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Chapitre 6 : Aldéhydes et cétones.
Présentation :
Structure :
Groupe carbonyle
O
avec liaison polarisée :
Aldéhyde si au – un H sur C fonctionnel :
O
H
Cétone si aucun H sur C fonctionnel :
O
R
R
Réactivité :
Réaction commune aux 2 familles (sauf les oxydations) :
Addition nucléophile
Réductions
Réactions des H en α (Hα)
Addition nucléophile :
Les + importantes :
Réactions avec les organomagnésiens
Réaction avec l’acide cyanhydrique H – CN
Cf chap sur organomagnésien.
R MgX1) C = O
2) H2OOH
R
Alcool I avec CH2 O
Alcool II avec O
R1
Alcool III avec
O
R1
R2
CH NO
+ OH
N
Acétalisation
O
+ R OH2O
O
R
R
+ OH2
acétal ou cétal
Catalysée par H+ et renversable.
La moins importante :
Combinaison bisulfitique
= Réaction entre aldéhyde ou cétone et une solution aqueuse d’hydrogénosulfate de sodium Na+HSO3
- précipité blanc Exp :
CH3
O
+ SO3
-Na
+ CH3
O
O
SO2
-Na
+
dérivé bisulfitique Rq : Moyen de caractérisation des aldéhydes et cétones par mesure de T° de fusion
Condensation avec les composés du type NH2 – A :
- A peut-être : - R, - OH, - NH2, …
Schéma général :
O
+ NH2 A N
A
+ OH2
Réactif Produit NH2 R
amine Ier N
R imine (base de Schiff)
NH2 OH hydroxylamine N
OH oxine
NH2 NH2 hydrazine N
NH2 hydrazone
NH2 NH
phénylhydrazine
N
NH
phénylhydrazone
NH2 NH
NH2
O semicarbazide
N
NH
NH2
O
semicarbazone
Applications :
Test à la DNPH (ou 2,4 – dinitrophénylhydrazine)
= test caractéristique des aldéhydes et cétones.
Obs : test positif : précipité jaune orange.
CH3
CH3
O
+
NH2 NH N+
O-
O
N+
O-
OCH3
CH3
N NH N+
O-
O
N+
O-
O
+ OH2
Tous ces pdts ou dérivés de condensation permettent l’identification de l’aldéhyde ou de la cétone
par mesure TF.
Oxydoréduction :
Rappel :
Aldéhydes oxydables
Cétones non cycliques pas oxydables !
Oxydation des aldéhydes (uniquement) :
En acide carboxylique.
Oxydants : Cr2O72-, MnO4
-, O2(g), oxydants doux
CH3
O
+ OH2 = CH3
OH
O
+ H+
2 + 2e-
éthanal acide éthanoïque
Cr2O7
2- + 14H+ + 6e
-2Cr3
++ 7H2O
( ) x 3
CH3
O
+
=
3 Cr2O7
2-8H
++ CH3
OH
O
3 + 2Cr3
++ 4H2O
Tests caractéristiques des aldéhydes.
Test à la liqueur de Fehling Test de Tollens (= test au miroir d’argent)
Réactif : solution basique d’un complexe du cuivre II et d’ions tartrate
O-
O-
O
OH
OH
O = T2- (complexe noté CuT22-)
Lors du chauffage, les ions Cu (II) sont réduits en Cu (I) sous forme du solide Cu2O (oxyde de Cuivre I)
Test positif : précipité rouge brique Réaction :
2CuT2
2-
+ 2OH-
+ 2e-
= Cu2O + 4T2-+ OH2
R
O
+ 3OH-
= R
O
O-
+ 2H2O + 2e-
R
O+ 2CuT2
2-R
O
O-
+ 3H2O
+ Cu2O + 4T2-
+ 5OH-
Réactif : réactif de Tollens = nitrate d’argent ammoniacal (Ag(NH3)2
+ + NO3-)
Test positif : miroir d’argent sur les parois
Réaction :
R
O+ 2 Ag(NH3)2
+R
O
O-
+ OH22 + 4NH3
+ 2Ag(s)
+ 3OH-
Réduction des aldéhydes et cétones :
En alcool
Réactifs possibles (réducteurs) :
NaBH4 (Barohydrure de sodium) ; solvant : éthanol
O
NaBH4
OH
LiAlH4 ; solvant : éther
Na(s) ; solvant : éthanol
H2(g) + cata : Ni, Pt, Pd (P >2bar, ≈ 50°C)
CH3
CH3
O
+ H2
Ni, P, CH3
CH3
OH
En alcane
Uniquement les cétones.
