Chapitre 3 - Université Lavallabnanoorg.chm.ulaval.ca/wp-content/uploads/2013/11/...SAM, il y a moins de défauts dans celui-ci puisque la barrière énergétique pour la réorganisation

© Jean-François Morin Nanosciences et nanotechnologies CHM-4203

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Chapitre 3 !!!!

Les monocouches auto-assemblées (SAM)


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Définition: Couche de molécules attachées de façon covalente ou électrostatique à la surface d’un métal (la plupart du temps).

Ici, nous parlerons davantage de molécules organiques liées de façon covalente sur des surfaces métalliques.

Ex.:

Dans la plupart du temps, la force motrice de cette réaction d’absorption est la baisse de l’énergie libre de surface du métal (facteurs thermodynamiques).

L’intérêt des SAMs vient du fait que chacune des composantes peuvent être modifiée en fonction des propriétés recherchées.

À ce jour, les systèmes thiol/Au sont encore les plus étudiés et utilisés pour différentes applications. Toutefois, un grand nombre d’autres systèmes ont été étudiés (voir page suivante).


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À ce jour, les systèmes thiol/Au sont encore les plus étudiés et utilisés pour différentes applications. Toutefois, un grand nombre d’autres systèmes ont été étudiés (voir page suivante).

3.1 Systèmes thiol/Au

De manière générale, les SAMs sont formés par trempage d’un substrat d’or dans une solution diluée de thioalcanes. Pour certaines raisons, les thioalcanes peuvent être chemisorbés à partir de l’état gazeux.


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thermodynamics and kinetics of these systems; (2)to illustrate applications of SAMs where (i) they act

as nanostructures themselves, e.g., ultrathin films,(ii) they enable other nanosystems, e.g., nanopar-

Table 1. Combinations of Headgroups and Substrates Used in Forming SAMs on Metals, Oxides, andSemiconductors

Figure 1. Schematic diagram of an ideal, single-crystalline SAM of alkanethiolates supported on a gold surface with a(111) texture. The anatomy and characteristics of the SAM are highlighted.

Self-Assembled Monolayers of Thiolates Chemical Reviews E

Le choix de la surface et du ligand l ié à la surface dépend de l’application recherchée. Les substrats peuvent être plats ou des sphériques (nanoparticules). Il y a donc un intérêt important en n a n o s c i e n c e p o u r c e t y p e d’assemblages.


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5 différents types de thioalkane peuvent utilisés:

3.1.1 Mécanisme de formation

Le mécanisme de formation des SAMs de thioalcane sur l’or est encore sujet à controverse dans la communauté scientifique.

L’or comme substrat est utilisé pour cinq raisons majeures:

• Facile à sublimer pour former des films et des nanoparticules facilement. • Très facile à utiliser pour le patterning. • L’or est un métal inerte qui s’oxyde difficilement. • Très utilisé comme substrat dans différentes techniques de caractérisation. • L’or est compatible avec le matériel biologique.

Thiol Disulfure d'alcane Disulfure asymétrique

Acide dithiocarboxylique Thiol protégé Monosulfure d'alcane


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Thiol = le plus utilisé

Inconvénient: Tendance à réagir très rapidement pour former des disulfures.

Mécanismes

Eliaison S-Au ≈ 50 kcal/mol

À cette énergie, il faut ajouter 1,5 kcal/mol/carbone contenu dans les chaînes aliphatiques.

Force motrice: 1. 2.

3.

Peu importe le mécanisme, la réaction de chimisorption est irréversible à température ambiante. Par contre, à haute température, il y a désorption et libération de disulfure.

Forces de liaison S-Au


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Pendant la formation d’un SAM, la surface d’or se reconstruit pour former des structures

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3 × 3( )R30!

Dans un SAM, chaque atome de soufre est lié à 3 atomes d’or à la surface. Cette observation est encore sujet à controverse.

Dans les cas optimaux, les thioalcanes forment des SAMs très denses avec des zones cristallines de plusieurs microns. Plus les interactions entre les chaînes sont fortes, plus le SAM est stable et dense.

Interactions entre les chaînes


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Ex.:

3.1.2 Conditions de formationPlusieurs paramètres influencent la formation de monocouches de thioalcane à la surface de l’or; Concentration, temps, température, solvant, pureté et la propreté du substrat.

3.1.2.1 Concentration

La concentration minimale pour former un SAM de qualité est 1 µM (~ 6 x 1014 molécules/mL). La concentration dépend également de la surface à couvrir. !Densité maximale de thioalcane sur une surface: 4,5 x 1014 molécules/cm2.

