Année universitaire 2014/2015

Université Joseph Fourier (UJF) Grenoble I - Tous droits réservés

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Chapitre 7 :

Réactions et mécanismes 2 :

Additions

Dr. Marine PEUCHMAUR

UE1 : Chimie – Chimie Organique

1. Les Additions Eléctrophiles (AE)

2. Les Additions Nucléophiles (AN)

1. Les Additions

Electrophiles (AE)

1.1. Généralités

1.2. Addition sur les alcènes (C=C) – Exemples

1.3. Exercice

1.1. Généralités

Réactions fortement exo-thermiques et quasi-totales.

A-B subit une coupure hétérolytique :

• A-B est polaire ;

• A-A est polarisable (nuage électronique de la double liaison).

H Cl

C C

Br

Br

d+ d–

d+

d–

C C A B CC

BA

Addition électrophile = Addition sur les alcènes (C=C)

Remarque : Additions électrophiles sur les C=C car ce sont des zones riches en électrons.

C CH2

H3C

H3C

C CH2

CH3

H3C

H

OUBr

H

C

CH3

H3C

Br

CH2Br

1.2. Additions sur les alcènes (C=C) – Exemples

C C

H

HH3C

H3C

Br Br

d+ d–

Exemple 1 :

Exemple 2 :

C

Br

H3C

CH3

CH3

Réaction régiosélective : l’addition électrophile de H-A se fait de manière à

passer par le C+ le plus stable (règle de Markovnikov).

C C

H

HH3C

H3C

H Br

d+ d–

C+ le plus stable

H3C C CH3

CH3

HO H

H2O C

OH

H3C

CH3

CH3 H3O+

Mécanisme

C C

H

HH3C

H3C

H

C CH2

H3C

H3C

H

O

H

H

H2O

Exemple 3 : Hydratation d’un alcène

C C

H

HH3C

H3C

C

OH

H3C

CH3

CH3H2OH+

H+ n’existe pas en présence

d’eau, il se forme H3O+.

catalyseur

Formation du

carbocation le

plus stable

catalyseur

régénéré

C CH2

H3C

H3C

H

H2O H3C C CH3

CH3

OH2

1.2. Additions sur les alcènes (C=C) – Exemples (suite)

H Br

H

Br

1.3. Exercices

Additions électrophiles – Quel est le produit majoritaire formé par action de HBr ou H2SO4

dilué dans l’eau sur les réactifs suivants : hex-1-ène, 2-méthylbut-2-ène?

Enoncé :

δ– δ+

Hex-1-ène + HBr

H Br

H

Br

2-Méthylbut-2-ène + HBr

Formation carbocation

le plus stable

Formation carbocation

le plus stable

Mélange racémique Pas de centre

asymétrique

Hex-1-ène + H2SO4 dilué dans l’eau 2-Méthylbut-2-ène + H2SO4 dilué dans l’eau

H2SO4 HSO4 H

Mélange racémique

H2SO4 HSO4 H

Pas de centre asymétrique

H

Br

H

Br

Br

Br

H H

H H

OH2

H2O

OH2OH

HSO4 H2SO4

H

H

H

H

H H

OH2

H2O

OH2OH

HSO4 H2SO4

AE non

stéréosélective

2. Les Additions

Nucléophiles (AN)

2.1. Addition sur les carbonyles (C=O)

des aldéhydes et cétones

2.2. Addition sur les carboxyles (C=O)

des acides carboxyliques et fonctions dérivées

2.3. Exercices

2.1. Additions sur les carbonyles (C=O) des aldéhydes et cétones

Etape lente : attaque du nucléophile sur le C addition nucléophile.

C=O et C+ sont plans (équiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et d’autre

du plan) réactions non stéréosélectives.

Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones.

Exemples de nucléophiles :

• les espèces oxygénées (H2O, ROH)

• les espèces carbanioniques, C– (RMgX, RLi, – CN)

• les hydrures (H – de NaBH4 ou LiAlH4)

OC C O

Nu

NuE

C O

Nu

E

d+ d–

Addition nucléophile = Addition sur les carbonyles (C=O)

OC E OC ENu

C O

Nu

E

d+ d–

Eléctrophilie de

C augmentée

C MgX C Lid+ d– d+ d–

A. Généralités

Exemple 1 :

Exemple 2 :

H2O

C O

R'

R

C

R

R'

OH

OHC

R

R'

OH2

O

R"OH

C O

R'

R R

R'

OR"

OHC

R

R'

O

O

R"

H

H2O

C O

R'

R

C

R

R'

OH

OHhydrate

R"OH

C O

R'

R

C

R

R'

OR"

OHhémiacétal (ou hémicétal)

base

acide

Prototropie

(réaction acide-base)

Exemple 3 : réaction intramoléculaire

O

H

HO O

H O

H O

H OH

2.1. Additions sur les carbonyles (C=O) des aldéhydes et cétones

B. Exemples

C O

R'

RC N

C

R

R'

C OHNH2O

HO

Exemple 4 :

cyanhydrine

C O

R'

R

CN

R

R'

C ONH2O

HO

R

R'

C OHN

NaCN

Exemple 5 :

Réduction des carbonyles C O

R'

R

C

R

R'

H OHEtOH

NaBH4

C O

R'

R R

R'

H OB

H

H

H

HNa B

H

H

HNa

EtOH

R

R'

H OH EtO Na

Donneur d’hydrure

(B) < (H)

(H part avec le doublet de liaison)

Réaction acide-base

avec le solvant

2.1. Additions sur les carbonyles (C=O) des aldéhydes et cétones

Addition suivie d’une élimination : réaction de condensation

2.2. Additions sur les carboxyles (C=O) des acides carboxyliques

et fonctions dérivées

C O

W

NuC ONu

W

3 groupements électroattracteurs

sur un même carbone

Elimination

Addition

d+ d–

Condensation

A. Généralités

C O

Nu

W

Dans ce cas, W est un

groupement inductif attracteurs :

-OH, -OR’, -Cl…

C O

W

NuC O

Nu

W

B. Mécanisme

Etape lente : attaque du nucléophile sur le C addition nucléophile.

