Les dérivés carbonylés

A - Propriétés chimiques

Ce sont des dérivés qui possèdent un groupement C = OOn distingue les aldéhydes, un des substituant de l’atome de carbone étant un hydrogène, le deuxième pourra être un H (méthanal) ou un alkyle, le groupement aldéhydique est toujours site en bout de chaine, Dans le cas d’un dérivé cétonique, ce sont 2 groupements alkyles qui sont fixé sur l’atome de carbone, donc le groupement Carbonylé d’une cétone sera toujours situé à l’intérieur de la chaine.

Quelques caractéristiques :

Il s’agit d’une molécule plane puisque le carbone de même que l’oxygène est hybridé sp2 avec des angles de liaisons très voisin de 120°, cette double liaison carbone – oxygène peut être comparé à la double liaison C = C d’un composé éthylénique, toute fois il existe un certains nombre de différence :

1er il s’agit d’une liaison plus courte que C = C, donc on aura entre le carbone et l’oxygène une densité électronique supérieur

2e cette double liaison C = O est plus forte qu’une liaison C = C 3e cette liaison est fortement polaire ceci pouvant être montré

expérimentalement par la mesure d’un moment dipolaire élevé.

Puisque le carbone et l’oxygène sont hybridé sp2, ils possèdent tout les deux une orbitale non hybridé p possédant un électron et c’est le recouvrement latéral de ces orbitale p (perpendiculaire au plan de la molécule) qui va constitué la liaison pi L’oxygène possède 2 orbitales hybridés sp2 possédant chacune 2 électrons qui sont situé dans le plan de la molécule et qui occupent des directions qui sont celles des substituant dans le cas des dérivés éthyléniques. Les paires électroniques sont bien dégagées, très accessible aux réactifs, donc C = O peut intervenir par les doublets d’électrons libres de l’atome d’Oxygène

La différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène, va entrainer une déformation du nuage d’électrons pi avec une densité électronique plus forte du côté de l’atome le plus électronégatif (O), il portera une charge O-, le carbone portant une charge

positive (déficit électronique).

Au point de vu réactivité ceci se traduit par une attaque nucléophile du carbone de la double liaison C = O et une attaque électrophile de l’atome d’oxygène, on verra qu’il s’agit presque essentiellement de protonation de l’atome d’oxygène, ce qui entraine la formation d’un carbocation.

Si on considère les aldéhydes et les cétones.

Les aldéhydes, il n’y a qu’un groupement alkyle et 1 H, donc l’approche du réactif nucléophile va être plus facile dans le cas des aldéhydes que dans le cas des cétones puisque l’encombrement stérique de la double liaison C = O est moins important pour les aldéhydes que pour les cétones.

2e type de propriété due à la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone en du αgroupement carbonyle, en effet par suite de l’existence d’une charge positive sur ce carbone, celui ci va attiré les électrons des liaisons voisines et notamment ceux de la liaison carbone – Hydrogène, diminuant la densité entre le carbone et l’hydrogène donc favorisant son départ sous forme de proton avec formation d’un carbanion.

Dans le cas des aldéhydes et cétones on a un pKa de l’ordre de 19 – 21 ce qui signifie que ce composé est moins acide que les alcools.

La 2e raison de la mobilité de l’hydrogène est que le carbanion formé va être stabilisé par mésomérie avec transfert de la charge négative sur l’atome d’oxygène qui s’accommode mieux de cette charge négative.

D’un côté on a un carbanion, de l’autre on a un énolate qui est un sel d’enol

Rappel : la tautomérie céto énolique

Dans ce cas là il s’agit d’un équilibre puisqu’il existe des cas où les 2 composés peuvent être isolés et existent réellement. Qui dit tautomérie dit déplacement d’électrons et déplacements d’atomes (mésomérie = déplacement d’électrons).

Une particule électrophile va pouvoir s’additionner sur le carbanion, c’est la majorité des cas, mais il existe des cas particuliers ou la particule électrophile s’additionne sur l’oxygène.

A partir des dérivés carbonylés on pourra avoir des réactions de réduction pour aller aux alcools et des oxydations pour arriver aux acides carboxyliques.

B – Réaction d’additions nucléophile

1°) réaction qui conduisent à des produits stables (qui ne seront pas le siège d’éliminations ultérieur)

a) l’eau

OH – s’addition sur C + et H + sur O – on obtient 2 composé de 2 fonction hydroxyle porté par le même carbone, c’est donc un Diol, et comme les 2 hydroxyles sont sur le même carbone, on les appel gem diol(jumeaux)

Dans le cas des cétones ce n’est pas très équilibré car OH est faiblement nucléophile et que C est faiblement polarisé donc on va augmenter la polarisation en mettant sur le carbone en desα substituant fortement électro attracteur, la présence de ces substituant augmente la polarité C+ de C = O et quoi que le nucléophile soit faible, il va s’additionner sur le carbone fortement polarisé, d’où avec ses groupements électro attracteurs, la flèche va vers la formation du gem diol.

b) action des alcools   : réaction d’acétalisation

On obtient un acétal ou hémi acétal Il nous faut un catalyseur car le C est pas asse polarisé, si on met des protons dans le milieu, il va s’additionner sur O et le carbone devient un carbocation, le carbone est donc suffisamment polarisé pour qu’une molécule d’alcool par l’intermédiaire d’un des doublets libre du groupement hydroxyle vienne s’additionner sur le carbone.

