquement constitué de chrome et d’azote, mais présente une concentration d’oxygène non

négligeable, notamment aux inter-couches et probablement aux joints inter-colonnaires. En

comparaison, la surface du revêtement semble être peu oxydée (cartographies EFTEM figure 3.25).

Les analyses EELS (Annexes 5d) montrent que l’azote est en environnement CrN.

98


Position (nm)

Cou

nts

150100500

80

60

40

20

0

PtNiCoFeMnCrArSSiON

Pt

AcierDépôt CrNhaut azote

Interface acier/dépôt

Cr

N

O

Surface

Fe

Position (nm)

Cou

nts

150100500

80

60

40

20

0

PtNiCoFeMnCrArSSiON

Pt

AcierDépôt CrNhaut azote

Interface acier/dépôt

Cr

N

O

Surface

Fe

Figure 3.24.Profil EDX pour l’échantillon CrN haut azote. L’encart représente la position des analyses.

O

N

Cr

N+CrRevêtement Acier

a) b)

O

N

Cr

N+CrRevêtement Acier

O

N

Cr

N+Cr

N

Cr

N+Cr

N

Cr OO

N+CrRevêtement AcierRevêtement Acier

a) b) Figure 3.25. Cartographies EFTEM pour l’échantillon CrN haut azote pour les éléments Cr, N et O (a)

et O seul (b). Il apparaît une couche d’oxyde entre le substrat et le revêtement, ainsi qu’aux inter-

couches.

3.3.1.2 Echantillon bas azote

La figure 3.26 montre une image MET de l’échantillon bas azote en fond clair défocalisé. Celle-ci

souligne, comme dans les cas précédents, l’existence de quatre couches d’égales épaisseurs (~ 25

nm), de structures colonnaires. Ces colonnes sont orientées en ‘zig-zag’, sans doute dû au sens de

déplacement du substrat sous la cible. L’existence d’un film interfacial de largeur variable entre l’acier

et le dépôt est également à noter.

99


Figure 3.26. Fond clair défocalisé sur l’échantillon bas azote sur acier

Comme dans le cas de l’échantillon haut azote, les intercouches, les intercolonnes ainsi que l’interface

acier/substrat sont les zones les moins denses (Figure 3.27). L’image en fond noir (Figure 3.28)

montre de nombreux domaines ‘cristallins’ de dimension d’environ 1 nm. Les analyses EELS (Annexe

5e) permettent de conclure que l’azote est en environnement Cr2N, la proportion de chrome libre étant

d’environ 75% pour 25% de Cr2N. En comparaison avec le dépôt sur verre, la structure du dépôt bas

azote sur acier est donc pratiquement identique, mais semble toutefois être moins cristallisée. Ceci

peut être induit par la nature du substrat (acier), qui lors de l’élaboration dissipe plus sensiblement la

chaleur que le verre (la cristallinité du dépôt étant fonction de la température d’élaboration [18]).

Colonne de Cr cc en blanc

Intercolonnes moins denses

Points blancs = domaines Cr?

Colonne de Cr cc en blanc

Intercolonnes moins denses

Points blancs = domaines Cr?

Figure 3.27. Images TEM en contraste chimique pour l’échantillon bas azote sur acier

100


Dépôt AcierDépôt Acier

Figure 3.28. Fond noir sur l’échantillon bas azote sur acier, laissant apparaître quelques colonnes

cristallisées et de nombreux domaines ‘cristallins’ de dimension ~ 1 nm

La figure 3.29 présente la composition chimique du revêtement déterminée par EDX à partir d’un

profil transverse.

Position (nm)

Cou

nts

10050

100

80

60

40

20

0

NiCoFeMnCrArSON

Interface acier dépôt SurfacePosition (nm)

Cou

nts

10050

100

80

60

40

20

0

NiCoFeMnCrArSON

Position (nm)

Cou

nts

10050

100

80

60

40

20

0

NiCoFeMnCrArSON

NiCoFeMnCrArSON

Interface acier dépôt Surface

Figure 3.29. Profil EDX pour l’échantillon CrN bas azote. L’encart représente la position des analyses

L’azote n’est pas détecté dans le revêtement. Ce dernier est majoritairement composé de chrome, en

accord avec les analyses exposées précédemment. Il apparaît un enrichissement en oxygène à la

surface du dépôt dû à la formation d’une couche d’oxyde de chrome à partir du chrome libre. Mais

101


aussi à l’interface acier/dépôt, dû à la présence du film passif développé sur l’acier 316L (Figure 3.30).

