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Aldéhydes & Cétones. 19.1 NOMENCLATURE. Nommons les Aldéhydes et cétones. Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties. Nom de la chaîne. Nom du Substituant. al. Nombre. +. +. +. Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties. Nom de la chaîne. Nom du Substituant. - PowerPoint PPT Presentation
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1 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes & CétonesAldéhydes & Cétones
2 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.1 NOMENCLATURE
19.1 NOMENCLATURE
3 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Nombre Nom du Substituant
Nom de la chaîne
+ +
Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties...
Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties...
Nommons les Aldéhydes et cétonesNommons les Aldéhydes et cétones
+ al
CH3OH CH3CH2OH
Nombre Nom du Substituant
Nom de la chaîne
+ + + Nombre + one
Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties...
Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties...
4 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CH3C CH
2CHCH
3
O CH3
CH3CHCH
2C CH
Cl O
CH3
CH3CHCH
2CCH
2CHCH
2CH
3
Cl O Cl
4-méthylpentan-2-one
4-chloro-2-méthylpentanal
2,6-dichlorooctan-4-one
=O > R, X=O > R, X
H
4
2 4
62
4
2
5 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes & CétonesAldéhydes & Cétones
HCH
O
CH3CH
O
CH3CH2CH
O
CH3CHCH2CH
CH3 O
Nomenclature des AldéhydesNomenclature des Aldéhydes
méthanalformaldéhyde
éthanalacétaldéhyde
propanalpropionaldéhyde
3-méthylbutanal
6 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Nomenclature des AldéhydesNomenclature des Aldéhydes
CH3CHCHCH2CH
Cl
CH2CH3
O
CH3CHCH2CH2CHCH
CH3
CH2CH3
O
CH3CH CCH2CH
CH3 O
4-chloro-3-éthylpentanal
2-éthyl-5-méthylhexanal
3-méthylpent-3-énal
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CH3CCH3
O
CH3CCH2CH3
O
CH3CHCCHCH3
O
Cl CH3
Nomenclature des CétonesNomenclature des Cétones
propanoneacétone
butan-2-oneméthyléthylcétone
2-chloro-4-méthylpentan-3-one
8 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Nomenclature des CétonesNomenclature des Cétones
4,4-diméthylpentan-2-one
hex-3-én-2-one
CH3CCH2CCH3
O CH3
CH3
CH3CH2CH CHCCH3
O
CH3CH CHCCHCH3
O
Cl
2-chlorohex-4-én-3-one
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CH
O
C
O
formyl
oxo
Nomenclature des Aldéhydes et des cétones
Nomenclature des Aldéhydes et des cétones
La nomenclature radico-substitutive est parfois employée
par souci de simplicité. Les fonctions sont alors
nommées comme:
CH3CCH2CO2C2H5
O
3-oxobutanoate d’éthyle
HCCH2CH2CH2CO2C2H5
O
4-formylbutanoate d’éthyle
4
3
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Nomenclature des Aldéhydes et des cétones
Nomenclature des Aldéhydes et des cétones
Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de
les apprendre.
CH3CCH2CO2C2H5
O
3-oxobutanoate d’éthyle3
Acétoacétate d’éthyle
CH2 CHCCH3
O
Méthylvinylcétone
CH2 CHCH
O
acroléine
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19.2 Réactivité des carbonylés
19.2 Réactivité des carbonylés
12 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.1
REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs de Grignard RMgX
19.2.1
REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs de Grignard RMgX
13 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium.
Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium.
R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcénylX = Cl, Br, or I
R X + Mg éther gR M XRéactif de Grignard
14 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée.
Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée.
C Mg X
L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).
L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).
Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
15 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
aldéhyde ou
cétone
C C
OMgX
HOMgX+
alcool
intermédiaireRéactif de
Grignard
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.
C
O
C Mg X
éther
C C
OHH3O
Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
16 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Prédire les produitsPrédire les produits
CH3CH2OH
1º alcool
CH3CHCH3
OH
2º alcool
CH3CCH3
CH3
OH
3º alcool
HCH
O
+ CH3MgI1.
2.
éther
H3Oformaldéhyde
+ CH3MgI1.
2.
éther
H3OCH3CH
O
aldéhyde
+ CH3MgI1.
2.
éther
H3OCH3CCH3
O
cétone
17 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CH3CH
2C CH
2CH
3
O
Synthèse de la Pentan-3-oneSynthèse de la Pentan-3-one
CH3CH
2CH
2CH
3C
O
CH3CH
2MgBr C
O
H H CH2CH
3BrMg
formaldéhyde
Utilisons la méthode rétrosynthétique.
Utilisons la méthode rétrosynthétique.
