Chapitre A : Etude Bibliographie - INSA de Lyon

Chapitre A : Etude bibliographique

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Chapitre A : Etude Bibliographie


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Sommaire du chapitre A

Chapitre A : Etude Bibliographique _______________________________________________ 3

A - 1 - Le polyoxyméthylène_____________________________________________________ 7 A - 1 - 1 -Généralités sur le polyoxyméthylène ____________________________________ 7 A - 1 - 2 -Structure de polyoxyméthylène ________________________________________ 7

A - 1 - 2 - 1 -Homopolymère _______________________________________________ 7 A - 1 - 2 - 2 -Copolymère _________________________________________________ 8

A - 1 - 3 -Polymérisation et copolymérisation de polyoxyméthylène ___________________ 8 A - 1 - 3 - 1 -Préparation de monomère_______________________________________ 8 A - 1 - 3 - 2 -Polymérisation de Polyoxyméthylène _____________________________ 9 A - 1 - 3 - 3 -Copolymérisation de Polyoxyméthylène ___________________________ 9 A - 1 - 3 - 4 -Formes et types commerciaux du Polyoxyméthylène ________________ 10

A - 1 - 4 -Caractéristiques du Polyoxyméthylène _________________________________ 11 A - 1 - 4 - 1 -Caractérisations Physiques du Polyoxyméthylène ___________________ 11 A - 1 - 4 - 2 -Caractéristiques Thermiques du Polyoxyméthylène _________________ 13 A - 1 - 4 - 3 -Caractéristiques chimiques du Polyoxyméthylène ___________________ 16 A - 1 - 4 - 4 -Propriétés mécaniques et tribologiques du Polyoxyméthylène _________ 17

A - 1 - 5 -Microstructure du Polyoxyméthylène et comparaison avec les autres polymères semi- cristallins ___________________________________________________________ 20

A - 1 - 5 - 1 -Introduction ________________________________________________ 20 A - 1 - 5 - 2 -Structures cristallines du POM à l’échelle de quelques angströms _____ 21 A - 1 - 5 - 3 -Structure du POM à l’échelle de centaine d’angströms _______________ 25 A - 1 - 5 - 4 -Microstructure du POM à l’échelle de quelques microns______________ 28

A - 1 - 6 -Comportement mécanique de Polyoxyméthylène _________________________ 30 A - 1 - 6 - 1 -Influence de la cristallinité sur le comportement mécanique ___________ 30 A - 1 - 6 - 2 -Comportement mécanique de POM en fonction de la température ______ 30 A - 1 - 6 - 3 -Mécanismes de déformation plastique dans les polymères semi-cristallins- 33

A - 1 - 7 -Composites à base du Polyoxyméthylène _______________________________ 36 A - 1 - 7 - 1 -Composites avec charges renforçantes ____________________________ 36 A - 1 - 7 - 2 -Composite lubrifiant __________________________________________ 36

A - 2 - Frittage du polymère____________________________________________________ 37 A - 2 - 1 -Procédé de mise en forme à l’état solide ________________________________ 37

A - 2 - 1 - 1 -Aperçu historique ____________________________________________ 37 A - 2 - 1 - 2 -Laminage de polymère ________________________________________ 37 A - 2 - 1 - 3 -Compaction à froid suivi par un frittage des poudres de polymère ______ 37 A - 2 - 1 - 4 -Forgeage du Polyoxyméthylène _________________________________ 38 A - 2 - 1 - 5 -Compaction à chaud de polymère________________________________ 38 A - 2 - 1 - 7 -Alliages de polymère _________________________________________ 40

A - 2 - 2 - _Effet des Paramètres du procédé sur les caractéristiques mécaniques et structurales du produit final____________________________________________________________ 40

A - 2 - 2 - 1 -Effet de conditions thermiques __________________________________ 40 A - 2 - 2 - 2 -Effet des conditions de compaction ______________________________ 40 A - 2 - 2 - 3 -Effet des conditions du refroidissement ___________________________ 41

A - 2 - 3 -Facteurs influençant le choix du procédé de mise forme à l’état solide_________ 41


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A - 1 - Le polyoxyméthylène

• Généralités sur le polyoxyméthylène [BOE72, ASC96, ZAH98, MAS00]

Le polyoxyméthylène, que nous appellerons désormais POM, est obtenu par polymérisation du formaldéhyde ou le trioxanne ou par copolymérisation du trioxanne avec de faibles quantités d’un comonomère tel qu’un éther ou un formal cyclique. Le POM se présente sous la forme d’une chaîne linéaire simple, non ramifiée, ce qui conduit à un fort taux de cristallinité, pouvant dépasser 80%.

Cette cristallinité confère au POM de très bonnes propriétés mécaniques qui, alliées à de bonnes propriétés thermiques et tribologiques ont fait le succès de ce polymère depuis les années 1960. Sa consommation mondiale a ainsi dépassé un quart de million tonnes en 1990[FÜZ**].

A - 1 - 1 - Structure de polyoxyméthylène [HOE**, DEN85, MAT97, LIN97]

A - 1 - 1 - 1 - Homopolymère

Les chaînes sont constituées par le monomère oxyméthylène —CH2—O—. La formule générale de cet homopolymère est donc :

R-CH2-O-[CH2-O]n-CH2-O-R

Et quand R est CH3C=O la formule générale devient :

CH3 C CH2 O CH2 O CH2 O C CH3n

O

O

D’où, n prend de valeurs comprises entre 3000 et 10000 monomères Notant que CH3CO est utilisé comme un moyen de stabilisation car le dernier

monomère de chaîne reste instable. Le POM reste stable jusqu’à 110 °C environ, pour cette raison l’utilisation de ce polymère n’est pas concevable au delà de 100 °C.


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A - 1 - 1 - 2 - Copolymère

Nous avons vu précédemment que le POM homopolymère est inutilisable à haute température à cause de son instabilité thermique. La copolymérisation de trioxane avec une petite quantité d’oxyéthylène est souvent utilisée comme une solution de ce problème d’instabilité. Car l’existence des liaisons C—C provenant d’un comonomère, joue un rôle protecteur vis à vis la chaleur, de l’oxygène [oxydant], des acides faibles et des produits alcalins.

La formule générale du POM copolymère devient alors :

RO-X-[(CH2-O)n –X] -CH2-X-OR

D’où N est compris entre 3 000 et 10 000 R est souvent constitué d’un atome d’hydrogène X provenant d’un éther ou d’un formal cycliques comme le dioxolane. Dans les

procédés industriels, c’est surtout l’oxyde d’éthylène qui est utilisé comme comonomère, donc la formule générale de ce copolymère est :

CH

O

OH CH CH CH2 O CH CH CH2 CH OHn

O O

Ces copolymères ont donc des résistances thermiques et chimiques supérieures à celles des homopolymères. Mais l’existence du terme de stabilisation dans le copolymère est accompagnée d’une diminution de cristallinité ainsi qu’une baisse de la température fusion. Les propriétés mécaniques du POM copolymère sont donc légèrement plus faibles que celles des homopolymères.