Une concentration trop faible risquerait de rendre la présence d’impureté non négligeable. À l’opposé, une concentration trop élevée favoriserait la formation de multicouches à la surface de l’or. Généralement, des concentrations variant entre 1-5 mM sont utilisées.


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3.1.2.2 TempsLe temps est également un facteur très important. Une immersion rapide (quelques minutes) mène à des SAMs désorganisés avec beaucoup de défauts. En règle générale, plus le temps d’immersion est long, moins le SAM aura de défauts. Cependant, après seulement quelques heures (12-18), les SAMs formés sont généralement d’une qualité suffisante pour être utilisés.

Ex.:


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Fig. 6.5. Schematic drawing of the initial stage of alkanethiol SAM growth: (a) in vacuum or low-concentration solution; (b) in a higher-concentration solution

3.1.2.2 Température

Pour des raisons pratiques, la température utilisée pour la formation de SAMs est de 25°C. Cependant, une température légèrement supérieure améliore la cinétique et et réduit le nombre de défauts dans la monocouche. Des températures plus élevées (35-50°C) favorisent la désorption de molécules de solvants ou d’impuretés physisorbées à la surface. Par contre, lorsque la T est trop élevée (>100°C), la chimisorption des thiols devient réversibles.


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Lorsque la solution est chauffée (40°C) dans les premières minutes de la formation du SAM, il y a moins de défauts dans celui-ci puisque la barrière énergétique pour la réorganisation des chaînes alkyles peut être franchie.

3.1.2.3 Solvant

L’éthanol est le solvant le plus utilisé pour quatre raisons:

Le solvant influence plusieurs paramètres de formation des SAMs: !1. Interaction solvant-substrat !!!2. Interaction solvant-thiol


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3. Polarité !!!4.Solubilité

3.1.2.4 Pureté

La principale impuretés contenu dans les thioalcanes est le disulfure correspondant. Due à sa nature, ce composé n’affecte pas négativement la formation du SAM. Toutefois, comme ces composés sont généralement moins solubles que les thiols correspondant, ils ont tendances à précipiter et à physisorber sur la surface plutôt qu’à chimisorber. Dans la plupart des cas, les thioalcanes vont déplacer les impuretés physisorbées à la surface.

Aussi, l’oxygène contenu dans les solvants doit être enlevé au maximum afin de s’assurer d’une bonne reproductibilité entre les expériences.


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3.1.2.5 Propreté du substrat

La propreté du substrat est l’un des paramètres les plus importants pour l’obtention de SAMs de qualités avec le minimum de défauts.

De préférence, le SAM doit être préparé dans l’heure suivant le nettoyage du substrat. Un substrat exposé à une atmosphère de laboratoire contient une quantité appréciable de contaminants physisorbés qui modifie la cinétique de formation du SAM.

3.1.3 Défauts présents dans les SAMs

Certains défauts retrouvés dans les SAMs sont intrinsèques au mécanisme de formation de ceux-ci (cinétique et thermodynamique) tandis que d’autres sont attribuables aux différents paramètres contrôlables lors de la manipulation (pureté du thioalcane, propreté du substrat, solvent, température, temps, etc.).


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does not dissociate on Ag(110)san absence of reactiv-ity similar to that seen on Au(111). Longer chainalkanethiols are known to form thiolate adlayers onAg(111), and it seems clear that further work willbe needed to describe this dynamical aspect of thechemistry involved in the assembly process morefully.

3.3.2. Assembly of SAMs from SolutionThe complexity of the solution environment has

made it difficult to characterize the dynamic aspectsof this form of assembly in the same detail as hasbeen possible for the case of gas-phase studies. Theassembly from solution follows a kinetic progressionthat has a functional form approximated qualitativelyby a Langmuir adsorption model (although the as-sumptions of this treatment of the kinetics are likelyto be inaccurate in quantitative detail).251,304 Theevolution of the structural phases formed during theassembly is believed to be similar to that for assemblyfrom the gas phase, but the involvement of low-coverage intermediate phases (such as the stripedphases commonly seen in gas-phase adsorption stud-ies) has not been demonstrated definitively.251 De-tailed electrochemical studies of the assembly ofthiolates on mercury indicate the formation of dis-tinct low-coverage phases.305 These phases may bereminiscent of the low-coverage phases seen in thegold system, but the extent of long-range order in thelow-coverage phases on mercury probably differssignificantly from those on gold.