Réactif de Grignard
Réactif de Grignard
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Mg
étherCH3CH2Br CH
3CH
2MgBr
CH3CH
2CH
2OH
1º alcoolformaldéhyde
+1. éther
2. H3O+
CH3CH2MgBr C OH
H
Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes
de carbone
Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes
de carbone
Réactif de Grignard
Réactif de Grignard
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CH3CH
2CH
2OH
PCCCH
3CH
2CH
O
CH3CH
2CCH
2CH
3
OH
H
CH3CH
2CCH
2CH
3
OH
H
PCCCH
3CH
2CCH
2CH
3
O
1º alcool aldéhyde
aldéhyde 2º alcool
2º alcoolcétone
(pentan-3-one)
CH3CH2CH
O
CH3CH2MgBr +1. éther
2. H3O+
Réactif de Grignard
20 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.2 Oxydation et Réduction
19.2.2 Oxydation et Réduction
21 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Oxydation et RéductionOxydation et Réduction
Acide Carboxylique
Aldéhyde / Cétone
Alcool
Alcane
RCOH
O
RCH
O
RCR'
O
RCH3
RCR'
H
OH
RCH2
OH
RCH2R'
OXYDATION
REDUCTION
Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H
Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H
22 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
RéductionRéduction
23 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Agents de réduction courants
Agents de réduction courants
Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un
agent de réduction doux.
Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un
agent de réduction doux.
RCH
ONaBH4 RCH2
OH
aldéhyde 1º alcool
RCR'
ONaBH4 RCR'
OH
H
cétone 2º alcool
Il ne réduit pas les esters ni les acides
(seulement les aldéhydes et les cétones)
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Agents de réduction courants
Agents de réduction courants
L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un
agent de réduction puissant. On l’appelle
également hydrure double d’aluminium et
de lithium
L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un
agent de réduction puissant. On l’appelle
également hydrure double d’aluminium et
de lithium
25 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
RCH
O
RCH2
OH
aldéhyde 1º alcool
RCR'
O
RCR'
OH
H
cétone 2º alcool
AlLiH4
AlLiH4
Il réduit aussi les esters et les acides
Agents de réduction courants Agents de réduction courants
26 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
MécanismesMécanismes
R
O
R
+ H-
R
O
R
H
Li
AlLiH4 = AlH3 + LiHAlLH3 = AlH2
+ + H-
LiH = L+ + H-
Li+
R
R
OAl
+H
H
H- R
R
OAl
H
H
H
Addition
nucléophile
Addition
nucléophile
27 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
R
R
OAl
H
H
H = R2CHOAlH2 = R2CHOAlH+ + H-
R2CO + H- + R2CHOAlH+ (R2CHO)2AlH
(R2CHO)2AlH = (R2CHO)2Al + + H-
R2CO + (R2CHO)2Al + + H- (R2CHO)3Al
MécanismesMécanismes
28 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
(R2CHO)3Al =
MécanismesMécanismes
R
O
R
H
LiR
R
OAl
O
H
RR
HO R
RH
H2O
H2O
Al(OH)3
+
3 R2CHOH
LiOH + R2CHOH
Globalement:
4 R2CO + 1 AlLiH4 4 R2CHOHAprès hydrolyse
H
OH
4
29 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Prédire les ProduitsPrédire les Produits
CH3CH2CH2CH
ONaBH4
CH3CCH3
ONaBH4
CH3CH CHCOH
OLiAlH4
LiAlH4C
O
OH
CH3CH2CH2CH2
OH
CH3CCH3
OH
H
CH3CH CHCH2
OH
CH2
OH
30 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OxydationOxydation
31 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réactifs d’oxydation courantsRéactifs d’oxydation courants
Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.
Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.
RCH2
OHPCC
RCH
O
1º alcool aldéhyde
2º alcool cétone
RCR'
OH
H
PCC RCR'
O
32 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.
Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.
CrO3ou
RCH2
OH
RCOH
O
H3O+
Na2Cr2O7
1º alcool acide carboxylique
CrO3
RCR'
OH
H
RCR'
O
H3O+
Na2Cr2O7
ou
2º alcool cétone
33 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
H
OH
H
O
H
PCC, CH2Cl2
PCC = N
+
H
CrO3Cl- = Pyridinium ChloroChromate
Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.
Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.
On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde
34 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
H
OH
H
O
OH
CrO3, H2SO4
ou Na2CrO7,
CH3CO2H, H2O
CrO3, H2SO4 = réactif de Jones
Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.
Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.