Cette réaction d’acétalisation nécessite une catalyse acide qui par addition sur le groupement carbonylé entraine la formation d’un carbocation. La molécule d’alcool par l’intermédiaire d’un des doublets libres de l’oxygène se fixe sur ce carbocation entrainant la formation intermédiaire d’un oxonium qui perd spontanément un proton avec formation d’un hémiacétal.

L’hémi acétal possède un groupement OH, donc élimination d’eau, qui forme un carbocation et fixation d’une nouvelle molécule d’alcool

Réaction importante car permet d’expliquer la structure cyclique des oses, il y a formation d’un hémi acétal par réaction du groupement carbonylé d’un aldose ou d’un cétose sur le groupement OH porté par le même ose

c) action des organomagnésiens

Les organomagnésiens ont pour formules RMgX et étant donné l’électropositivité de l’atome de magnésium il sera toujours polarisé + et R -, donc lorsqu’on met un δ δorganomagnésien en présence d’une double liaison polarisée comme c’est le cas pour la liaison carbonyle, on observe une double addition de MgX + sur O – et de R – sur le C du groupementδ δ carbonyle, on obtient donc un composé d’addition qui correspond en fait à un alcoolate de magnésium, ces composés d’additions sont des composés très sensibles à l’hydrolyse et on va avoir l’hydrolyse de la liaison O – Mg avec formation d’un groupement hydroxyle (fonction alcool) et de MgX- OH, on laisse tombé MgX – OH. Il s’agit donc d’un moyen de transformer une fonction cétonique en un alcool.

Le plus simple des dérivés carbonylés est le formaldéhyde, les 2 liaisons restantes sont occupées par un atome d’hydrogène et quand on fait agir un magnésien sur le formaldéhyde on obtient un alcool Primaire et c’est la seule façon d’obtenir un alcool I.2e cet alcool possède un atome de carbone de plus que le magnésien de départ, il faut compté le nombre de carbone du composé de départ et le nombre de carbone du composé d’arrivé

2e) réaction d’un organomagnésien avec un autre aldéhyde, on obtient un alcool II

3e) l’action d’un magnésien sur une cétone donne un alcool III

2e) réactions d’additions nucléophiles suivies de réactions d’élimination (intermédiaires instables)

a) NH3 et amines

L’ammoniaque ou ses dérivés vont s’additionné par l’intermédiaire du doublet libre de l’atome d’azote par le C + du dérivé carbonylé, on obtient un composéδ intermédiaire instable qui perd spontanément une molécule d’eau pour donner un composé possédant une liaison C=NH qui est une imine on parlera d’aldimine lorsque le composé carbonylé est un aldéhyde et de cétimine lorsque ce sera une cétone.

b) Dérivés de l’ammoniac   : Z – NH2

On a substitué un Hydrogène de l’ammoniac par un groupement Z.Pour que la réaction marche bien, il faut transformer le carbocation C + et en C+, δl’addition de l’atome d’azote par son doublet libre se fera plus facilement car la charge sur l’atome d’azote sera plus importante, on aura donc une catalyse acide (H+), H+ va se fixer sur O- et on obtient un composé d’addition qui par mésomérie va donner le carbocation

Ce carbone est fortement chargé, l’addition nucléophile se fait d’autant plus facilement pour donner comme précédemment ce composé d’addition

La 2e étape consiste en l’élimination d’une molécule d’eau, le mécanisme est simple, on est en milieu acide donc (H+) dans le milieu, le composé intermédiaire à une fonction OH qui attire un proton pour former un ion oxonium, l’ion oxonium est instable et perd facilement une molécule d’eau pour donner un carbocation qui perd à son tour un hydrogène sous forme de protons et donne des dérivés possédant une double liaison carbone – azote (C = N).

Il faut une petite quantité de Protons (quantité catalytique) pour la formation du premier carbocation mais il ne faut pas qu’il y ai trop de protons sinon il se fixeraient sur le doublet libre de l’atome d’azote empêchant l’addition nucléophile sur le carbocation.