Une fluctuation de la quantité en oxygène peut également être relevée dans le dépôt, pouvant

correspondre aux intercouches (voir cartographie EFTEM de l’O, figure 3.30).

AcierAcier

Figure 3.30. Cartographies EFTEM de l’échantillon CrN bas azote pour l’O. Il apparaît une couche

d’oxyde entre le substrat et le revêtement, à la surface du revêtement, ainsi qu’aux inter-couches

La surface de l’échantillon bas azote semble donc être plus oxydée que celle de l’échantillon haut

azote. Bien que la teneur en oxygène soit plus importante dans ce dernier, il convient de s’intéresser à

la nature des couches d’oxydes surfaciques formées, qui jouent un rôle clef dans l’application visée.

Ces analyses sont développées dans le paragraphe suivant.

3.3.2 Composition chimique des surfaces – Mesures XPS

La figure 3.31 présente les spectres XPS de l’oxygène, du chrome et de l’azote obtenus pour les

films d’oxyde formés sur les échantillons CrN haut et bas azote après une heure d’immersion en

solution test. Les tableaux 3.9 et 3.10 regroupent les analyses quantitatives et les formes chimiques

de ces éléments à différents angles.

La nature de la couche passive formée sur le revêtement de nitrures de chrome haut azote élaboré

sur acier est globalement identique à celle formée sur ce même échantillon élaboré sur verre.

Toutefois, la quantité d’hydroxyde contenue dans ce cas est bien supérieure (73.2% à 60°), à celle

relevée pour le dépôt sur verre (57.4% à 60°). Ceci laisse suggérer un caractère évolutif du film passif

plus marqué que précédemment.

La nature de la couche passive formée sur l’échantillon de nitrures de chrome bas azote élaboré

sur acier, est également assez proche de celle formée sur ce même échantillon élaboré sur verre. La

proportion d’hydroxydes est d’environ de moitié (51.85% à 90°), ce qui montre la présence d’une plus

grande quantité d’oxyde de chrome et à priori un film plus stable.

102


Cr haut azoteCr bas azote

Binding Energy (eV)

Cr haut azoteCr bas azote

Binding Energy (eV)

OH-

O2-

Binding Energy (eV)

OH-

O2-

Binding Energy (eV)

CrN

Cr2N

NH3/NH4+

Binding Energy (eV)

CrN

Cr2N

NH3/NH4+

Binding Energy (eV) Figure 3.31. Spectres XPS de Cr 2p3/2, O 1s et N 1s pour les échantillons CrN haut et bas azote

élaborés sur acier. La décomposition des énergies de liaison est précisée dans le tableau 3.10

Tableau 3.9. Analyses quantitatives des éléments présents dans la couche passive formée sur les

échantillons CrN haut et bas azote (en % at.)

Angle C O Cr N

90° 51.18 16.98 16.07 11.98 CrN haut azote

60° 47.66 17.49 16.92 13.37

90° 36.73 29.19 24.71 4.04 CrN bas azote

60° 40.67 29.23 22.16 3.61

Tableau 3.10. Energie de liaison (eV) des pics XPS O 1s, Cr 2p3/2, N 1s et évolution des états

chimiques de O, Cr, et N en fonction de l’angle d’incidence

Angle O 1s oxyde hydroxyde N 1s

90° 529.3 et 530.7 532 (19.1%) (18.2%) (62.7%)

395.5 396.3 397.3 398.5 400 (11.6%) (65.6%) (10.2%) (6.5%) (6.2%) CrN haut azote

60° 529.3 et 530.6 532 (10.7%) (10.7%) (73.2%)

395.6 396.3 397.3 398.4 399.8 (14.5%) (62.4%) (10.3%) (5.7%) (7.1%)

90° 529.9 531.7 (48.15%) (51.85%)

396.2 397 398.1 399.8 (19%) (57.3%) (10.3%) (13.4%) CrN bas azote

60° 529.8 531.7 (46.55%) (53.45%)

396 397 398.1 399.9 (16.6%) (59.1%) (11%) (13.3%)