On obtient l’oxydation totale de la fonction, soit l’acide carboxylique
35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CH3CH2CH2CH2CH2OHPCC
CH3CH2CH2CH2CH
O
CH3CH2CH2CH2CH2OHCrO3
H3OCH3CH2CH2CH2COH
O
CH3CH2CH2CHCH3
OHNa2Cr2O7
H3OCH3CH2CH2CCH3
O
OHNa2Cr2O7
H3OO
Prédire les ProduitsPrédire les Produits
36 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrO
Cr
O
O
O OO
O
K K
H2O
H2SO4
CrOH
O
O
O
H
CrO
O
O
H
OH
+ K2SO4
CrOH
O
O
O
H
O
H
R
HH
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
O
R
H
HCr
O
O
O
H
+H2O
37 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr
O
O
O+O
H
R
H H
O
R
H
HCr
O
O
O
H
O
R
H
HCr
O
O
O
HCrO3
RCO2H
aldéhyde
38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr
O
O
O+O
H
R2
R1H
O
R2
R1
HCr
O
O
O
H
O
R2
R1
HCr
O
O
O
H
cétone
39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3+
+ VI +III2*3e +
- 3e pour 1 Cr
+ 14 H+ +7H2O
RCH2OH + RCHO-II
R OH
HH
+1
+1
-1
+1
40 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3+
+ VI +III2*3e +
- 3e pour 1 Cr
+ 14 H+ +7H2O
RCH2OH + RCHO-II
R O
H0
+1
+1
-2
41 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3+
+ VI +III2*3e +
- 3e pour 1 Cr
+ 14 H+ +7H2O
RCH2OH 2e + RCHO-II 0
+ 2
+ 2H+
*1
*3
42 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3+
+ VI +III2*3e +
- 3e pour 1 Cr
+ 14 H+ +7H2O
RCH2OH 2e + RCHO-II 0
+ 2
+ 2H+
*1
*3
+
43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3++ 14 H+ +7H2O
3 RCH2OH 3 RCHO + 6H+
Cr2O72- + 3 RCH2OH + 14 H+
2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO
+ 6H+
Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO
44 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO
2 K+ 4 SO42- 4 SO4
2- 2 K+
K2Cr2O7 + 3 RCH2OH + 4 H2SO4
Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCHO
+ K2SO4
45 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3+
+ VI +III2*3e +
- 3e pour 1 Cr
+ 14 H+ +7H2O
RCHO 2e + RCO2H0
R O
OH+II
+ 2
+1
-1
-2
46 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3+
+ VI +III2*3e +
- 3e pour 1 Cr
+ 14 H+ +7H2O
RCHO 2e + RCO2H0 +II
+ 2
*1
*3
47 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- 2 Cr3++ 14 H+ +7H2O
3 RCHO 3 RCO2H + 6H+
Cr2O72- + 3 RCHO + 14 H+
2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H
+ 6H+
Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H
48 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation
Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H
2 K+ 4 SO42- 4 SO4
2- 2 K+
K2Cr2O7 + 3 RCHO + 4 H2SO4
Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCO2H
+ K2SO4
49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
Un Un aldéhydealdéhyde est un composé réducteur qui possède est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.
Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.
Un Un aldéhydealdéhyde est un composé réducteur qui possède est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.
Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.
Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …
- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))
- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)
- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)
Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …
- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))
- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)
- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)
50 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).
Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).
Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.
Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
51 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
NO3Ag + 2NH3Ag(NH3)2
+ + NO3
-
Ag(NH3)2+ + e Ag
- 1
+I 0
52 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
NO3Ag + 2NH3Ag(NH3)2
+ + NO3
-
Ag(NH3)2+ + e Ag
- 1
RCHO 2e + RCO2H
+I 0
0
R O
OH+II
+ 2
+1
-1
-2
53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
Ag(NH3)2+ + e
- 1
RCHO 2e + RCO2H
+I 0
0 +II
+ 2
Ag
54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
- 1
RCHO 2e + RCO2H
+I 0
0 +II
+ 2
Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e
55 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
- 1
2OH- + RCHO 2e + RCO2H
+I 0
0 +II
+ 2
Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e
56 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
- 1
2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O
+I 0
0 +II
+ 2
Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e
* 2
* 1
57 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
- 1
2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O
+I 0
0 +II
+ 2
Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e
* 2
* 1
+
58 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 Ag + 4 NH32 Ag(NH3)2+ +
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O
59 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 Ag + 4 NH32 Ag(NH3)2+ +
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O
2 Ag(NH3)2OH + RCHO RCO2H + H2O + 4NH3 +
2 Ag
60 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
SO4Cu + 4NH3Cu(NH3)4
2++ SO42-
Cu(NH3)42+ + e Cu+
- 1
+II +IIon cupritétramine
bleu
61 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
SO4Cu + 4NH3Cu(NH3)4
2++ SO42-
Cu(NH3)42+ + e Cu+
- 1
RCHO 2e + RCO2H
+II +I
0
R O
OH+II
+ 2
+1
-1
-2
Ion cupritétramine
bleu
62 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Cu(NH3)42+ + e Cu+ + 4NH3
- 1
2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O
+II +I
0 +II
+ 2
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
*2
*1
63 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Cu(NH3)42+ + e Cu+ + 4NH3
- 1
2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O
+II +I
0 +II
+ 2
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
*2
*1
+
64 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O
2OH- 2OH-
65 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O
2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 +
2 Cu(OH)2
2OH- 2OH-
66 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs
2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +
2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O
2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 +
2 Cu(OH)2
2OH- 2OH-
2 Cu(OH)2Cu2O + H2O
Précipité rouge-brique
67 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.3
REACTION avec les AMINES
19.2.3
REACTION avec les AMINES
68 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H
+ R1 NH2
..
H+
..
69 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H
+ R1 NH2
..
H+
RH
O
H
N
R1
H
H+
....
70 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H
+ R1 NH2
..
H+
RH
O
H
N
R1
H
R
H
N
R1
+H2O
imine
-H+
H+
....
71 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H
+ R1 NH2
..
H+
RH
O
H
N
R1
H
R
H
N
R1
+H2O
La réaction entre une amine
primaire et un aldéhyde donne
une imineimine
-H+
H+
....