Exemples :

L’hydroxylamine, on substitue un H par un groupement OH et on obtient un enchainement C = N – OH qui est une oxime

On peut substitué un atome d’hydrogène par un groupement NH2, le composé de départ est l’hydrazine et on obtient une hydrazone avec l’enchainement C = N – NH2

On peut substitué un H de l’hydrazine par un benzène et on a une phénylhydrazine et on obtient une phénylhydrazone, ces composés sont utilisé pour déterminer la structure des oses.

C - réactions dues à la mobilité de l’hydrogène porté par le C en .α

Les réactions d’aldolisation et cétolisation doivent se faire en milieu basique, en effet les ions OH- vont arraché l’hydrogène mobile porté par le Carbone en α du groupement carbonyle entrainant ainsi la formation d’un carbanion (stabilisé par mésomérie avec délocalisation de la charge négative sur l’atome d’oxygène (plus électronégatif)) Le carbanion formé réagit sur une nouvelle molécule de dérivés carbonylés pour donner un composé d’addition qui par action de l’eau donnera un aldol (si on est parti d’un aldéhyde) ou un cétol (si on est parti d’une cétone), ces composé possèdent une fonction hydroxyle et un groupement carbonylé d’où les noms d’aldol et de cétol qui sont les contractions qui correspondent aux contraction d’aldéhyde + alcool et de cétone + alcool

Exemple : (il fait son caca nerveux il veut pas faire éthanal ni propanone)

On peut faire cette réaction qu’on appel condensation croisée, on fait agir une cétone sur un aldéhyde, il y a une règle.

On obtient comme produit majoritaire un cétol celui ci correspond à l’addition du carbanion de la cétone sur le groupement carbonyle de l’aldéhyde en effet celui ci est moins encombré stériquement donc l’aldéhyde réagira par son groupement carbonyle alors que la cétone réagira par le carbanion

c) réaction de crotonisation

Ces composés peuvent ensuite subir une réaction de déshydratation par élimination d’une molécule d’eau que ce soit en milieu acide ou basique, la réaction d’élimination se fait selon Zeïdsev conduisant à l’alcène le plus stable.

On a donc un composé possédant une double liaison en du groupement αcarbonylé,

En milieu acide le proton se fixe sur le milieu hydroxyle et formation d’un aldéhyde

Si on chauffe un aldol ou une cétol en milieu acide ou basique on obtient un composé avec à la fois un groupement carbonylé et une double liaison en de ce groupement βcarbonylé

La mobilité d’un hydrogène en par rapport à un groupement CO peut être mise à profitα pour une halogénation par substitution d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène, on opère généralement en milieu basique. OH- arrache l’hydrogène mobile, formation d’une molécule d’eau avec formation d’un ion énolate avec une polarisation de la liaison Halogène – halogène et addition d’un halogène.

On substitue en milieu basique facilement l’hydrogène en d’un groupement carbonylé par un halogène.α

D – réactions de réductions

On peut passer des aldéhydes aux alcools primaires et des cétones aux alcools secondaires par des réactions de réductions.

Et inversement.

1°) hydrogénation catalytique,il s’agit de mettre en présence le composé carbonylé et l’hydrogène gazeux en présence d’un catalyseur métallique finement divisé (platine ou nickel) et on obtient le passage à l’alcool I)

2°) Hydrures métalliques (LiAlH4, NaBH4)

Ces composés vont fournir des ions hydrures H-, donc ces composés ne pourrons agirent que sur des doubles liaisons polarisées et c’est le cas de la double liaison Carbonyle.

3°) par les métaux

On peut prendre des métaux électropositif ex Naa) Action du Na dans un solvant. On fait agir de l’acide, on a un dégagement gazeux d’hydrogène et on obtient l’alcool correspondant b) action de l’amalgame de Zn et Hg en milieu acide fort, il s’agit de

dégagement gazeux de l’hydrogène in situ et ce dégagement gazeux est tellement fort qu’ici la réduction passe directement des aldéhydes ou cétones aux alcanes, donc disparition totale de l’atome d’oxygène. L’action sur les métaux consistant à formé de l’hydrogène dans le milieu réactionnel

E- les réactions d’oxydations

Les aldéhydes sont plus facilement oxydables que les alcools donc ils vont s’oxydés très facilement contrairement aux cétones qui ne s’oxydent pas dans les conditions usuelles

Il existe un oxydant caractéristique de cette propriété, il s’agit de la liqueur de Fehling qui est du sulfate de cuivre …

Aldéhyde + liqueur de Fehling, le cuivre dans cette forme est au degré d’oxydation +II il va oxydé l’aldéhyde en acide et il va être réduit et passe au degré d’oxydation +I et change de couleur, il passe au rouge. Le changement de couleur implique une fonction réductrice dans le milieu et en particulier la présence des aldéhydes.

Remarque : si dans un exerce on dit que le composé A réduit la liqueur de Fehling c’est que c’est un aldéhyde.