A - 1 - 2 - Polymérisation et copolymérisation de polyoxyméthylène

A - 1 - 2 - 1 - Préparation de monomère

Les monomères principalement utilisés dans la polymérisation et la copolymérisation sont le formaldéhyde et le trioxanne. Ces deux derniers sont préalablement purifiés pour diminuer leur teneur en impuretés avant la polymérisation ou la copolymérisation. Cette


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teneur en impuretés, doit être inférieure à 100 parties ppm. Notons que le trioxanne présente l’avantage d’être plus stable et plus facile à purifier que le formaldéhyde.

A - 1 - 2 - 2 - Polymérisation de Polyoxyméthylène

Polymérisation à partir de formaldéhyde :[FÜZ**, DEN85, GUY95, MAT97, LIN97, XU01]

C’est une polyaddition en milieu gazeux dans laquelle l’acide formique est ajouté aux monomères de formaldéhyde.

Ce type de polymérisation est souvent utilisé pour produire le POM avec de grandes masses molaires (c’est notamment le cas du DELRIN produit par Dupont de Nemours).

Polymérisation à partir de trioxanne : [KER60, TAK78] Le trioxanne est transformé par polymérisation cationique en suspension ou en masse.

L’amorceur utilisé est le fluorure de bore BF3. L’amorçage peut être effectué en phase fondue entre 65 et 120 °C ou en solution dans un solvant organique. Notons que le procédé en suspension exige aussi des niveaux de pureté élevés des agents de suspension.

A - 1 - 2 - 3 - Copolymérisation de Polyoxyméthylène [HOE**, CLA67, MAT97]

Le copolymère du POM est en général obtenu avec du formaldéhyde ou du trioxanne en présence d’une petite quantité de l’éther ou du formal cycliques. Le but de la présence de l’éther ou du formal cycliques est l’obtention des liaisons C-C dans la chaîne finale. La copolymérisation du POM s’effectue donc ainsi :

CH2

OCH2

O

CH2

O

+ Y RO-X-[(CH2-O)n-X]-X-CH2-OR

Dans l’industrie, les copolymères sont obtenus par copolymérisation en masse de

trioxanne et d’oxyde d’éthylène, dans une extrudeuse. Dans la figure A1, le procédé de copolymérisation par extrusion réactive, est schématiquement présentée. Copolymérisation en extrusion de trioxanne et d’oxyde d’éthylène


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a m o r c e u rC a t a l y s e u r e a u

P O M + t r i o x a n n ef o r m a l d é h y d e + e a u

T r i o x a n n e + o x y d e d ’ é t h y l è n e

Fig. A1 : Copolymérisation en extrusion de trioxanne et d’oxyde d’éthylène.

Le mécanisme de réaction entre le trioxanne et l’oxyde d’éthylène est très complexe. L’oxyde d’éthylène polymérise en premier, puis le trioxanne polymérise à son tour, et cependant les motifs provenant du comonomère sont répartis statistiquement dans la chaîne macromoléculaire du copolymère ainsi obtenu. Dans ce procédé, le taux de conversion au POM copolymère et homopolymère dépend essentiellement de l’énergie spécifique de l’extrudeuse, de la température d’entrée des monomères. La fraction massique d’oxyde d’éthylène dans le copolymère final est souvent 2 %. Enfin, comme le polymère est insoluble dans les monomères, la séparation des monomères non polymérisés est facile.

A - 1 - 2 - 4 - Formes et types commerciaux du Polyoxyméthylène [HOE**, DUP**, FÜZ**, HU00]

Le POM est commercialisé sous les formes suivantes : • Un homopolymère sous la forme d’une poudre brute de synthèse, de couleur blanche,

dont la taille varie de 0.02 µm à 0.5 mm. Celui-ci est obtenu par polymérisation en suspension, sa taille est donc difficile à contrôler.

• Un homopolymère ou un copolymère sous la forme de granules, de couleur blanche. Leur grosseur moyenne est d’environ 3 mm. Ils sont obtenus par extrusion.

• Un homopolymère ou un copolymère sous forme broyée de couleur blanche. La taille et la forme ne sont pas homogènes mais un bon tamisage peut rendre la taille relativement homogène.

En produits commercialisés il est possible de trouver des POM en fonction des applications potentielles : POM pour injection, POM pour extrusion ou pour soufflage, POM avec des qualités tribologiques améliorées, POM avec des propriétés mécaniques ou électriques renforcées.


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A - 1 - 3 - Caractéristiques du Polyoxyméthylène

A - 1 - 3 - 1 - Caractérisations Physiques du Polyoxyméthylène [WUN73, MÜC99, CAR00, HOE**, WAN98, MAJ64, KON02, HAM03b, COA78]

Masse volumique : La masse volumique des POM non modifiés est comprise entre 1,41 et 1,42 g/cm3. La

masse volumique de la phase cristalline est 1.491 g/cm3 et la phase amorphe 1.263 g/cm3. Cette différence élevée de densité entre les phases cristalline et amorphe peut expliquer pourquoi le POM homopolymère possède une masse volumique plus élevée que celle du POM copolymère.

Volume spécifique :

La volume spécifique est la volume occupée par unité de masse et ce volume spécifique est directement relié à la cristallinité :

V = Xc (Vc -Va) +Va

Avec : Xc est le taux de cristallinité de polymère, Vc est la volume spécifique de la

phase cristalline et Va est la volume spécifique de la phase amorphe. Les valeurs de Vc et Va sont disponibles dans la littérature en fonction de la

température [MÜC99]. Les changements du volume spécifique pendant la fusion ou la cristallisation sont donc très importants (fig. A2) et expliquent les retraits très gênants, observés sur les pièces injectées par exemple.

Fig. A2 : Variation de volume spécifique du POM en fonction de la température. (O) POM copolymère et (◊) POM homopolymère [MAJ64].


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Cristallinité

La cristallinité est un des paramètres les plus importants dans la structure des polymères semi-cristallins. Plusieurs techniques se sont utilisées pour mesurer ce paramètre comme nous le verrons par la suite (diffraction et diffusion aux petits angles des RX, calorimétrie différentielle…). La cristallinité du POM dépend des conditions de la polymérisation et d’obtention de la poudre. Une poudre élaborée en suspension a toujours une cristallinité élevée par rapport au granule extrudé dont la cristallinité dépend des conditions de refroidissement. Mais cette cristallinité a toujours une valeur qui dépasse la 70%. Selon Füzesséry, cette cristallinité change avec les conditions de recuit du POM : elle augmente avec le temps et la température du recuit (fig. A3).