72 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
R2
+ R1 NH2..
H+
RR2
O
H
N
R1
H
R
R2
N
R1
+H2O
La réaction entre une amine
primaire et une cétone donne
une imine mais ….imine
H+
-H+
....
73 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
R
R2
N
R1
R N
R1
CH3H
H
=
imine
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
74 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
R
R2
N
R1
R N
R1
CH3H
H
=R NH
R1
CH3H
imine énamine
L’imine est la plus stable !
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
75 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H+ R1 NH
R3
..
H+
aldéhyde Amine secondaire
..
76 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H+ R1 NH
R3
..
H+
RH
O
H
N
R1
R3
aldéhyde Amine secondaire
....
H+
77 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H+ R1 NH
R3
..
H+
RH
O
H
N
R1
R3
RH
O
H
N
R1
R3
=H
O
H
N
R1
R3
R4
HH
H+
aldéhyde Amine secondaire
..
..
H+
..
78 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
H+ R1 NH
R3
..
H+
RH
O
H
N
R1
R3
RH
O
H
N
R1
R3
=H
O
H
N
R1
R3
R4
HH
H+
H
N
R1
R3R4
H
énamine
aldéhyde Amine secondaire
-H+
+ H2O
H+
....
..
79 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
R4
+ R1 NH
R3
..
H+
RR4
O
H
N
R1
R3
RR4
O
H
N
R1
R3
=
H+
R4
N
R1
R3R2
H
énamine
cétone Amine secondaire
R4
O
H
N
R1
R3
R2
HH
+ H2O
-H+
..
..
H+
..
80 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
R2
+ R1 NH2R
R2
N
R1
-H+
+ H2O
(R2 = H ou =H)
R NH
R1
R2
La réaction entre une amine
primaire et un aldéhyde ou une
cétone donne une imine mais ….
imine
énamine
indispensable
81 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
R2
+ R1 NH2R
R2
N
R1
-H+
+ H2O
(R2 = H ou =H)
R NH
R1
R2
La réaction sera déplacée à condition
que l’eau soit éliminée du milieu
réactionnel (azéotropie,…)
imine
énamine
indispensable
azéotropie
82 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les Amines
Réaction avec les Amines
R
O
R2
+ R1 NH
R3
-H+
+ H2O
(R2 = H ou =H)
R2 N
R1
R4
R3
La réaction sera déplacée à condition
que l’eau soit éliminée du milieu
réactionnel (azéotropie,…)
énamineindispensable
azéotropie
83 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 1Application 1
O
+
NH
H+
Toluène
azéotropie
N
+ H2O
Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine
de la cyclohexanone
cyclohexanone
pyrrolidine
84 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 1Application 1
N
1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine
85 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
+
CH3 I
Application 1Application 1
Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit
d’une substitution nucléophile
..
86 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
+
CH3 I
N+
CH3
H
+ I-
Application 1Application 1
Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit
d’une substitution nucléophile
..
87 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
CH3
+ HI
Application 1Application 1
Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre
les deux formes.
88 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
CH3
+ HI
N+
CH3
H I-
Application 1Application 1
Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre
les deux formes.
..
89 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N+
CH3
H I-
NaHCO3
Application 1Application 1
Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de
sodium.
90 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N+
CH3
H I-
NaHCO3
N
CH3
+ NaI + H2O
+CO2
Application 1Application 1
Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de
sodium.
91 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
CH3
Application 1Application 1
1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine
92 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
CH3
H2O
+ H+
Application 1Application 1
Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
(HCl ou H2SO4 diluée)
93 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N
CH3
H2O
+ H+
N
CH3
H+
Application 1Application 1
Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
(HCl ou H2SO4 diluée)
..
94 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N+
CH3
H
H
OH
Application 1Application 1
Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
(HCl ou H2SO4 diluée)
..
95 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N+
CH3
H
H
OH
N
CH3
H
O+
H
H
Application 1Application 1
Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
(HCl ou H2SO4 diluée)
..
96 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N+
CH3
H
O HH
Application 1Application 1
Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
(HCl ou H2SO4 diluée)
97 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
N+
CH3
H
O HH
CH3
H
O
NH
+
Application 1Application 1
Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide
(HCl ou H2SO4 diluée)
98 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 1Application 1
En résumé
O
1) , H+
NH
2) CH3I
3) H2O, H+
O
CH3
2-méthylcyclohexanone
99 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 2Application 2
CH
CH2
C
CH2
CH2
CH2
N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
O
O
R
R = H
Acrylate d’alkyle
Première étape: formation de l’énamine et réaction
avec un acrylate, addition nucléophile 1,4
..
100 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 2Application 2
CH
CH2
C
CH2
CH2
CH2
N
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
O
O
RN
+ O
O
R
H
H
R = H
Acrylate d’alkyle
Première étape: formation de l’énamine et réaction
avec un acrylate, addition nucléophile 1,4
..