C=O plan (équiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et d’autre du plan)

réactions non stéréosélectives.

C O

Cl

R

R' OC O

R

R'O

Cl

ClC O

R'O

R

Exemple 1 : Réaction d’estérification à partir du chlorure d’acyle

Exemple 2 : Réaction d’estérification à partir de l’acide carboxylique

C O

HO

R

R' O C O

R

R'O

OH

HOC O

R'O

R

C O

HO

R

H C O

HO

R

H

C O

HO

R

H

R'OHC O

R

R'O

OHH

H

C O

R

R'O

OH

H

H

H2O

C O

R'O

R

H

C O

R'O

R

H

Exemple 3 : Réaction d’estérification en présence d’un catalyseur acide

Activation du caractère

électrophile du C

(mésomérie)

prototropie

2.2. Additions sur les carboxyles (C=O) des acides carboxyliques

et fonctions dérivées (suite)

C. Exemples

2.3. Exercices

Additions nucléophiles – Expliquer la formation des composés A et B. Enoncé :

H

OH

O OOH

composé A

O

OHHO

H O

O

H2O

composé B

H

OH

O O

OHHO

H

Conclusion :

•Dans le cas des C=O des cétones et des aldéhydes, on additionne ‘simplement’ le nucléophile (le C du C=O

n’est lié ensuite qu’à 2 groupements électroattracteurs au maximum).

•Dans le cas des C=O des dérivés d’acide (acide carboxylique, ester, chlorure d’acide…), après addition du

nucléophile, le C du C=O est lié à 3 groupements électroattracteurs, il faut en éliminer au moins 1. Par

conséquent, on a un mécanisme de type addition puis élimination.

OH

O H

OOH

H

H

OOH

composé A

H

O

O

H2O

composé B

O

HO OH2

H

O

O

O

OHOH

H

O

HO OH

H

CQFR

1. Additions électrophiles sur les C=C

Régiosélectivité addition (Markovnikov)

Non stéréosélectives

2. Additions nucléophiles sur les C=O

Différencier l’addition sur les C=O des aldéhydes et cétones

et sur les C=O des acides carboxyliques et fonctions dérivées

(addition puis élimination)

Non stéréosélectives

Prévoir les

produits

d’arrivée

Exercices d’application

1) Déterminer le produit majoritaire obtenu lors des additions électrophiles suivantes :

a. Iodure d’hydrogène + 1-phénylpropène

b. Iodure d’hydrogène + 2-méthylbut-2-ène

c.

d. Hydratation en milieu acide du 1-méthoxypropène

F HF

2) Donner la structure des composés A, B, C et D :

HBr A

H2O Bcat. H+

C

HOC

A D (étheroxyde)

3) Donner la structure des composés A1, A2. Est-ce l’aldéhyde ou la cétone qui sera le plus réactif?

CH3

O

A2HCN

H

O

A1HCN

H Iou

I

I

I

Correction des exercices d’application

Exercice 1 :

a. Iodure d’hydrogène + 1-phénylpropène

C+ le plus stable (stabilisé par mésomérie)

b. Iodure d’hydrogène + 2-méthylbut-2-ène

H I ou

I

I

I

C+ le plus stable (tertiaire)

c.

d. Hydratation en milieu acide du 1-méthoxypropène

F HF

F

H F

F

F

ou

F

FF

F

C+ le plus stable (secondaire, mais

surtout effets électroniques du

Fluor –I, +M avec un effet

mésomère prépondérant ).

O H

MeO

MeO

ou

H2O

MeO

OH H

MeO

OH-H+

C+ le plus stable

(stabilisé par

mésomérie) Milieu acide

catalyseur

Hydratation

H Br

Correction des exercices d’application (suite)

Exercice 2 :

C=C riche en électrons

additions électrophiles

Br

Br

A

Halogénoalcane

secondaire

H2Ocat. H+

H2O

OH H

OH

B

- H+

catalyseur Formation du C+

le plus stable

Réaction régiosélective

(Markovnikov)

Passage par C+ (sp2 donc plan)

Obtention mélange racémique

(réaction non stéréosélective)

*

HO

C

OH

B

O

- H2ORéaction acido-basique

*

Alcool

secondaire

Alcoolate

C A

BrO

D (étheroxyde)

O Br Substitution nucléophile

Correction des exercices d’application (suite)

Exercice 3 :

R

O

AnHCN

d+

d-

Site déficient en

électrons

Réaction

équilibrée

R

O

HCNR

OH

CN CN

OH

R

Mécanisme

H

O

CH3

O

d+

d-

d’+

d’-

Effet inductif donneur du CH3

Effet inductif + Encombrement

Aldéhyde plus réactif que cétone

R = H ou CH3

n = 1 ou 2

A1 : R = H

A2 : R = CH3

d’+ < d+

Addition nucléophile

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