Angle Cr 2p3/2 métal CrN Cr2N oxyde hydroxyde

90° 573.8 574.9 - 576.2 577.9 (21.3%) (37.9%) (25.3%) (15.6%) CrN haut azote

60° 573.9 574.9 - 576.2 577.8 (21.4%) (37.2%) (24.2%) (17.2%)

90° 573.4 - 575 576.3 577.9 (30.4%) (22.2%) (29.1%) (18.4%) CrN bas azote

60° 573.4 - 574.9 576.2 577.7 (28.3%) (22%) (28.5%) (21.3%)

103


3.3.3 Influence du substrat sur le comportement électrochimique des systèmes revêtus

La figure 3.32 regroupe les courbes de polarisation tracées en milieu test pour l’échantillon CrN

haut azote en couche mince, l’acier 316L et le système revêtu CrN sur acier. Le comportement

électrochimique du système revêtu est intermédiaire aux deux autres, et laisse ainsi apparaître un

couplage galvanique. En effet la banche anodique du CrN couche mince coupe la branche cathodique

du substrat aux environs de – 312 mV/ESM, qui correspond au nouveau potentiel de corrosion du

système revêtu (- 300 mV/ESM).

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E (V/ESM)

log

i (A

/cm

²)

Substrat

CrN haut azote en couche mince

Système revétu

Figure 3.32. Courbes potentiodynamiques pour l’échantillon CrN haut azote en couche mince, le

substrat et le système revêtu

La branche anodique du système revêtu présente la même allure que la branche anodique du CrN en

couche mince, avec des densités de courant moins importantes, dû à l’effet bénéfique du substrat qui

agit comme cathode avec des densités de courant de réduction faibles. De plus, le faible couplage

galvanique (faible écart de potentiel) ne provoque pas de dissolution importante de l’anode.

Le même type de comportement peut être observé dans le cas de l’échantillon bas azote (Figure

3.33). Toutefois les densités de courant obtenues pour le système revêtu sont beaucoup plus faibles,

de l’ordre de 2.10-9 A/cm² à Ecorr, laissant suggérer la formation d’une couche d’oxyde de chrome très

protectrice en surface. Ceci peut résulter du couplage galvanique plus important entre le substrat et le

revêtement dû à un écart de potentiel plus marqué. La dissolution de la couche de nitrure de chrome

qui joue le rôle d’anode est ainsi favorisée, et peut conduire alors à la formation d’une couche d’oxyde

de chrome en surface plus épaisse et plus protectrice, grâce notamment à la quantité de Cr présente

dans le matériau.

104


1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E (V/ESM)

log

i (A

/cm

²)

CrN bas azote en couche mince

Système revétu

Substrat

Figure 3.33. Courbes potentiodynamiques pour l’échantillon CrN bas azote en couche mince, le

substrat et le système revêtu

Les diagrammes d’impédances obtenus pour cet échantillon (Figure 3.34 et 3.35) montrent un

comportement très capacitif de l’interface, confirmant la formation d’une couche d’oxyde de chrome

dense et protectrice en surface.

Figure 3.34. Spectres d’impédances en représentation de Nyquist obtenus au potentiel de corrosion

après une heure d’immersion, en solution test à T ambiante pour les deux types d’échantillons

105


Les spectres obtenus pour l’échantillon haut azote présentent deux constantes de temps. Une

première à haute fréquence pouvant être attribuée à l’interface film passif/électrolyte, et une seconde

à des phénomènes plus lents pouvant être relié à la participation du substrat au travers des pores.

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000log f (Hz)

Phas

e (°

)

CrN bas azote sur acierCrN haut azote sur acier

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000log f (Hz)

log

Z (Ω

.cm

²)

Figure 3.35. Spectres d’impédances en représentation de Bode obtenus au potentiel de corrosion

après une heure d’immersion, en solution test à T ambiante pour les deux types d’échantillons

La figure 3.36 présente respectivement les maintiens potentiostatiques en milieu anodique et

cathodique simulés pour les nitrures de chrome haut et bas azote élaborés sur acier. En conditions

anodique (Figure 3.36a), le potentiel appliqué de – 0.6 V/ESM correspond pour les 2 échantillons, à

un potentiel plus cathodique que leurs potentiels d’abandon respectifs. Un courant de réduction est

ainsi observé. Les valeurs de ce courant pour les 2 matériaux sont très faibles (Tableau 3.11),

signifiant qu’ils ne subissent pas de dégradation dans ces conditions. En conditions cathodique, le

potentiel appliqué de + 0.2 V/ESM se situe dans le domaine passif de ces matériaux. Une couche de

passivation stable et protectrice se forme sur l’échantillon bas azote, conformément à ce qui a pu être

observé précédemment. La nature de la couche d’oxyde formée sur l’échantillon haut azote, ne suffit

pas à protéger le matériau dans ces conditions et les densités de courant augmentent au bout de 2

heures. Les valeurs du courant résiduels restent faibles (Tableau 3.11), mais le matériau subit une

oxydation.