75

77

79

81

83

85

0 100 200 300 400 500 600Durée de recuit ( h )

Taux

de

cris

talli

nité

( %

)

100 °C

120 °C

150 °C

Fig. A3 : Changement de cristallinité du Polyoxyméthylène avec les conditions du recuit [FÜZ**].

La cristallinité est donc influencée par les conditions de la cristallisation. A titre d’exemple la figure A4 représente la variation de la cristallinité en fonction du temps du maintien lors d’une cristallisation isotherme à 140 °C, sur des échantillons préalablement fondus à 200 °C et 205 °C.

Notons que l’augmentation de la cristallinité engendre des modifications profondes des caractéristiques physiques et mécaniques du POM. L’augmentation de la cristallinité fait ainsi augmenter la masse volumique, la température de la fusion, la contrainte à la rupture et le module de flexion et diminuer la perméabilité aux gaz.


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Fig. A4 : Évolution de la cristallinité lors d’une cristallisation isotherme à 140 °C, sur des échantillons préalablement fondus à 200 °C (A) et à 205 °C (B), [HAM03b].

Masse moléculaire :

Le POM fait partie des polymères ayant des masses molaires moyennes. Ainsi sa masse molaire varie de 20000 et 140000 Da. Les POM avec de petites masses moléculaires sont destinés aux mises en forme nécessitant une faible viscosité à l’état fondu. Cependant il existe des types de POM avec de plus grandes masses molaires, notamment ceux élaborés par polymérisation en suspension.

A - 1 - 3 - 2 - Caractéristiques Thermiques du Polyoxyméthylène [DUP**, HOE**, DEN85, CAR00, FÜZ**, WUN73, HAMA03b]

Températures de fusion et de ramollissement : Les POM ont d’une part une température de fusion élevée, de l’ordre de 175 à 181 °C

pour les homopolymères et de 160 à 172 °C pour les copolymères, avec un intervalle de fusion étroit (10 à 15 °C).

La température de la fusion est toujours influencée par les conditions de la cristallisation et de recuit. Le POM cristallisé en solution a une température de fusion plus grande que celui cristallisé à partir de l’état fondu. La température de fusion des cristallites dépend également de la température de maintien au-dessus du point de fusion avant refroidissement, ceci est illustré sur la Figure A5 tirée des travaux de Hama et al.


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Fig. A5 : Effet de temps du maintien à 200 °C et 205 °C sur la température de fusion des cristallites formées après un refroidissement rapide [HAM03b].

Nous devons noter que la température de ramollissement du POM est proche de celle de fusion. De ce fait, les objets fabriqués en POM peuvent être utilisés, en service continu sans contrainte mécanique, jusqu’à 150 °C en exceptant les applications alimentaires.

Viscosité à l’état fondu :

Toutes les techniques conventionnelles de mise en forme commencent par la fusion et la viscosité à l’état fondu devient alors un paramètre prépondérant [RAS03]. Cette viscosité est liée à la masse molaire par la fonction de Mark-Houwink :

aw0 MK ⋅=η

D’où : K et a sont des constantes dépendantes du polymère, selon [MÜC99] ces constantes ont les valeurs suivantes pour le POM : 0.63<a<0.82 et 54400>K>11200

Donc pour des valeurs moyennes l’équation de Mark-Houwink prend la forme suivante :

W0 Mlog73.05.4log +=η L’indice de la fluidité du POM à l’état fondu est mesuré à 190 °C sous une masse de

2,16 kg et il est compris entre 1 et 65 g/10 mn

Dilatation thermique : Comme tous les polymères thermoplastiques le coefficient de dilatation thermique du

POM est de 6 à 8 fois plus grande que celui des métaux. Il varie de 0.0001 à 0.00015°C-1 entre 20 et 150°C. Quand la fusion intervient des changements importants de volume se produisent comme nous l’avons vu précédemment.

Retrait :

Le POM, comme tous les polymères hautement cristallins, présente un taux de retrait très important, accentué encore par une forte différence de densité entre phases amorphe et cristalline. Ce retrait anisotrope nécessite des calculs complexes avant la mise en forme par des procédés qui exigent le passage de l’état fondu à l’état solide. La non-homogénéité de ce retrait provient des distributions spatiales des phases amorphe et cristalline influence. C’est


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pourquoi nous trouvons toujours des différences de retrait entre deux directions perpendiculaires. Dans la figure A6, sont représentés les retraits du POM et d’un de ses composites, lors de la mise en forme par des techniques conventionnelles.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 1 2 3 4 5 6Epaisseur de paroi ( mm )

Ret

rait

( % )

POM+30% FV-transversal

POM+30% FV-longitudinal

POM injecté-pièces précisersPOM injecté- pièces épaisses

POM extrudé

Ret

rait

(%)

Epaisseur de paroi (mm)

POM extrudé

POM injecté

POM+30% FV-injecté-transversal

POM+30% FV-injecté-longitudinal

Fig. A6 : Retrait des pièces fabriquées en POM en fonction de l’épaisseur de parois et du procédé de la mise en forme [HOE**].

Dégradation du Polyoxyméthylène Le POM peut dégrader même aux températures basses dans l’eau [ÖNE93], mais sa

dégradation thermique est plus importante car elle affecte son utilisation alimentaire. Les POM homopolymères sont des polymères instables car ils se dégradent par

dépolymérisation. Ce procédé s’accompagne d’une formation d’acide formique HCOOH, qui lui-même accélère la dégradation du polymère. Les POM se dégradent lentement à partir de 150 °C mais cette dégradation intervient vite au-delà de 205 °C. la dégradation totale ne se produit qu’après 240 °C. Donc deux stades de dégradation nécessitent d’être compris : un à l’état solide et un autre à l’état fondu.

I- Dégradation à l’état solide «dépolymérisation » La dégradation du POM à l’état solide est se traduit essentiellement par la production de

petites molécules gazeuses [COT00]. En effet les chaînes du POM se fragmentent pour donner les monomères de base CH2-O (phénomène de dépolymérisation) et ces monomères, sous l’action de la chaleur ou d’une irradiation, donnent des composants gazeux dangereux comme le CO. Le commencement de cette dépolymérisation avant la fusion, limite sa température d’utilisation à 150 °C en utilisation continue et à 100°C pour son utilisation alimentaire. Pour cette raison les POM peuvent être transformés en polymères thermiquement plus stables par copolymérisation, comme nous l’avons vu. Les objets fabriqués en POM, destinés aux utilisations alimentaires, sont donc souvent fabriqués en POM copolymère.


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II- Dégradation à l’état fondu «décomposition thermique » Les POM à l’état fondu se dégradent également par la dépolymérisation qui intervient

alors très rapidement. A partir de 230°C, la décomposition est quasiment totale. La dégradation du POM homopolymère se produit alors à températures plus élevées que celles du POM copolymère [ARC04].