3.4. Defects in SAMsBecause they form by self-assembly, that is, be-

cause they adopt adsorbed structures that are di-rected by the thermodynamics of a reasonably com-plex chemisorption process, SAMs provide, in theory,convenient access to highly ordered organic interfaceswhose molecular and aggregate structures can bevaried by principles of rational design. The structuresof SAMs are generally regarded as if they containedfew defects. A point of fact, they are substantiallymore complex than the highly ordered arrangementsthat are commonly assumed (Figure 7). The causesof defects in SAMs are both intrinsic and extrinsic:external factors, such as cleanliness of the substrate,methods for preparing the substrates, and purity ofthe solution of adsorbates, are responsible for somedefects in SAMs, but some result simply because

SAMs are, in fact, dynamic systems with complexphase behaviors.

3.4.1. Defects Caused by Variations in the Surface of theSubstrate

The substrates on which SAMs form are repletewith many structural defects. Polycrystalline goldsubstratessa system that has been a benchmarkchoice for much of the published work in the fieldspresent a grain structure characterized by densearrangements of intergrain boundaries, faceting,occlusions, twins, and other gross structural ir-regularities. Even for samples that present a strong(111) texture misalignments are common as are otherlow-index crystallographic textures. All metal sub-strates also have a varying density of atomic steps,and these in turn impact the structures and defectcontent of SAMs as judged by numerous STM stud-ies.253,270,276,306

3.4.2. Reconstruction of the Surface during AssemblyOne type of defect inherent to the formation of

SAMs on gold is monatomic vacancies, that is, regionsof the SAM offset in height by one (gold) atomicdiameter from the surrounding regions. The probableorigins of these pit-like defect structures are easilyunderstood by considering the structure of the goldsurface prior to adsorption of the SAM. A clean Au-(111) surface normally exhibits a (23×"3) recon-struction; the surface density of gold atoms in thisreconstruction is greater than that on the ideal (111)plane.254 The adsorption of thiols onto the bare goldsurface lifts the reconstruction and induces a changein the atom density at the surface. The relaxation ofthe surface is achieved via the formation of single-atom vacancies; these defects subsequently nucleateand grow into large vacancy “islands” that are seenin STM studies.253,254 The topography of SAMs faith-fully replicate the topography of these defects and,for interfacial properties that are sensitive to them,cannot fully obviate their impacts. Such effects, forexample, are strongly evident in electrochemicalstudies and probably complicate the structures usedin studies of molecular electronics as well.

3.4.3. Composition of SAMsIn simple terms, the formation of a SAM is a form

of chemical selection. The assembly process involvesa thermodynamic equilibrium between adsorbates onthe surface and their precursors free in solution. Thecomposition of a SAM must reflect, therefore, aconcentration-dependent binding of the most stronglyinteracting adsorbate species present in the solution(or gas vapor) used to prepare it. Impurities insolvents and reagents can thus complicate both thekinetics of formation and the final structure of aSAM. These defects are extrinsic, and careful controlof experimental methods can minimize them.

3.4.4. Structural Dynamics of SAMs Induce DefectsSAMs present other types of defects that are less

well appreciated than are those related to the char-acteristics of the substrates or the purity of the

Figure 7. Schematic illustration of some of the intrinsicand extrinsic defects found in SAMs formed on poly-crystalline substrates. The dark line at the metal-sulfurinterface is a visual guide for the reader and indicates thechanging topography of the substrate itself.

Self-Assembled Monolayers of Thiolates Chemical Reviews S

3.1.4 Modification chimique des SAMs


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Avantages: !

• Permet de fonctionnaliser une surface sans faire la synthèse complète de molécules complexes (enzymes ou protéines avec groupements thiols, polymères, etc.).

• Permet l’introduction de molécules qui ne sont pas compatibles avec les thiols ou leurs dérivés.

• Plusieurs surfaces différentes peuvent être préparées sur une très courte période de temps.

• Le recouvrement total de la surface métallique est assuré. • Permet d’immobiliser des espèces par liaisons supramoléculaires.

Désavantages: !• Difficile de connaître la quantité de molécules introduites à la surface. • Comme les réactions sont incomplètes, plusieurs différents groupements fonctionnels

peuvent se retrouver à la surface. • Réactions très souvent incomplètes.

3.1.4.1 Stratégies de fonctionnalisation

a. Post-fonctionnalisation par réaction de groupements fonctionnels.


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La post-fonctionnalisation de surface fait intervenir des réactions de chimie organique standard sur la surface. Toutefois, les réactions menées doivent se faire dans des conditions assez douces afin que le SAM reste intact.

Les réactions à la surface les plus courantes sont: estérification, SN2, acylation, cyclo-addition. Les groupements fonctionnels exposés sont majoritairement les amines, hydroxyles, acide carboxylique, aldéhydes et les halogènes.