101 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
NO
O
R
Application 2Application 2
3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate d’alkyle
102 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
NO
O
R
O
OR
O
Application 2Application 2
H2O, H+
Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé
103 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
NO
O
R
O
OR
O
Application 2Application 2
H2O, H+
3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’alkyle
Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé
104 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 2Application 2
En résumé
O
1) , H+,
NH
2) , CH2
O
O
R
3) H2O, H+
O
OR
O
105 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.4
REACTION AVEC LES ALCOOLS
19.2.4
REACTION AVEC LES ALCOOLS
106 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O
+R
O H
H+
..
..
107 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O
+R
O H
H+
O
H
O+
H
R
..
..
108 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O
+R
O H
H+
O
H
O+
H
R
O+
H
O
H
R
O
H
OR
= hémicétal
..
.. ..
..
109 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O+H
O
H
R
O
H
OR
= hémicétal
Non stable dans la plupart des cas
R O
H
+ H+
..
110 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O+H
O
H
R
O
H
OR
= hémicétal
Non stable dans la plupart des cas
R O
H
+ H+
OR O R
+ H2O + H+
= cétal
Stable sauf en milieu
acide et aqueux
111 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
OR O R
H+
OR O R
H+Stable sauf en milieu acide
et aqueux
....
112 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
OR O R
H+
OR O R
H+
O+R
H
O H
Stable sauf en milieu acide
et aqueux
+ H2O
.... ..
113 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
OR O R
H+
OR O R
H+
O+R
H
O H
OR
O+
H
H
Stable sauf en milieu acide
et aqueux
+ H2O
114 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
OR O R
H+
OR O R
H+
O+R
H
O H
OR
O+
H
HO
+R
O
H
H
Stable sauf en milieu acide
et aqueux
+ H2O
115 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
OR O R
H+
OR O R
H+
O+R
H
O H
OR
O+
H
HO
+R
O
H
HO
OR H
Stable sauf en milieu acide
et aqueux
+ H2O
La réaction redonne les composés de départ
116 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O
+R
O H
H+
OH
Si on part d’un diol, on obtiendra la
même réaction
117 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O
+R
O H
H+
OH
O
H
OR
OH
H+
Si on part d’un diol, on obtiendra la
même réaction
118 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools
O
+R
O H
H+
OH
O
H
OR
OH
H+
OR O
+ H2O
Si on part d’un diol, on obtiendra la
même réaction
119 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 3Application 3
O
OR
O
OO HH
+ H+
On a déjà préparé ce composé
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone
120 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 3Application 3
O
OR
O
OO HH
+ H+
O
OR
O O
+ H2O
On a déjà préparé ce composé
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone
121 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 3Application 3
O
OR
O
OO HH
+ H+
O
OR
O O
+ H2O
AlLiH4 puis H2O
OH
O O
On a déjà préparé ce composé
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone
122 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Application 3Application 3
O
OR
O
OO HH
+ H+
O
OR
O O
+ H2O
AlLiH4 puis H2O
OH
O O
H2O, H+
OH
O
On a déjà préparé ce composé
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone
123 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
O
Application 3Application 3
Céto-alcool
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone
124 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
OH
O
Application 3Application 3
OO
H
Céto-alcool hémicétal
2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone octahydro-8aH-chromen-8a-ol
125 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.5
REACTIONS
• d’Aldolisation
• de Cétolisation
• de Crotonisation
19.2.5
REACTIONS
• d’Aldolisation
• de Cétolisation
• de Crotonisation
126 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
OH- +
127 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
OH-H3C
O
HH -
+ H2O+
Cette réaction fait
intervenir une
forme énolate
128 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
OH-H3C
O
HH -
+ H2O+
H3C
O
HH
H
129 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
OH-H3C
O
HH -
+ H2O+
H3C
O
HH
HH3C
O
HH O
CH3
H
-
130 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
OH-H3C
O
HH -
+ H2O+
H3C
O
HH
HH3C
O
HH O
CH3
H
-+ H2O
131 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
OH-H3C
O
HH -
+ H2O+
H3C
O
HH
HH3C
O
HH O
CH3
H
-+ H2O
OH- +
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
132 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
AldolisationAldolisation
aldéhyde
alcool
aldolisation
133 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
H+ +
H+
134 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
H+H3C
O
HH
H
-+ H2O+
H3C
O
HH
H
H+
H+
Cette réaction fait
intervenir une
forme énol
135 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
H+H3C
O
HH
H
-+ H2O+
H3C
O
HH
HH3C
O
HH O
CH3
H
H
H+
H+
136 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
AldolisationAldolisation
H3C
O
HH
H
H+H3C
O
HH
H
-+ H2O+
H3C
O
HH
HH3C
O
HH O
CH3
H
H
H+
H+
137 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CétolisationCétolisation
H
O
CH3H
H
OH- +
138 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CétolisationCétolisation
H
O
CH3H
H
OH-H
O
CH3H -
+ H2O+
H
O
CH3H
H
139 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CétolisationCétolisation
H
O
CH3H
H
OH-H
O
CH3H -
+ H2O+
H
O
CH3H
HH
O
CH3H O
H3C CH3
-
+ H2O
140 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CétolisationCétolisation
H
O
CH3H
H
OH-H
O
CH3H -
+ H2O+
H
O
CH3H
HH
O
CH3H O
H3C CH3
-
+ H2O
OH- +
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
141 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CétolisationCétolisation