A - 1 - 3 - 3 - Caractéristiques chimiques du Polyoxyméthylène

Absorption de l’eau

Les POM absorbent une quantité d’eau modérée (0,2 à 0,4 % en masse), mais cette

petite quantité affecte néanmoins les dimensions des objets moulés. La figure A7, représente la variation de la longueur d’éprouvettes injectées, en contact avec l’air humide ou immergées dans de l’eau, en fonction de la température du milieu.

-0.10

0.10.20.30.40.50.60.70.80.9

11.11.21.31.4

-10 10 30 50 70 90Température ( °C )

varia

tion

dim

entio

nelle

s ( %

)

0 % HR

50 % HR

100 % HRimmersion dans l'eau

Fig. A7 : Variation dimensionnelle du Polyoxyméthylène en fonction de la température et de la teneur en eau [FÜZ**].

Caractéristiques chimiques divers

Les POM sont peu solubles, même à une température proche de la fusion. Ils résistent particulièrement bien aux solvants organiques. Les homopolymères résistent moins bien aux hydrocarbures aromatiques que les copolymères. Les hydrocarbures aromatiques plastifient le POM homopolymère et abaissent donc sa résistance en traction et son module d’Young.

Le POM présente une bonne résistance en présence d’acides faibles, mais il est attaqué par des acides forts (PH<4) et des produits oxydants même à température ambiante. Contrairement au copolymère, le POM homopolymère ne résiste pas aux bases fortes.


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Notons enfin que la mise en forme par étirage donne des produits ayant des résistances chimiques supérieures à ceux mis en forme par d’autres techniques [KOM91]

A - 1 - 3 - 4 - Propriétés mécaniques et tribologiques du Polyoxyméthylène

Courbe de contrainte-déformation Les caractéristiques mécaniques du POM dépendent essentiellement du taux de

cristallinité et des charges ajoutées pour améliorer ses propriétés mécaniques [CAR00, DUP**, HOE**, MÜC99, MIC00, THO01, SCH74, DEN85]. Ainsi le module d’Young varie entre 2.8 et 3.2 GPa, valeurs très élevées pour un polymère. Notons cependant que les cristallites présentent un module très anisotrope [TAS01], et que la présence d’une texture, induite par les conditions d’élaboration, peut entraîner des propriétés elles aussi, très anisotropes. La figure A8 représente les courbes contrainte-déformation, obtenues en traction à température ambiante, d’un POM homopolymère et d’un POM copolymère. Ces courbes sont comparées à celles du polyamide 6 (PA6) et du polycarbonate (PC). On s’aperçoit ainsi que le POM a des propriétés de ductilité comparables au PA6 et au PC (environ 60% d’allongement à la rupture) mais avec une contrainte au seuil d’écoulement bien supérieure (environ 70MPa) et un module élastique plus élevé. Le POM homopolymère, grâce à son taux de cristallinité, possédé un module élastique, une contrainte au seuil d’écoulement et à la rupture, plus élevés que le POM copolymère.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80ε ( % )

σ ( M

Pa )

PA6

POMH

POMC

PC

Fig. A8 : Comparaison de la courbe contrainte-déformation du POM avec le polyamide et le polycarbonate [FÜZ**].

Notons enfin que les POM sont considérés parmi les matériaux ayant les meilleures

propriétés en flexion et en sollicitation alternée.


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Fluage : La résistance au fluage est l’étude de l’évolution de la déformation sous une contrainte

constante permanente à une température donnée et dans des conditions d’environnement déterminées. A température ambiante, pour une contrainte appliquée pendant 10000 h, et pour une déformation maximale de 1%, la contrainte maximale admissible est de 13 MPa pour le POM homopolymère et de 11 MPa pour le POM copolymère.

Choc :

La résistance au choc du POM dépend du teneur de la phase cristalline, de la masse molaire et quand elles sont présentes, de la nature et de la quantité des charges. Classiquement on observe une amélioration de cette résistance aux chocs avec une diminution de la cristallinité et une augmentation de la masse molaire. De même l’introduction de charges élastomériques induit une augmentation de la résistance au choc et de la ténacité. Frottement, usure et abrasion

Grâce à la grande dureté du POM et aux possibilités d’obtenir des surfaces lisses, les objets fabriqués avec ce matériau présentent d’intéressantes caractéristiques de frottement. Celles-ci ont permis son utilisation pour de nombreuses applications aussi bien dans le secteur automobile que dans le secteur de l’électroménager [KUK95].

Le coefficient du frottement du POM dépend évidemment des conditions de l’utilisation. A 77 K sa valeur est faible (0.05) et ne monte qu’à 0.15 à 300 K [GRA98]. De plus, étant donné le caractère viscoélastique du POM, ce coefficient est influencé par l’intensité des forces appliquées et leur temps de maintien [UNA03]. Quoiqu’il en soit le POM est considéré parmi les matériaux ayant une bonne résistance à l’abrasion [HUA93].

L’amélioration du coefficient de frottement dynamique (abrasion) des POM, passe comme beaucoup de matériaux, par l’introduction de charges de carbonate de calcium (CaCO3), de sulfure de molybdène (MoS2) ou de poly(tetrafluoroéthylène) (PTFE) [ FRA03, BEN03, HU98]. Nous trouvons ce POM ainsi chargé, dans des applications spéciales comme les engrenages et les paliers. Dans la figure A9, est présenté l’effet d’ajout de PTFE sur le coefficient de l’abrasion du POM copolymère.

Fig. A9 : Effet de PTFE sur le coefficient de l’abrasion du POM copolymère d’après [FÜZ**].


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Les différentes caractéristiques mécaniques, physiques, thermiques, chimiques et

structurales du POM homopolymère et copolymère [HOE**, DUP**, DEN85, CAR00, FÜZ**, WUN73, MÜC99, LIN97, GOS97, ZAH98, COA78], sont classées dans le tableau suivant.

caractéristique unité POM homopolymère

POM copolymère

densité g/cm3 1.41-1.42 1.4-1.41 cristallinité % 65-80 55-60

Contrainte au seuil d’écoulement

MPa 65-84 62-73

Allongement au seuil D’écoulement

% 8-25 8.5-10

Contrainte de rupture MPa 68 50-62 Déformation de rupture % 15-70 30-40

Module d’Young GPa 2.8-3 2.6-2.8 Coefficient de poisson 0.35 0.35

Résistance au choc (23 °C) KJ/m2 7-12 8 Dureté Vickers 38 -

Température de la fusion °C 175-177 164-167 Température de la transition

vitreuse °C -60 -60

Conductivité thermique W/m.K 0.3 0.3 Coefficient de dilatation

thermique 1/K 0.8*10-4 1.1*10-4

retrait % 2 2

Tableau A1 : Caractéristiques du Polyoxyméthylène.