En milieu acide : réduction de Clemmensen
R1
R2
O Zn (Hg)
HCl
R1
R2
En milieu basique : réduction de Wolf-Kishner
R1
R2
O
R1
R2
NH2 - NH2
, K+OH-
Réaction de Cannizzaro :
= Dismutation en milieu basique d’un aldéhyde ms uniquement les aldéhydes non énolisable (cad
sans H en α)
On obtient :
aldéhyde
ox
red alcool
ac carbox (carboxylate en milieu basique)
Exp :
O
2 + OH-
O
O-
+OH
benzaldehyde ion benzoate alcool benzylique
Aldéhyde participe à deux couples :
O OH
oxydant
O
O-
O
réducteur
Réactions des Hα :
L’équilibre céto-énolique :
La plupart des aldéhydes et cétones possèdent un (ou pls) H sur le Cα (càd relié au C fonctionnel)
Exp :
CH3
O
C (avec 2 H )
CH3
CH3
O
H
En solution aqueuse, un équilibre s’établit :
O
R2R1
H
R1
OH
R2
forme cétone forme "énol"
Les Hα sont dc légèrement acide et peuvent donc être arrachés par une base très forte (NH2-, R – O-
…)
On obtient alors un ion énolate.
R1
R2
O
R1
R2
O-
Alkylation en α :
Formation d’un énolate puis substitution nucléophile sur un R – X.
Exp :
CH3
CH3
O
+ NH2
- Na
+ CH-
CH3
CH3
O
Na+ + NH3
CH-
CH3
CH3
O
Na+
+ CH3
Cl
CH3
CH3
O
CH3
+ Na+ Cl
-
Halogénation en α :
Se fait en milieu acide ou basique :
Milieu acide :
CH3
O
+ Cl Cl
O
Cl
+ ClH
Milieu basique :
CH3
CH3
O
+ Br Br + OH-
CH3
O
Br
+ OH2 + Br-
En fait, en milieu basique, il y a polysubstitution sur le C le – substitué (l’halogène ↗ l’acidité des Hα)
Réaction haloforme :
Uniquement pour les « méthylcétones » :
CH3
O
Trihalogénation en α
Hydrolyse basique (rupture de la chaîne carbonée)
R
CH3
O X2, OH-
R
O
X
X2, OH-
R
O
X
X
X2, OH-
R
O
X X
X
OH-
R
OH
O
+-CX3
réaction
acide b
ase
R
O-
O
+ HCX3
Avec Cl2 → HCCl3 = chloroforme
Br2→ HCBr3 = bromoforme
I2 → HCI3 = iodoforme (solide jaune)
Test iodoforme → + avec méthylcétone en donnant précipité jaune.
R
CH3
O
+ 3I2 + 4OH-
R
O-
O
+ HCI3(s) + 3H2O + 3I-
Aldolisation/ cétolisation :
2 molécules d’aldéhydes (possédant 1 Hα) en milieu basique subissent une réaction de condensation
appelée aldolisation.
Idem pour cétone : cétolisation.
Exp :
CH3
O
2 OH- CH3
OHO
aldol
CH3
O
CH3
2 OH-CH3
OHCH3
CH3O
cétol
4 - hydroxy - 4 - méthylpentan - 2 - one
Détails :
CH3
O
2 OH- CH3
OHO
CH2
-
O+ CH3
O
OH-
En général, l’aldolisation est suivie par une déshydratation appelée crotonisation.
Le C = C est tjrs du côté de la C = O.
Exp :
CH3
O
OH
CH3
O
+ OH2
but - 2 -énal
Préparations :