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
cétone
alcool
cétolisation
142 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H+
H+
143 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H+
H+H3C
O
H
CH3
H
+ H2O
144 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
H+
H+
H+H3C
O
H
CH3
H
+ H2O
145 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
H+
H+
H+
H+
H3C
O
H
CH3
H
O
CH3
H
H3C CH3
+ H2O
+ H2O
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CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
OH-
OH-
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CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
OH-H3C
O
H
CH3
H
+ H2O
OH-
148 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
OH-
OH-
H3C
O
H
CH3
H
+ H2O
OH-
OH-
149 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CrotonisationCrotonisation
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
OH-
OH-
H3C
O
H
CH3
H
O
CH3
H
H3C CH3
+ H2O
+ H2O
OH-
OH-
150 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2H+
151 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2H+
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
152 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2H+
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H3C
O
H
CH3
H
H+
- H2O
153 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2H+
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H3C
O
H
CH3
H
H+
- H2O
H
O
CH3H
H
2
154 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2H+
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H3C
O
H
CH3
H
H+
- H2O
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
H
O
CH3H
H
2H+
155 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2H+
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H3C
O
H
CH3
H
H+
- H2O
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
H
O
CH3H
H
2H+ H+
- H2O
O
CH3
H
H3C CH3
156 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
En résuméEn résumé
H3C
O
HH
H
2OH-
H3C
O
H
H O
CH3
H
H
H3C
O
H
CH3
H
OH-
- H2O
H
O
CH3
H O
H3CCH3
H
H
O
CH3H
H
2OH- OH-
- H2O
O
CH3
H
H3C CH3
157 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.6
REACTIONS
• de Cannizarro
• Benzoïne
19.2.6
REACTIONS
• de Cannizarro
• Benzoïne
158 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
OH-
159 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
OH-
C-
O
160 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
OH-
HO
OH-
C-
O
KOH ou NaOH
45%
161 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
OH-
HO
OH-
H
O-
O
H
C-
O
KOH ou NaOH
45%
162 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
OH-
HO
OH-
H
O-
O
H
O O
H
C-
O
- H-
KOH ou NaOH
45%
163 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O O
H
CannizarroCannizarro
OH-
164 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O O
H
CannizarroCannizarro
OH-
O O-
+ H2O
165 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O O
H
CannizarroCannizarro
OH-
O O-
+ H2O
HO
- H-
166 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O O
H
CannizarroCannizarro
OH-
O O-
+ H2O
HO
- H-
O-
H
H
167 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O O
H
CannizarroCannizarro
OH-
O O-
+ H2O
HO
- H-
O-
H
H
+ H2O
OH
H
H
+ OH-
168 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
2OH-
KOH ou NaOH
45%
169 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
2
O O-
OH
H
H
+OH-
KOH ou NaOH
45%
170 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
2
O O-
OH
H
H
+
+ H2Oneutralisation
OH-
OH
H
HO O
H
+
KOH ou NaOH
45%
171 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CannizarroCannizarro
HO
2
O O-
OH
H
H
+
+ H2Oneutralisation
OH-
OH
H
HO O
H
+
Acide
benzoïque
Alcool
benzylique
KOH ou NaOH
45%
172 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
HO
Na+ CN-
173 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
HO
Na+ CN-
O-
H
N
174 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
HO
Na+ CN-
O-
H
N C-
O N
H
175 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
HO
Na+ CN-
O-
H
N C-
O N
H
C-
O N
H
176 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
HO
Na+ CN-
O-
H
N C-
O N
H
C-
O N
H HO
177 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
HO
Na+ CN-
O-
H
N C-
O N
H
C-
O N
H HO
O N
H
O- H
178 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
O C N
H
O- H
179 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
O C N
H
O- H
O-
C N
OH
H
180 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
O C N
H
O- H
O-
C N
OH
H
O
OH
H
C-
N+
181 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
BenzoïneBenzoïne
O C N
H
O- H
O-
C N
OH
H
O
OH
H
C-
N
2-hydroxy-1,2-diphenylethanone
ou benzoïne +
182 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.7
REACTIONS avec des nucléophiles:
exemple de l’acide cyanhydrique HCN
19.2.7
REACTIONS avec des nucléophiles:
exemple de l’acide cyanhydrique HCN
183 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
+ H N
H+
C-
N
Réaction avec l’acide cyanhydrique
184 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
+ H N
H+
C-
N
Réaction avec l’acide cyanhydrique
185 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
+ H N
H+
C-
N
Réaction avec l’acide cyanhydrique
O
N
H
On obtient une cyanhydrine
186 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.2.8
REACTIONS avec le chlore, le brome ou
l’iode
19.2.8
REACTIONS avec le chlore, le brome ou
l’iode
187 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O OH
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
188 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O OH
Br Br
O
Br
+ HBr
H+
La réaction fournit son propre catalyseur
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu acide (le brome a pour
impureté l’acide bromhydrique HBr)
La réaction s’arrête à ce stade!
189 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
O
H
HO
-H
C-
O
H
+ H2O
190 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
C-
O
H
Br Br
O
H
Br + Br-
La réaction ne s’arrête pas à ce stade!