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A - 1 - 4 - Microstructure du POM et comparaison avec les autres polymères semi- cristallins

A - 1 - 4 - 1 - Introduction

Les polymères thermoplastiques sont des matières plastiques qui fondent sous l’action de la chaleur ou, tout au moins, se ramollissent suffisamment pour pouvoir être mise en forme. Les macromolécules qui les constituent, sont en général linéaires ou légèrement branchées. Ceci permet l’écoulement du polymère sous l’action d’une pression dès l’instant où la température est suffisante. Sont rassemblés sous le vocable ‘polymère thermoplastique’ la plupart des polymères semi- cristallins comme le polyéthylène, les polyamides et le polyoxyméthylène et aussi de nombreux polymères restant amorphes (polystyrène, PMMA…).

Le comportement d’un polymère thermoplastique amorphe dépend fortement de sa température d’utilisation et de la position de cette température par rapport à la température de transition vitreuse. En dessous de cette température, la mobilité moléculaire est très faible, avec essentiellement des mobilités liées à des mouvements très localisés. Au-dessus de la température de la transition vitreuse Tg, le polymère se comporte comme un élastomère avec l’existence d’un plateau caoutchoutique (si les chaînes ont une longueur suffisante) et les phénomènes de reptation interviennent très rapidement si bien que le polymère n’a plus aucune tenue en fluage. Les polymères amorphes doivent avoir une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température maximale d’utilisation. Par exemple la température de transition vitreuse du polystyrène est de 100 °C et la température d’utilisation est donc limitée à 80 °C environ [VIG92].

Dans les polymères semi-cristallins, il est possible d’utiliser le polymère au-dessus de la température de transition vitreuse car les cristallites forment souvent un réseau qui va inhiber les phénomènes de reptation. La chute de module élastique liée à la relaxation accompagnant la transition vitreuse est beaucoup plus faible que pour les polymères entièrement amorphes [WAR71]. Par contre lorsque ces polymères approchent de la température de la fusion les changements deviennent considérables, surtout au niveau des propriétés mécaniques. Lors du passage de l’état solide à l’état liquide ces polymères commencent à comporter comme des liquides à haute viscosité. Ces polymères ne peuvent donc pas être utilisés au-dessus de la température de fusion et par contre ils ne peuvent être mis en forme par les méthodes traditionnelles qu’au-dessus de cette température.

L’imbrication des phases amorphes et cristallines est en général complexe, si bien que plusieurs échelles sont nécessaires pour caractériser les polymères semi-cristallins [BEN91]. La microstructure du POM, comme celle de la plupart des polymères semi-cristallins peut souvent être vue à trois niveaux d’échelle d’observations.

Tous d’abord, nous pouvons observer à l’échelle de quelques angströms, les motifs de la chaîne apparaissent alors. La chaîne peut être soit sous forme de pelote statistique dans la phase amorphe soit sous forme organisée dans la cristallite : dans le POM elle sera sous la forme de chaînes repliées hélicoïdales. L’orientation des chaînes et des plans cristallographiques sont également être observées à cette échelle.

Ensuite, nous pouvons observer à l’échelle de centaine angströms. Généralement le polymère s’organise en une succession périodique de lamelles amorphes et cristallines. La périodicité de cet arrangement est appelée longue période (sa valeur est souvent de 10 à 30 nm). L’épaisseur des lamelles amorphes et cristallines varie suivant les polymères entre 5 et 20 nm [COA78].


21

Enfin, nous pouvons observer le polymère à l’échelle du micron, les cristallites sont alors souvent organisées dans des superstructures appelées ‘sphérolites’ dont la taille se situe généralement dans l’intervalle 1 µm-100 µm.

A - 1 - 4 - 2 - Structures cristallines du POM à l’échelle de quelques angströms [FUJ99, DEN85, DIM86, Wun73, CAR63, TAK78, TAK79, AND85, PIS97, SCH74, LIN98, GEI63]

Le POM peut se présenter sous deux formes cristallines : hexagonale et orthorhombique. POM hexagonal :

Le POM présente un réseau cristallin hexagonal dans lequel nous trouvons la chaîne

sous la forme d’une hélice. Cette conformation hélicoïdale peut se décliner sous la forme d’une hélice 9/5 (neuf motifs CH2O pour cinq tours) ou 29/16 (vingt neuf motifs CH2O pour seize tours). Les deux modèles en hélice 9/5 et 29/16 sont en fait très proches. Dans le tableau A2, sont indiquées les caractéristiques de la chaîne pour ces deux modèles.

caractéristique Hélice 9/5 Hélice 29/16 Longueur de la liaison : C-O C-H

1.43 1.06

1429 1.06

Angle de la liaison : O-C-O C-O-C H-C-H

109.9-110*

112.3-109.5* 113

110.4 112.9 112

Angle de rotation interne -C-O-C-O-

77.6

77

Tableau A2 : Caractéristiques de la chaîne du POM pour les 2 modèles hélicoïdaux.

Dans la figure A10 est schématisée la confirmation hélicoïdale 9/5 proposée par Tadokoro (la lettre M représente les groupes méthylènes et la lettre O l’oxygène. Tous les angles de liaison font 109.28° et la longueur C-O est de 1.43 °A [TAD73].


22

Fig. A10 : Conformation hélicoïdale 9/5 pour la molécule du POM [TAD73]

Dans le tableau A3, les paramètres du POM hexagonal, sont comparés à ceux d’autres polymères semi-cristallins comme le LPE et PTFE. Cette comparaison permet de souligner les points suivants :

• La longueur du motif de répétition est plus faible dans le cas du POM hexagonal • La distance entre les chaînes du POM hexagonal est comparable à celle du

polyéthylène, mais elle est assez nettement inférieure à celle du PTFE, qui présente lui aussi une structure hélicoïdale (ceci est probablement dû au volume important occupé par l’atome de fluor)

polymère Dimension de maille

(A°) a b c

Distance entre les chaînes (A°)

Longueur de motif de répétition (A°)

POM hexagonale- 9/5 4.46 4.46 17.3 4.46 1.92 PE 7.4 4.93 2.53 4.3 2.53 PTFE 5.66 5.66 19.5 5.66 2.44

Tableau A3 : Paramètres cristallographiques du POM hexagonal 9/5 en comparés à ceux du PE et du PTFE [DIM86].


23

POM orthorhombique Cette structure cristalline est aussi constituée par une chaîne en hélice, une hélice très

simple en 2/1, c’est à dire deux motifs pour un tour. Dans le tableau A4, les paramètres du POM orthorhombique sont comparés à ceux du POM hexagonal.

. Il est à souligner que cette phase orthorhombique est une phase qui se forme dans des conditions de cristallisation très spécifiques, rarement rencontrées comme la polymérisation du formaldéhyde en solution Alcaline [DIM86], et qu’elle se transforme en phase hexagonale à 70 °C. Dans la figure A11, une projection sur les plans cristallographiques « 010, 001 et100 » du POM orthorhombique est présentée [CAR63].