Peut se faire directement par réaction avec des groupements fonctionnels exposés (1) ou par le biais d’un intermédiaire (2).


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1: Réactions directes 2: Réactions par le biais d’un intermédiaireare critical for the development of surfaces thatpresent the large, complex ligands and moleculesneeded for biology and biochemistry. The synthesisof functionalized thiols is usually laborious anddifficult even for “simple” molecules, and for SAMscomprising alkanethiols linked to a peptide, protein,carbohydrate, or other biomolecules, synthesis canprovide a major challenge. Many of the strategiesadopted for modifying SAMs after their formationderive from precedents established in the 1970s andearly 1980s for functionalizing organic films sup-ported on electrodes used for electrochemistry344 andon solid-phase materials used for chromatography.345

Some of the methods developed for those systems,such as amide-bond formation (section 5.2.1) andnonspecific adsorption of polymers (section 5.3),remain important techniques for modifying SAMs.Modification of the exposed surface of a SAM afterformation offers four advantages: (1) it uses commonsynthetic procedures and thus simplifies the prepa-ration of functionalized surfaces (section 5.2); (2) itenables the incorporation of ligands into SAMs thatare not compatible with thiols or the syntheticmethods for preparing them; (3) it can generatemultiple samples with different types of ligands in ashort period of time (because the SAMs are easy toprepare); and (4) it preserves the ordered underlyingstructure of the SAM. An important economic ad-vantage of modifying the SAM after formation is thatthe amount of ligand required for immobilization isvery small (<1014 or ∼nanomoles): this characteristicis especially important for linking biological ligandsthat may be in short supply to surfaces. The dis-advantages of modifying the composition of the SAMafter formation are that (1) the extent of surfacecoverage is unknown, (2) the reactions can producea mixture of functional groups on the surface, and(3) the structure of the resulting surface is unknown(but it is usually unknown with other procedures aswell.)

5.2. Strategies for Covalent Coupling on SAMsA number of different classes of organic reactions

have been explored for modifying the surfaces ofSAMs, including nucleophilic substitutions, esterifi-cation, acylation, and nucleophilic addition. Sullivanand Huck reviewed these reaction types for organicsurfaces derived from thiols and siloxanes thatpresent terminal amines, hydroxyls, carboxylic acids,aldehydes, and halogens.346 Here we highlight im-portant reactions used to modify the exposed surfacesof SAMs formed from thiols and new developmentsin this area.

5.2.1. Direct Reactions with Exposed Functional GroupsUnder appropriate reaction conditions, terminal

functional groups exposed on the surface of a SAMimmersed in a solution of ligands can react directlywith the molecules present in solution. Many directimmobilization techniques have been adapted frommethods for immobilizing DNA, polypeptides, andproteins on glass surfaces (Scheme 2). Mrksich et al.have shown that SAMs presenting maleimide func-tional groups react in good yield with biologically

active ligands (peptides and carbohydrates) havingthiols.347

Disulfide-thiol exchange is another method usedto attach thiol-modified DNA,348 peptides,349 andcarbohydrates350 to SAMs on gold. The exchangeprocess appears to occur more readily than displace-ment of the thiols on the surface. The steric bulk ofthe thiol-modified biomolecules may hinder theirtransport into defect sites on the surface.

Ruthenium-catalyzed olefin cross-metathesis is aversatile method for forming carbon-carbon bondsunder mild reaction conditions.351 Choi et al. dem-onstrated the usefulness of cross-metathesis reac-tions for attaching acrylamide, acrylic acid, andmethyl acrylate to vinyl-terminated SAMs.352 Intra-SAM cross-coupling reactions between adjacent vinylgroups and reaction temperatures of 50 °C may,however, limit the usefulness of this method forlinking proteins or carbohydrates to surfaces.

Triazoles formed by 1,3-dipolar cycloadditions ofacetyl groups to azides (so-called ‘click’ chemistry353)provide a thermally and hydrolytically stable linkagebetween two molecules. Collman et al. showed thatazides attached to undecanethiolates (diluted in aSAM of decanethiolates) reacted readily with fer-rocene molecules modified with acetylenes.354 Thereaction proceeded in water and aqueous alcohol, butthe reaction times varied with the electrophilicity ofthe acetylene acceptor. Acetylenyl-terminated SAMs

Scheme 2. Direct Interfacial Reactions of ExposedFunctional Groups

V Chemical Reviews Love et al.

also form triazoles upon reaction with azide com-pounds.356 Both methods require at least 3 h forcompletion of the reaction as well as manipulationof potentially explosive azides and acetylenes. (Thepresence of copper ion increases the sensitivity ofboth classes of compounds to explosion.)