191 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
O
Br
HO
-H
C-
O
Br
+ H2O
192 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
C-
O
Br
Br Br R
OO
H
Br
BrBr
H + Br-
La réaction ne s’arrête pas à ce stade!
193 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
O
Br
Br
La réaction ne s’arrête pas à ce stade!
O
Br
Br
Br
etc. !!!
194 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
R
O
CH3
Br2
OH-R
O
Br
BrBr
par le
mécanisme
précédent
R
O
Br
BrBr
O-
H
R
O-
Br
BrBr
OH
195 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
R
O-
Br
BrBr
OH
R
OO
HC
-
Br
BrBr
R
OO
- Br
BrBr
H
neutralisationR
OO
H
Br
BrBr
H
196 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
R
O
CH3
Br2
OH-R
O
Br
BrBr
R
OO
H
Br
BrBr
HRéaction Bromoforme
197 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode
En milieu basique
R
O
CH3
I2
OH-R
O
I
II
R
OO
H
I
II
HRéaction iodoforme
Dosage des méthylcétones
198 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques
19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques
199 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.3.1
Réactions des organométalliques avec les esters
19.3.1
Réactions des organométalliques avec les esters
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools
ou les cétones suivant les conditions opératoires.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools
ou les cétones suivant les conditions opératoires.
200 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.
Réactif de Grignard
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Ce dernier composé est instable et
se décompose à T > -50°C
Ce dernier composé est instable et
se décompose à T > -50°C
esterRéactif de Grignard
instable
+1. éther
C6H5 MgBr C
OR
CH2CH3
O
C6H5 C
OR
OMgBr
CH2CH3
201 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
instable
+1. éther C
C6H5
CH2CH3
O
C6H5 C
OR
O- +MgBr
CH2CH3ROMgBr
cétoneRéactif de Grignard
C6H5 MgBr C
C6H5
CH2CH3
O
C
C6H5
CH2CH3
OMgBr
C6H5
1. éther
Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétoneDans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone
Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires
Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires
202 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
C
C6H5
CH2CH3
OMgBr
C6H5
H2O/H+
C
C6H5
CH2CH3
OH
C6H5
Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenueSi on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue
O
C
C6H5
CH2CH3
Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenuSi on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu
C
C6H5
CH2CH3
OH
C6H5
203 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.3.2
Réactions avec les orthoesters
19.3.2
Réactions avec les orthoesters
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
204 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
Réactif de Grignard
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Ce dernier composé est stableCe dernier composé est stable
Ortho-esterRéactif de Grignard
+1. éther
C6H5 MgBr C
OC2H5
OC2H5
O
C6H5 C
OC2H5
H
C2H5OMgBr
OC2H5
H
C2H5
205 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acideCe composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide
Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone
Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone
C6H5 C
OC2H5
H
OC2H5
H2O / H+
C6H5 C
O
H
aldéhyde
C6H5 C
OC2H5
R
OC2H5
H2O / H+
C6H5 C
O
R
cétone
206 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.3.3
Réactions des organométalliques avec les nitriles
19.3.3
Réactions des organométalliques avec les nitriles
Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou
les imines suivant les conditions de la réaction.
Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou
les imines suivant les conditions de la réaction.
207 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou
les imines suivant les conditions de la réaction.
Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou
les imines suivant les conditions de la réaction.
C4H9MgBr + CH3-C N
C4H9
NCH3
MgBr
Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse
Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse
HydrolyseHydrolyse
C4H9
NCH3
MgBr
H2O / H+C4H9
NCH3
H + MgBrOH
L’imine n’est pas stable dans ce milieu
208 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
C4H9
N+
CH3
H
H
O
H
H
C4H9
CH3
O + NH4+
On obtient une cétone On obtient une cétone
C4H9
NCH3
H
H+
H
O
H
C4H9
N
CH3
H
H
O+
H
HH2O / H+
209 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Méthanolyse Méthanolyse
C4H9
NCH3
MgBr
CH3OHC4H9
NCH3
H + MgBrOCH3
On obtient une imine On obtient une imine
Conclusion:Conclusion:
La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone,
la réaction de méthanolyse
donnera une imine
C4H9
CH3
OC4H9
NCH3
H
210 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.3.4
FORMATION des carbonylés par
Les réactifs RCdR
19.3.4
FORMATION des carbonylés par
Les réactifs RCdR
211 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
RCdR, organocadmienRCdR, organocadmien
Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
cadmium.
Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
cadmium.