-4,E-07

-3,E-07

-2,E-07

-1,E-07

0,E+00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t (min)

i (A

/cm

²)

CrN bas azote sur acier

CrN haut azote sur acier

a)0,E+00

1,E-06

2,E-06

3,E-06

4,E-06

5,E-06

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t (min)

i (A

/cm

²)



b)

Figure 3.36. Maintiens potentiostatiques durant 25h en milieux anodique (a) et cathodique (b) simulés,

pour les deux types d’échantillons

106


Tableau 3.11. Valeurs des densités de courant en A/cm² pour les 2 types d’échantillons après un

maintien potentiostatique en conditions anodique et cathodique

CrN bas azote sur acier CrN haut azote sur acier Acier 316L

En milieu anodique - 7.47 10-8 - 1.87 10-8 - 1.3 10-7

En milieu cathodique 4.84 10-7 2.36 10-6 1.3 10-8

3.3.4 Influence du substrat sur les propriétés de conduction des dépôts

3.3.4.1 Mesures de Mott-Schottky

Les courbes de Mott-Schottky tracées en solution test pour l’échantillon haut et bas azote élaborés

sur acier sont présentées sur la figure 3.37. Celles-ci montrent logiquement un caractère semi-

conducteur de type p pour les deux types d’échantillons, dû à la présence d’une couche d’oxyde de

chrome. Comme dans le cas des matériaux élaborés sur lame de verre, ces courbes présentent deux

pentes (cf. 3.2.4.1). Toutefois ici, leurs formes sont plus complexes, une inversion de pente se

produisant à + 250 mV/ESM. Ce comportement est directement lié à la nature des couches d’oxydes

formées en surface ainsi qu’à leurs épaisseurs. Le potentiel de bandes plates relevé pour les deux

échantillons se situe à environ + 550 mV/ESM. Celui-ci correspond à la valeur du potentiel de bandes

plates de l’oxyde de chrome pur (cf. 3.2.4.1). La couche d’oxyde de chrome est plus fine dans le cas

de l’échantillon haut azote, le comportement de la capacité aux potentiels plus cathodiques est

ensuite influencé par le substrat de nitrure de chrome sous jacent. Ceci peut expliquer la différence

notable de comportement observé sur ces courbes.

0

50

100

150

200

250

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6E (V/ESM)

1/C

2 (m4 .F

-2)



Figure 3.37. Courbes de Mott-Schottky tracées en solution test pour les échantillons CrN haut et bas

azote déposés sur acier 316L

107


Le tableau 3.12 rassemble les valeurs des densités de porteurs de charges calculées à partir de la

relation de Mott-Schottky (cf. 3.2.4.1). Ainsi, contrairement à ce qui avait put être observé dans le cas

des revêtements élaborés sur verre, la valeur de la densité de porteurs de charges est légèrement

plus importante dans le cas de l’échantillon haut azote. Ceci peut être expliqué par le fait que la

couche d’oxyde de chrome développée sur cet échantillon est plus fine et sans doute moins organisée

(+ riche en hydroxydes), donc plus défectueuse, que celle développée sur l’échantillon bas azote.

Tableau 3.12. Potentiels de bandes plates et densité de porteurs de charge pour les échantillons CrN

haut et bas azote déposés sur acier

Film passif Vbp (mV/ESM) Na (1020 cm-3) N’a (1020 cm-3)

CrN bas azote 530 4 2.7

CrN haut azote 560 4.5 2.4

3.3.4.2 Mesures de la conductivité des systèmes revêtus

Les valeurs de conductivité de surface mesurées pour les deux systèmes par goutte de mercure

sont présentées dans le tableau 3.13. Celles-ci sont proches, mais la résistivité de l’échantillon haut

azote est inférieure à celle relevée pour l’échantillon bas azote. En accord avec le nombre de porteurs

de charges un peu plus important relevé plus haut.