Another type of reaction that uses terminal azidesis the Staudinger reaction: substituted phosphanesreact with azides to form amide bonds. This reactioncan modify the surfaces of cells357 and immobilizesmall molecules on glass slides.358 To the best of ourknowledge this ligation has not been used to modifySAMs on gold but has proved useful in other typesof biological surface chemistry. One advantage of both‘click’ chemistry and the Staudinger ligation is thatthe reactions are highly selective, that is, the reactionis not sensitive to the presence of other functionalgroups, such as amines, hydroxyls, or thiols, insolution or on the surface.

An approach for selectively immobilizing proteinsis to use SAMs that present ligands that only reactwhen bound to the active site of an enzyme. Mrksichet al. have shown that SAMs presenting phospho-nates form covalent adducts with an engineeredfusion protein comprising cutinase and a protein ofinterest such as calmodulin or sections of fibronec-tin.359,360 This strategy leaves the enzyme (cutinase)bound to the surface, but the attached proteinextends into the ambient solution with a definedorientation. Enzymatic processing of ligands pre-sented on SAMs has not been widely explored;361

further studies should enable a range of selectivechemical transformations on surfaces.

5.2.2. Activation of Surfaces for ReactionsAn operationally different approach to the func-

tionalization of the surfaces of SAMs is to form areactive intermediate, which is then coupled to aligand (Scheme 3). There are two primary advantagesof this strategy: (1) the common intermediate canreact with a variety of ligands and (2) it allows, inprinciple, spatial discrimination of active and inactiveregions, that is, the reactivity of regions on thesurface can be turned ‘on’ or ‘off’. The combinationof activated intermediates with methods for spatialpatterning, e.g., microcontact printing (µCP) (seesection 7.1) and scanning probe lithography,133,362

make it possible to attach ligands in specifiedlocations.363-365

One of the experimentally simplest and mostbroadly applicable methods developed for modifyingSAMs is the formation of amide linkages via aninterchain anhydride intermediate.363 In this method,a SAM terminated with carboxylic acids is dehy-drated with trifluoroacetic anhydride to yield aninterchain anhydride. Exposure of this activatedsurface to amines generates amide bonds. This so-called “anhydride method” produces a SAM (for thebest defined cases) with a 1:1 mixture of functionalgroups on the surface (-COOH and -CONHR).Three factors make this reaction very useful forscreening structure-property relations for surfaces:(1) the simplicity and rapidity of the method, (2) thelarge number of amine-containing organic and orga-

nometallic ligands that are available commerciallyor that can be synthesized easily, and (3) the highyield normally observed for the coupling reaction.

A method familiar to biochemists for modifying freecarboxylic acid groups is the activation of a freecarboxylic acid by N-hydroxysuccinimidyl (NHS)esters and the subsequent reaction with an amine;the reaction yields amide bonds.366,368 Substitutingpentafluorophenol for NHS increases the reactivityof the activated ester on the surface by approximatelyan order of magnitude.366 Using this method, ligandsand proteins have been immobilized on mixed SAMsderived from tri(ethylene glycol)-terminated thiolsand hexa(ethylene glycol)-carboxylic-acid-terminatedthiols. For mixed SAMs with a low fraction of acidfunctional groups (∼10% surface coverage), RAIRspectroscopy indicated that the conversion of freeacids to NHS esters was nearly quantitative and thatthe reaction of amines with the activated estergenerated amides in better than 80% yield.

Other approaches for activating the functionalsurfaces of SAMs use external stimuli, such aselectrochemical potentials and photoradiation,369 totransform unreactive functional groups into reactiveones for the subsequent attachment of ligands.Mrksich et al. have shown that the electrochemicaloxidation of SAMs terminated with hydroquinoneyields a quinone, which subsequently can react witha diene, e.g., cyclopentadiene, via a Diels-Alderreaction.367 Cyclic voltammetry can control the degreeof oxidation/reduction of the quinone groups and alterthe reactivity of the surface dynamically. Kobersteinet al. developed a SAM terminated with a tert-butylester azobenzene group that undergoes de-esterifi-cation photochemically in the presence of a photoacidgenerator (triphenylsulfonium triflate); this reaction

Scheme 3. Interfacial Reactions That Involve anIntermediate Functional Group

Self-Assembled Monolayers of Thiolates Chemical Reviews W


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b. Post-fonctionnalisation par réaction de groupements fonctionnels dans les sites défectueux.