5/8

7/8

3/8

1/8

: -CH2- : -O-

b=7.65 C=3.56

a=4.

77

C=3

.56

X

Y

X

Z

Y

Z

Fig. A11 : Projection sur les plans cristallographiques « 010, 001 et100 » du POM orthorhombique [CAR63].

Paramètre cristallographique POM hexagonale POM orthorhombiqueAngles C-O-C et O-C-O 109° 9’ 112° 41’ Longueur de C-O (°A) 1.43 1.43 Angle interne de rotation –C-O-C-O- 77° 35’ 63° 41’ Longueur de motif de répétition (°A) 17.3 3.56 Nombre d’unité de monomère pour un motif de répétition

9 2

Nombre de rotations pour une répétition du motif

5 1

Tableau A4 : Comparaison entre les paramètres cristallographiques des deux phases cristallines du POM [CAR63].


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Diffraction des rayons x par le POM

Dans la figure A12, nous avons montré la diffraction des rayons X dans le POM hexagonal et celle dans le POM orthorhombique d’après Carazzolo.

a

b

Fig. A12 : Diagramme de diffraction des rayons X (λ=0.154nm) dans le POM avec une phase hexagonale ( a ) et une phase orthorhombique ( b ) [CAR63].

La structure du POM hexagonale se traduit expérimentalement par des raies à 2 θ =23.3, 35 et 48.8° (avec la longueur d’onde Kα du Cu). La raie à 2 θ =23.3° est reliée aux plans (100), dans lesquels on retrouve l’axe des chaînes.

La raie à 2 θ =35° est reliée aux plans (105), qui représentent les faces de la maille hexagonale.


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A - 1 - 4 - 3 - Structure du POM à l’échelle de centaine d’angströms Les chaînes des polymères semi-cristallins s’arrangent à l’échelle de la centaine

d’angströms, en microstructure lamellaire. Plusieurs modèles sont proposés pour décrire ces arrangements. Modèle de micelle à franges

Dans le modèle «micelle à franges » proposé par Bunn en 1939, les chaînes sont arrangées dans plusieurs cristallites voisines orientées au hasard les unes par rapport aux autres. Dans la figure A13, le modèle de micelle à franges est présenté

Fig. A13 : Modèle d’arrangement des chaînes “micelle à franges” d’après Geil [GEI63].

Microstructure lamellaire à chaînes repliées

Ce type d’arrangement est constitué par une alternance de lamelles cristallines et de lamelles amorphes. C’est la microstructure la plus fréquemment rencontrée dans les polymères semi-cristallins. Les lamelles cristallines sont formées par les repliements réguliers entre segments adjacents d’une même chaîne. La lamelle amorphe contient souvent les extrémités des chaînes [ALB89]. Le POM à chaînes repliées est souvent trouvé lors de la polymérisation à partir d’une solution diluée [HAM03b] ou lors de la cristallisation à partir du fondu. Notons que pour caractériser cette microstructure, il faut déterminer les épaisseurs des lamelles cristalline et amorphe ainsi que la périodicité de cet arrangement (longue période). La figure A14 représente un modèle de microstructure à chaînes repliées.


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Fig. A14 : Modèle d’arrangement à chaînes repliées.

Structure lamellaire à chaînes étendues

La structure lamellaire, à chaînes étendues est aussi constituée par une alternance de lamelles cristallines et amorphes. Mais les chaînes de la lamelle cristalline sont parallèles entre elle et non repliées à l’extrémité de la cristallite : les segments adjacents ne proviennent plus d’une même chaîne (zone A Fig. A15). Notons que, cette microstructure lamellaire à chaînes étendues est observée lors de la polymérisation cationique du trioxanne [HAM03b] Microstructure lamellaire à chaînes mixtes :

La microstructure à chaînes mixtes est consistuée des deux types d’arrangements précédemment décrits. La forme Shish-Kebab, proposée par Iguchi, est une microstructure hybride des chaînes étendues et des chaînes repliées. Cette microstructure est parfois observée lors de la cristallisation à partir du fondu [HAM03b]. Dans la figure A15, une microstructure en shish-kebab est schématisée.


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A

B

C

Fig. A15 : Microstructure lamellaire à chaînes mixtes «shish-kebab ». (A) zones à chaînes repliées, (B) zones à chaînes étendues, (C) zones amorphes.

Paramètres influençant la morphologie lamellaire

I- Conditions de cristallisation : Les caractéristiques des microstructures lamellaires dépendent des conditions de

cristallisation. Lors d’un refroidissement lent du POM à partir du fondu, une microstructure lamellaire à chaînes repliées commence à se former à partir de 156 °C, cependant une structure lamellaire à chaînes étendues fait son apparition à plus basse température : 140°C [HAM03b, HAM03a]. Donc à la température ambiante les deux microstructures coexistent alors. Lors d’une cristallisation isotherme à 140°C, une structure lamellaire à chaînes repliées est tout d’abord observée puis, après 150 secondes, la microstructure lamellaire à chaînes étendues commence à apparaître [HAM03c] Lorsque la vitesse de refroidissement augmente, la croissance des lamelles cristallines est évidemment limitée et la microstructure obtenue est plus fine. Lors d’une cristallisation en suspension l’épaisseur de la lamelle cristalline est contrôlée par la quantité d’amorceur et sa distribution.


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II- Recuit : Pendant un recuit la longue période et l’épaisseur des lamelles cristallines tendent à

croître et cette augmentation est d’autant plus nette que la température de recuit est élevée [GEI00, CRU91]. La même tendance est enregistrée lors de la mise en forme par les procédé qui nécessite un maintien à une température élevée pendant un certain temps, comme dans le cas de l’extrusion de tige [COA78, SCH74]. Amana et al. ont prouvé que les cristaux à chaînes étendues des fibres de POM, élaboré à partir d’une polymérisation du trioxanne, pouvaient être transformés en lamelles à chaînes repliées par un recuit[WUN80]. Le recuit peut donc modifier les arrangements lamellaires.

III- Interface cristal/amorphe : La réponse à une sollicitation mécanique va être conditionnée non seulement par la

microstructure semi-cristalline (taux de cristallinité, arrangement des phases…), mais aussi par l’interface existant entre les lamelles cristalline et amorphe [LAN99]. L’interface dans une microstructure à chaînes repliées va être conditionnée par la régularité des repliements à la surface des cristaux, le nombre de bouts de chaînes et la teneur en molécules liens (molécules qui vont d’une lamelle à une autre lamelle adjacente en passant par une zone amorphe). L’interface dans la structure du POM à chaînes étendues est plus complexe car la même chaîne se trouve à la fois dans la partie cristalline et dans la partie amorphe. L’orientation des chaînes dans cette phase intermédiaire dépend des conditions de la cristallisation.