Tableau 3.13. Valeurs des résistances de surface relevées pour les 2 échantillons et l’acier 316L

CrN bas azote sur acier CrN haut azote sur acier Acier 316L

R (mΩ.cm²) 159 152 210

Bien que la conductivité du CrN soit plus faible que le Cr+Cr2N, la nature de la couche d’oxyde de

chrome formée en surface conditionne la conductivité globale. En effet, la couche formée sur le bas

azote est plus épaisse et présente un comportement plus capacitif, réduisant ainsi l’écart dans les

valeurs de conductivité qui avait pu être observé précédemment (3.2.4.2). Toutefois, dans les deux

cas, la résistivité de la couche d’oxyde + revêtement est inférieure à celle formée sur l’acier 316L.

3.3.4.3 Mesures de la résistance de contact

La figure 3.38 illustre la résistivité moyenne à l’interface échantillon/GDL en fonction de la

contrainte appliquée, pour les échantillons CrN haut et bas azote élaborés sur acier. Ceux-ci

présentent une résistivité nettement moins élevée que l’acier 316L (Tableau 3.14). Le système CrN

haut azote sur acier apparaît comme étant le plus conducteur. Ceci s’explique par une conductivité

supérieure de la couche d’oxyde formée en surface (3.3.4.2).

108


CrN bas azote

CrN haut azote

CrN bas azote

CrN haut azote

Figure 3.38. Résistance de contact interfaciale pour les échantillons CrN haut et bas azote déposés

sur acier

Tableau 3.14. Valeurs des résistances de contact relevées pour les deux dépôts et l’acier 316L sous

1 MPa

CrN haut azote sur acier CrN bas azote sur acier Acier 316L

Rcontact (mΩ.cm²) 11.09 ± 0.8 38.3 ± 2.1 201 ± 12

3.4 Conclusion

Les caractérisations microstructurales montrent que la nature du substrat n’a que peu d’influence

sur la morphologie des dépôts. Un taux de cristallinité légèrement plus faible du revêtement est relevé

dans le cas du substrat acier. Celui-ci ayant une conductivité thermique supérieure à celle du verre,

une plus grande dissipation de chaleur peut avoir lieu durant l’élaboration, la structure du dépôt étant

fonction de la température du substrat. En contrepartie, la nature de la couche d’oxyde formée en

surface est conditionnée par le système considéré. Dans le cas du système acier/dépôt, un couplage

galvanique a lieu, et les structures des couches passives obtenues diffèrent de celles observées pour

les systèmes verre/dépôt. Celles-ci conduisent toutefois à des valeurs de résistances de contact plus

faibles que celles relevées sur l’acier brut. L’échantillon haut azote sur acier répondant sur ce point au

cahier des charges. En termes de corrosion, contrairement à l’échantillon bas azote sur acier qui

forme une couche d’oxyde stable et protectrice dans le temps, l’échantillon haut azote sur acier subit

une évolution. Bien que celle-ci soit acceptable dans le cadre du cahier des charges imposé, le

courant d’oxydation (7 fois inferieur à la consigne au bout de 25 h) semble toutefois évolutif, dû à une

couche d’oxyde de chrome moins protectrice. Cette dégradation peut avoir des répercussions sur la

résistance de contact interfaciale en fonction de temps plus importants.

La caractérisation ex-situ de la solution revêtement de type nitrures de chrome permet ainsi de

montrer que celle-ci répond dans une première approche à la problématique posée. Ces matériaux

109


font donc l’objet de tests en cellule unitaire de 100 h dans le cadre du projet PAN H. Toutefois, les

points négatifs inhérents à cette catégorie de matériau restent le coût supplémentaire induit par le

process et la tenue à l’emboutissage. C’est pourquoi il convient de s’intéresser à un matériau massif

pouvant répondre aux caractéristiques souhaitées. Des traitements de passivation ont donc été

appliqués à l’acier 316L dans le but de ‘fonctionnaliser’ sa surface. Ces travaux font l’objet du chapitre

suivant.

3.5 Références

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Documents

Chapitre 3 : CrN : Couches minces et revêtementscsidoc.insa-lyon.fr/these/2009/lavigne/07_chapitre_3.pdf · 3.2.2.1 Morphologie des dépôts ... teneur en azote dans l’acier [6]