Cette stratégie est beaucoup moins répandue, mais est très utile pour étudier les propriétés d’une seule molécule à la fois.

ometry,23,246 electrochemistry,321-323 radioactive label-ing,262 SPM,261,269 temperature programmed desorp-tion (TPD),269 attenuated total reflection,324 and FT-IR.325

Replacement occurs rapidly (hours) at grain bound-aries, defects, and regions of disorder in the SAM andis similar, in this sense, to the electrochemicaldesorption of thiolates; the replacement of moleculesin dense, crystalline regions is slow (days).261,321,322

Because SAMs prepared on rough metallic films (e.g.,electroless deposits) have less order and, conse-quently, more defects than those on smooth surfaces,they undergo exchange more easily than those onsurfaces generated by physical vapor deposition.326

Pseudo-first-order kinetics can describe the ex-change reaction,262 but the rate of replacement ofalkanethiolates depends on a number of parameters,including the chain length, degree of order, andtopography/roughness of the substrate. For n-al-kanethiols, a general guideline is that short chains(n < 12) are more rapidly displaced than long ones(n > 14).246 This characteristic makes it possible toexchange one component in a mixed or patternedSAM selectively. Intermolecular interactions betweenmolecules in the SAM (e.g., hydrogen bonds327) ormolecules bearing multiple thiols328 for chelatingmetallic surfaces can improve the stability of SAMsagainst displacement by other thiols.

4.3. Photooxidation of SAMsSAMs of thiolates on gold undergo oxidation upon

exposure to ultraviolet (UV) irradiation in air.329 Thethiolates convert to sulfonate groups, and the oxi-dized SAM washes away easily from the surface witha polar solvent, such as ethanol or water. Themechanism for this process has been studied by massspectrometry,330-332 XPS,331,333 surface-extended X-ray

absorption fine structure,334 surface-enhanced Ramanspectroscopy,335 SPR spectroscopy,336 and IR,336 butthe elementary steps of the mechanism are notcompletely understood. The species responsible forthe oxidation seems to be ozone produced by UVphotolysis of O2.335,336 Whether the ozone itself orsinglet oxygen atoms/molecules (generated by deg-radation of ozone at the metal surface) leads tooxidation is not known. The rate of oxidation de-creases as the number of carbons in the alkanethiolsthat form the SAM increase.330,337 Raman spectros-copy studies suggest that scission of C-S bonds mayalso contribute to the photooxidation process.335

5. Tailoring the Composition and Structure ofSAMs

SAMs formed from alkanethiols make it possibleto generate organic surfaces that present a widerange of organic functionalities (nonpolar, polar,electroactive, biologically active). There are threegeneral strategies for engineering the composition ofthe exposed surface: (1) synthesis of functionalizedthiols for forming single-component or mixed SAMsby (co-)adsorption;24,245,338 (2) insertion of synthesizedthiols into defect sites of preformed SAMs (Scheme1a);339 and (3) modification of the surface compositionof a preformed SAM (Scheme 1b). Both covalentreactions and noncovalent interactions (van derWaals forces, hydrogen bonding, metal-ligand bond-ing) can generate new interfaces for SAMs.

5.1. Why Modify SAMs after Formation?Simple, small functional groups (-OH, -COOH)

are often adequate for studies of properties relevantto materials science such as wettability,154,340 fric-tion,341 adhesion,342 and corrosion resistance,343 butmethods for modifying SAMs after their formation

Scheme 1. General Strategies for Modifying the Interfacial Composition of SAMs after Formationa

a (a) Insertion of a functional adsorbate at a defect site in a preformed SAM. (b) Transformation of a SAM with exposed functionalgroups (circles) by either chemical reaction or adsorption of another material.

Self-Assembled Monolayers of Thiolates Chemical Reviews U

3.2 Auto-assemblage sur Si

Pour certaines applications (électronique par exemple), des substrats autres que l’or doivent être utilisés. C’est le cas entre autres du silicium, matériau très utilisé dans le domaine de l’électronique.


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Différentes formes de silicium peuvent être utilisées:

L’orientation des atomes après la reconstruction de la surface ainsi que la passivation qui seront choisis dépendent de l’application désirée.