Plusieurs techniques ont été mise en œuvre afin de caractériser l’interface cristal/amorphe des polymères semi-cristallins comme les techniques de microscope électronique et de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Les analyses des résultats de cette dernière technique semble donner les meilleures caractérisations de cette phase intermédiaire [WUN73, VER96, GFP90, ZHO97, CRU91, MAR96, DEN99, DEN01, SCH74, ANN00, DES01]. Cependant nous devons noter que toutes les techniques utilisées sont souvent délicates à interpréter.

A - 1 - 4 - 4 - Microstructure du POM à l’échelle de quelques microns [DEN85, LIN97, OUD94, ALB89, WUND73, LAB99, LAN99]

Lors du refroidissement du POM à partir de l’état fondu ou lors de la polymérisation en suspension la formation du germe est toujours l’étape la plus important de la cristallisation. A partir de ce germe va se développer, d’une manière radiale, une alternance de lamelles amorphes et cristallines qui vont s’arranger en une superstructure appelée ‘sphérolite’ L’augmentation du nombre de ces germes dans le liquide conduit à une augmentation du nombre de sphérolites donc à une diminution de leur taille. Dans la figure A16, est donnée une illustration de la formation d’un sphérolite proposée par Oudet. La figure A17, représente une image d’un sphérolite dans POM d’après Deneuville.


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Fig. A16 : Illustration de la croissance d’un sphérolite en l’absence de proches voisins d’après Oudet.

Fig. A17 : Image d’un sphérolite du POM copolymère après une cristallisation isotherme à 158 °C d’après Deneuville.


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A - 1 - 5 - Comportement mécanique de Polyoxyméthylène [HOE**, DUP**, DEN85, CAR00, FÜZ**, BOE72, MÜC99, LIN97, COA78,]

Le comportement mécanique du POM sous sollicitation, comme tous les polymères thermoplastiques semi-cristallins, dépend largement de la microstructure (taux de cristallinité, arrangement des phases…) et de la vitesse et de la température de sollicitation (situation de cette température par rapport à la température de transition vitreuse, par rapport à la relaxation indiquant une mobilité moléculaire dans la phase cristalline, par rapport à la température de fusion). Il dépend évidemment des mécanismes de déformations qui peuvent intervenir soit dans la phase amorphe, soit dans la phase cristalline.

A - 1 - 5 - 1 - Influence de la cristallinité sur le comportement mécanique

La phase cristalline est beaucoup plus rigide que la phase amorphe (surtout au-dessus de la température de transition vitreuse, cas de la majeure partie des applications), c’est pourquoi, les caractéristiques mécaniques du POM changent très vite avec le taux de cristallinité. Ceci explique les variations du module d’Young observées : entre 2,9 GPa et 3,6 GPa selon ce taux. De la même façon et pour la même raison, le module d’Young des POM copolymères est moins élevé que celui des POM homopolymères. Notons aussi que la contrainte au seuil d’écoulement et la contrainte à la rupture augmentent également avec ce taux de cristallinité. Enfin l’augmentation du taux de phase cristalline au cours des procédés de mise en forme conduit logiquement à une augmentation des caractéristiques mécaniques, sachant que des effets de texture peuvent entraver ce phénomène.

A - 1 - 5 - 2 - Comportement mécanique de Polyoxyméthylène en fonction de la température

Contrainte de l’écoulement : La figure A18, représente les variations de la contrainte au seuil d’écoulement en

fonction de la température, lors d’essais en traction, pour différents polymères thermoplastiques.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80 100 120 140Température ( °C )

σ y (

MPa

)

POMHPOMCPA6

PPH

Fig. A18 : Évolution de la contrainte d’écoulement du POM en fonction de la température, comparaison avec le polyamide 6 et le polypropylène [FÜZ**].


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Cette contrainte est toujours plus grande pour le POM homopolymère que pour le POM copolymère et ceci peut être reliée à une cristallinité plus grande dans le cas du POM homopolymère ou à une microstructure légèrement différente : les lamelles cristallines peuvent être plus épaisses donc plus difficiles à cisailler. Le POM présente à 120 °C une contrainte au seuil de l’écoulement encore supérieure à 30 MPa, ce qui explique sa température d’utilisation relativement élevée. On peut remarquer qu’à 80 °C les POM présentent encore une contrainte au seuil d’écoulement supérieure à celle du polypropylène (PP) à la température ambiante, ceci souligne bien les excellentes propriétés du POM. Comportement dynamique

Le comportement viscoélastique du POM en fonction de la température a été l’objet de nombreuses études. Les figures A19 et A20 sont représentatives des résultats obtenus, elles proviennent d’expériences effectuées soit lors d’une sollicitation en traction [BOH64], soit lors d’une sollicitation en torsion [ASC96].

Fig. A19 : Variations du module élastique et du facteur de perte du POM en fonction de la température. (1) pour le POM homopolymère, (2), (3), et (4) pour le POM copolymère avec un taux croissant d’oxyde d’éthylène [BOH64].


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Fig. A20 : Variation de module de cisaillement et du facteur de perte du POM copolymère en fonction de la température [ASC96].

L’examen de l’évolution de la partie réelle du module et de l’angle de perte (tanϕ=E’’/E’ ou tanϕ =G’’/G’) fait ressortir trois relaxations, situées respectivement (à 1 Hz) :

• A 65°C et 0°C : l’origine des ces deux relaxations n’est pas encore clairement élucidée [ASC96] [BOH64] [COA78]. Pour certains auteurs la relaxation à 0°C représente la relaxation principale associée à la transition vitreuse, alors que la relaxation située à -60°C est une relaxation secondaire liée à des mouvements locaux. Pour d’autres auteurs la relaxation à –65°C constitue au contraire la relaxation principale associée à la transition vitreuse, l’origine de la relaxation à 0°C devenant alors plus difficile à expliquer. Cette dernière relaxation est plus marquée dans le POM copolymère que dans le POM homopolymère.

• A 120°C, la relaxation fait intervenir la diffusion de défauts cristallographiques dans la phase cristalline, plus précisément dans l’épaisseur des cristallites. Ces défauts, appelés ‘dispiration’ ou ‘soliton’ [BOY85], sont responsables des phénomènes de plasticité intervenant dans les polymères semi-cristallins. Le pic de relaxation associé à ces défauts est présent dans de très nombreux polymères (PE, PP…), sa température d’observation à une fréquence donnée, croît en fonction de l’épaisseur des lamelles cristallines.


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A - 1 - 5 - 3 - Mécanismes de déformation plastique dans les polymères semi-cristallins

Les propriétés mécaniques d’un polymère semi-cristallin sont couramment déterminées à partir d’un essai de traction (uniaxial), dont la courbe schématique est représentée dans la figure A21.