RCl + Mg RMgCl
2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2
R
O
Cl
+R Cd
Cl
R
O
R
+Cl
Cd
Cl
Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides
Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides
212 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
19.4
FORMATION des carbonylés par
des réactions spécifiques
19.4
FORMATION des carbonylés par
des réactions spécifiques
213 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
CH3
O2
MoO3
H O
CH3COCl
AlCl3
CH3 O
Réactions spécifiquesRéactions spécifiques
214 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Oxydation et RéductionOxydation et Réduction
Acide Carboxylique
Aldéhyde / Cétone
Alcool
Alcane
RCOH
O
RCH
O
RCR'
O
RCH3
RCR'
H
OH
RCH2
OH
RCH2R'
OXYDATION
REDUCTION
Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H
Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H
215 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Analyse Spectroscopique des composés carbonylés
Analyse Spectroscopique des composés carbonylés
216 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H2.209.72
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Le signal du CH3 est le signal le plus
blindé du spectre 1H
217 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H2.209.72
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Le signal du H de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 1H
218 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H30.7
199.8
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
Le signal du CH3 est le signal le plus
blindé du spectre 13C
219 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H30.7
199.8
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
Le signal du CO de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 13C
220 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
2.092.09
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm
221 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
33.1
206.4
33.1
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
Le signal du CH3 est le signal le plus
blindé du spectre 13C
222 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
33.1
206.4
33.1
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
Le signal du CO de type cétone est
le signal le plus déblindé du spectre 13C
223 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O H
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Les signaux des protons du noyau
phényle se situent vers 7-8 ppm
224 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O H
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Le signal du H de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 1H
225 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2
3
1
4
6
5
7O8
H7a
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Détaillons les massifs du noyau phényle
Les protons situés en ortho du
groupe CO sont les plus déblindés
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2
3
1
4
6
5
7O8
H7a
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Les protons situés en ortho du
groupe CO sont les plus déblindés.
Le proton H6 est plus blindé que le
proton H2.
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2
3
1
4
6
5
7O8
H7a
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
On trouve ensuite les proton situés
en para du groupe CO.
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2
3
1
4
6
5
7O8
H7a
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Puis les proton situés
en méta du groupe CO.
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O H
129.9
129.3
134.6
129.3
129.9136.9
191.0
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
Le signal du CO de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 13C
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Visualisons les structures fines
du spectre 1H du crotonalhéhyde
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Le signal du H de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 1H.
Il se présente sous forme d’un doublet
(couplage H2a-H3a).
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Nous trouvons ensuite le proton H4a.
Il se présente sous forme d’un massif complexe.
Il s’agit d’un quadruplet dédoublé
(couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH3).
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Nous trouvons ensuite le proton H3a.
Il se présente sous forme d’un doublet dédoublé
(couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a).
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Nous trouvons ensuite les protons CH3.
Ils se présentent sous forme d’un doublet
(couplage H4a-CH3).
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O
H
191.1
133.9
151.9
18.7
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Le signal du CO de type aldéhyde est
le signal le plus déblindé du spectre 13C
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O
H
191.1
133.9
151.9
18.7
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
On trouve ensuite le signal du carbone de
alcène substitué par le groupe CH3.
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O
H
191.1
133.9
151.9
18.7
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
On trouve ensuite le signal du carbone de
alcène substitué par le groupe CHO.
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O
H
191.1
133.9
151.9
18.7
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Le signal du CH3 de type aldéhyde est
le signal le plus blindé du spectre 13C
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2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de l’acétone sur elle-même
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2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1H.
Il se présente sous forme d’un singulet (absence de couplage).
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2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Nous trouvons ensuite les protons CH3.
Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage).
243 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
1H NMR1H NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Nous trouvons ensuite les protons CH3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage).
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O
197.7
124.7
155.0
25.129.5
19.1
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Le signal du CO de type cétone est
le signal le plus déblindé du spectre 13C
245 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
197.7
124.7
155.0
25.129.5
19.1
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
On trouve ensuite le signal du carbone de
l’alcène substitué par les groupes CH3.
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O
197.7
124.7
155.0
25.129.5
19.1
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
On trouve ensuite le signal du carbone de
l’alcène substitué par le groupe CO.
247 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
197.7
124.7
155.0
25.129.5
19.1
13C NMR13C NMR
Déplacement chimique (, ppm)
Viennent ensuite les signaux des autres
carbones CH3, portés par CO et la double liaison.
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O
H2.209.72 IRIR
H-CO
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O
H2.209.72 IRIR
C=O
250 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H2.209.72 IRIR
C-H de CH3-C=O
251 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H2.209.72 IRIR
C-C=O
252 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
33.1
206.4
33.1
IRIR
C=O
253 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
33.1
206.4
33.1
IRIR
C-H de CH3-C=O
254 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
33.1
206.4
33.1
IRIR
C-C=O
255 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O HIRIR
C=O
256 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O HIRIR
C-C=O
257 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
IRIR
H-CO
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
IRIR
C=O
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2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
IRIR
C=C
conjugué
260 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
IRIR
C-C-C
261 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
IRIR
H-CO
262 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
C=O
IRIR
263 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
C=C
conjugué
IRIR
264 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
C-C-C
IRIR
265 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
H2.209.72 MasseMasse
M+.
-15
- CH3.
266 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O
33.1
206.4
33.1
MasseMasse
M+.
-15
- CH3.
267 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
O HMasseMasse
M+.
-28
CO
M+.-H.
C6H5+.
268 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
H2a
H3a
H4a
MasseMasse
M+.
-29
- CHO.
269 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
2 3
4 CH35
O1
CH36
CH37
H3a
M+.
-15
- CH3.
- CO
-28
MasseMasse