Le Si (111) est très intéressant car il est atomiquement plat. Toutefois, il a tendance à s’oxyder facilement aux conditions ambiantes.

preparation of covalent organic layers by wet chemicalmethods.87

Notable exceptions to the typically straightforward con-ditions are [2+2] and [4+2] cycloaddition reactions under‘dry’ UHV conditions. Under UHV, the surface oxide layeris thermally removed (i.e. sublimed at temperatures above 1100 1C)and the surface can undergo numerous types of reconstructionunder appropriate annealing conditions.42 Cycloadditionreactions have been reported on the 2 ! 1 reconstructed Si(100)surfaces for alkenes and alkynes27,28,70 and UHV reactions ofSi(111)–H with olefins are also documented.88

Unreconstructed monohydride,78 atomically flat,76,89 Si(111)can be prepared by wet chemical etching in ammonium

fluoride, and the mechanism has been studied in detail.90

Further, both the doping-level and the miscut angle arereported to influence the quality of the etched substrate.91 Itis worth noting that what is generally referred to as a chemicaletch is better explained as a competition between a purelychemical and an electrochemical process (Fig. 2), even at opencircuit potentials (OCP) in a modest accumulation regime(n-type, OCP o flat-band potential).90 Alternative etchants,such as aqueous hydrofluoric acid76,92 and sodium hydroxide93,94

can also be used and mechanisms for the silicon dissolutionhave been proposed for both systems.75,94 However, bothhydrofluoric acid and sodium hydroxide mediated etchingsare generally found to yield microscopically rough surfacesshowing a mixture of mono-, di- and tri-hydrides.92

For Si(100), the material that is currently used in themajority of semiconductor devices largely because of a fortunatematching of the interatomic spacing of silicon atoms with thelattice constant of silicon dioxide,95 the preparation of mono-and di-hydrogen terminated and atomically flat surfaces canonly be achieved with UHV techniques. This is most com-monly achieved by exposing either a reconstructed Si(100)–(2 ! 1)96 (pairing of dangling bonds on adjacent atoms97) or(un)reconstructed Si(100)–(1 ! 1),98–100 to molecular hydrogenat high temperatures. If prepared outside of the UHV chamber,as in device-quality surfaces,99 the hydrofluoric acid-etchedhydrogen-terminated Si(100) surface is best described as havinga complex101 mono-, di- and tri-hydride configuration75,77,102

with minor oxygenated defect sites. Because of the anisotropicnature of the ammonium fluoride etching, and in agreementwith early spectroscopic data,103 this etching procedure hasbeen generally limited to the (111) orientation since it isgenerally believed to lead to roughening of the (100) surface.104

Fig. 1 Preparation of hydride-terminated Si(100) and Si(111) sur-

faces by chemical etching in fluoride-containing solutions (ref. 75–78,

90 and 105). Alternative etchants (e.g. KOH, NaOH) have also been

reported and a comprehensive discussion on the available wet-chemical

routes to Si(hkl)–H surfaces is found in ref. 95.

Fig. 2 Reaction models for the etching mechanism of silicon surfaces in ammonium fluoride aqueous solutions. The dissolution of silicon is

believed to comprise both a chemical and an electrochemical component (ref. 89 and 90).

2160 | Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2158–2183 This journal is "c The Royal Society of Chemistry 2010

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Plusieurs atomes peuvent se lier aux atomes de silicium de surface, mais le lien C-Si semble être celui menant aux meilleures monocouches.

3.2.1 Fonctionnalisation des surfaces de SiIl y a plusieurs méthodes permettant d’assembler des monocouches sur la surface de Si par liaison C-Si. (Langmuir 2012, 28, 9920; Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2158.)

Oléfine (Si-H)

Peut se faire en chauffant le substrat, en utilisant un initiateur à base de peroxyde ou à l’aide de le lumière. Procède par mécanisme radicalaire.


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Ex.:

Organométallique (Si-H)

La voir organométallique donne aussi d’excellent résultat et permet de brancher directement sur les surfaces de Si des atomes de carbone hybridés sp, sp2 et sp3.

Ex.:

Acide phosphonique (Si-OH)

Ces fonctions se lient préférentiellement au SiO2/Si. Il s’agit d’un mélange de liaisons de coordination et de condensation.


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Silane et chlorosilane (Si-OH)

Utilisation de la force de la liaison Si-O pour briser des liens covalents et former des SAMs.

Avantage de cette méthode: Peut être menée à température ambiante.

Inconvénient: La présence de silane et de chlorosilane sur une même molécule limite l’introduction de groupements fonctionnels sur la molécule.

Avantages et limitations de la fonctionnalisation du Si

• Utilisation de composés abordables et commerciaux; • Permet de construire des surfaces électro-actives; • Conditions d’assemblages plus délicates que pour les thiols sur l’Au(111); • Contrôle sur l’épaisseur des couches à la surface plus difficile (défauts, multicouches); • Même modifiées, les surfaces sont vulnérables à l’oxydation.


��23

D’autres groupements fonctionnels ont été développés pour améliorer les conditions d’auto-assemblages. Il s’agit des sels de diazonium. Ces sels ont également été utilisés pour la modification de surface de carbone et de nanotubes de carbone.

Toutefois, comme les sels de diazonium sont souvent difficiles à manipuler, leur utilisation est limitée. Toutefois, des méthodes de génération in situ de sels de diazonium ont été développées.


��24

Cette méthode permet l’auto-assemblage d’un grand nombre de molécules, indépendamment des groupements fonctionnels. Toutefois, plusieurs défauts sont introduits dues au caractère radicalaire de la réaction.


��25

Cette surface est d’un intérêt marqué en nanoscience puisqu’il s’agit d’un semi-conducteur transparent très utile dans les dispositifs opto-électroniques.

Généralement, 90% In2O3 et 10% de SnO2.

3.3 Auto-assemblage sur ITO

Les trois ligands les plus utilisés sont:

1. Alkyltrialkoxisilane

Plusieurs ligands peuvent être utilisés pour la fixation covalente sur la surface d’ITO. Le choix de celle-ci dépendra davantage des contraintes synthétiques que des propriétés recherchées.

Les propriétés de la surface dépendent beaucoup du traitement fait à la surface avant la formation du SAM (moins reproductible que l’or).


��26

2. Alkyltrichlorosilane

3. Acide phosphonique

Les ligands utilisés pour la formation de SAM sur des surfaces d’ITO sont aussi utilisés pour la formation de SAM sur le TiO2. Dans ce dernier cas, des acides carboxyliques peuvent également être utilisés.

Il y a de très nombreuses applications pour les SAMs sur différents substrats. Les principales sont dans les domaines de l’électronique, biomédical et de l’ingénierie de surface.

3.4 Applications des SAMs


��27

La formation de SAMs sur les surfaces permet la modulation des propriétés macroscopiques de celles-ci:

Ex.: Propriétés de mouillage des surfaces.

Changement à l’aide de la lumière


��28

http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n9/extref/nmat1455-s1.avi

Changement à l’aide d’un potentiel

http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n9/extref/nmat1455-s1.avi


��29

Synthèse de nanoparticules stables

Modelage de surfaces (soft lithography)

Construction d’électrodes nanostructurées


��30

Modification d’électrodes

Fabrication de mémoires hautes performances


��31

Senseurs de surface

V


��32

Senseur à base de nanoparticules


��33

Étude de mouvements moléculaires sur des surfaces

based on electronic excitation by means of tunnelling electronenergy transfer to the molecule. The number of stepwise rotationalswitching events decays exponentially with time, and the rotationrate can be deduced from a plot of these events versus time(Fig. 2d). Finally, the data collected over 500 rotational events atfour different currents can be used to determine the R versus IN

relationship, where R is the rate, I is the current and N is thenumber of electrons involved in the process of energy transfer tothe molecule (Fig. 2e)21,27,28. The slope of a plot of ln R versus ln Igives N, which was determined to be 0.98+0.03. This value isclose to unity, indicating that a single tunnelling electron energytransfer induces each step27–29. This further indicates that we are

b

dc

e f

1 nm

[211]1

2

3 4

5

1

2

3

4

5

a

FeFe

Fe Fe

N

N

N

N

B

H

HN

N

SEt EtSEtS

Ru

Figure 1 | Structure of the molecular motor. a, Chemical structure of the motor. b, Three-dimensional representation of an optimized motor structure onAu(111). c, A rotating motor on Au(111) together with background herringbone reconstruction (diagonal lines) (Vt¼21.2 V, It¼0.28 nA, 15 nm× 15 nm).d, Close-up view of a rotating motor at 80 K (Vt¼21.3 V, It¼0.28 nA, 3.6 nm× 3.6 nm). e, Close-up view of a stationary motor at 4.6 K (Vt¼21 V,It¼0.23 A, 3.3 nm× 3.3 nm). Labels 1, 2, 4 and 5 are the ferrocene-terminated arms and 3 is the truncated arm, as shown in a. f, A tripodal structure ofthe stator is observed after removing the top rotor part of the motor, which shows orientation of the legs along [211] surface directions.

NATURE NANOTECHNOLOGY DOI: 10.1038/NNANO.2012.218 LETTERS

NATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 8 | JANUARY 2013 | www.nature.com/naturenanotechnology 47

Nature Nanotech. 2013, 8, 46.

Documents

Chapitre 3 - Université Lavallabnanoorg.chm.ulaval.ca/wp-content/uploads/2013/11/...SAM, il y a moins de défauts dans celui-ci puisque la barrière énergétique pour la réorganisation