A

B

C D

E

cont

rain

te d

e ru

ptur

e

Déformation de rupture

O

Fig. A21 : Courbe contrante déformation pour un polymère thermoplastique semi-cristallin d’après Oudet.

Cette courbe comporte cinq grands domaines : 1. (0A) : zone de déformation viscoélastique homogène, la déformation ne dépasse pas

alors quelques pourcents et est réversible à la température d’essai dans un temps court.

2. (AB) : seuil de plasticité, le passage par un maximum sur la courbe s’accompagne d’une déformation plastique qui n’est plus réversible et se manifeste par l’apparition d’une striction.

3. (BC) : la zone strictionnée cesse de diminuer de section et s’étend progressivement à tout l’échantillon (zone CD).

4. (DE) : la force augmente en fonction de l’allongement jusqu’à rupture de l’éprouvette.

Les mécanismes de déformation du polymère sont le cisaillement et le craquelage. Ces

mécanismes sont compétitifs et leur observation va dépendre des propriétés du polymère et des conditions de chargement [LAB99].


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Compétition cisaillement/craquelage : La contrainte de traction peut être vue comme la superposition de deux composantes :

- Une contrainte déviatrice du tenseur contraint, tendant à changer la forme de l’échantillon, donc à déclencher la déformation plastique par cisaillement.

- Une contrainte triaxiale, tendant à augmenter le volume de l’échantillon, donc à initier la déformation plastique par microcraquelage.

I- Cisaillement :

Déformation de la phase amorphe A condition que la phase amorphe soit caoutchoutique (ceci sera le cas le plus souvent

observé dans le cas du POM), le cisaillement se produit d’abord dans la phase amorphe selon deux mécanismes : le glissement interlamellaire et la séparation lamellaire.

Dans une région donnée du sphérolite le déclenchement d’un mécanisme dépend de l’orientation des cristallites par rapport à la direction d’étirage [SCH74].

La déformation commence au centre du sphérolite, par séparation interlamellaire et se propage ensuite aux régions équatoriales (zone1 de la fig. A22). Puis dans les zones diagonales (zone 2 fig. A22) les lamelles sont d’abord soumises à la fois au glissement interlamellaire et à la séparation interlamellaire. Dans la zone 3 intervient alors presque exclusivement le glissement interlamellaire. Ensuite le glissement intralamellaire se produit.

1

23 Glissement interlamellaire

Séparation interlamellaire

Fig. A22 : Illustration de la déformation des couches amorphes dans un sphérolite [LAN99].


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Déformation de la phase cristalline :

Des glissements par mouvement de défauts cristallographiques (dispirations, dislocations…) se produisent au début de la déformation, ces glissements conduisent principalement à un basculement des chaînes à l’intérieur des lamelles et leur orientation est de plus en plus prononcée dans la direction d’étirage. Aux fortes déformations cette orientation facilite la rupture des lamelles par fragmentation en blocs cristallins plus petits connectés dans la phase amorphe par des parties de macromolécules étirées [LIN97, DEN85]. Au-delà, deux mécanismes de déformation ultimes ont été proposés impliquant soit la formation directe d’une structure fibrillaire (fig. A23) [PET75], soit la recristallisation en cristaux orientés suivant la direction de traction

Fig. A23 : Mécanisme de déformation des lamelles cristallines. a- état initial, b- extension des chaînes dans les lamelles, c- fragmentation des lamelles, d- alignement des blocs selon la direction du tirage.

II- Craquelage Les polymères semi-cristallins présentent localement de forts gradients d’énergie de

cohésion qui facilitent la nucléation de porosités et donc de micro-craquelures pour des niveaux de contraintes beaucoup plus faibles que pour les polymères entièrement amorphes : La frontière intersphérolitique (la porosité apparaissant en fin de cristallisation) et la zone amorphe entre deux cristallites (la porosité apparaissant lors de la séparation interlamellaire). C’est essentiellement dans ces sites que le craquelage sera initié.


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A - 1 - 6 - Composites à base du Polyoxyméthylène

Les propriétés du POM, comme celles de tous les polymères peuvent être améliorées par l’ajout de charges

A - 1 - 6 - 1 - Composites avec charges renforçantes

Les composites les plus utilisées sont les composites POM-fibres de verre [HAS96, HU00, ODI91]. Une augmentation des propriétés mécaniques comme la ténacité ou le module élastique est alors observée.

A - 1 - 6 - 2 - Composite lubrifiant

Le POM est considéré comme un des meilleurs polymères pour la résistance à l’abrasion. Cependant l’utilisation du POM pour des pièces qui nécessitent une bonne résistance à l’usure et un bon coefficient du frottement a conduit à introduire des charges permettant d’améliorer ces caractéristiques. Les composite de POM-PTFE ou POM-fibres de carbone sont ainsi les plus utilisés [ODI91, HUA93, CHI92, HU98, HU00]. La mise en œuvre du composite POM-PTFE présente les difficultés suivantes : • L’interaction entre le POM et le PTFE est très faible • Le PTFE a la tendance d’agglomérer et il est très difficile de disperser les agrégats formés • L’énergie de surface du PTFE est très faible par rapport à celle du POM et cette différence

influence grandement la dispersion du PTFE dans le POM.


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A - 2 - Frittage du polymère

A - 2 - 1 - Procédé de mise en forme à l’état solide

A - 2 - 1 - 1 - Aperçu historique

Les techniques les plus courantes de mise en forme des polymères sont l’injection et l’extrusion qui nécessitent la fusion. Mais certains polymères sont difficiles à mettre en forme par ces techniques en raison de la nécessité de cette fusion. Dès les années 60 certains essais ont été réalisés pour mettre les polymères en forme à l’état solide. Le laminage à froid de feuilles de PP à conduit à une amélioration notable dans leurs caractéristiques mécaniques [DEN85]. Dans les années 70 des développements importants dans les techniques d’utilisation de poudres de polymère, ont été réalisé. La première technique développée a été celle de la compaction à froid suivi par un traitement thermique de «frittage » [NAR95]. Cette technique développée pour les métaux et les matériaux céramiques a été adaptée pour certains polymères comme le PTFE, le PE très haute masse molaire et le PS. La technique de forgeage a été développée dans les années 80 pour certains polymères comme le POM [DEN85]. Une technique reposant sur la compaction à chaud a été appliquée pour la fabrication de fibres de PE à très hautes masses molaires 90[WAR04]. Une autre technique consiste en une extrusion du polymère soit à une température inférieure à la température de fusion [GIB78, COA78] suivi éventuellement par un frittage [ARI01].

A - 2 - 1 - 2 - Laminage de polymère

Le laminage des feuilles de PP a commencé dans les années 60 et les recherches pour développer cette technique et l’adapter à d’autres polymères ont continué dans les années qui ont suivi[DEN85]. Cette technique est souvent utilisée pour orienter les chaînes de polymère et éliminer les défauts produits par les déformations plastiques pendant la mise en forme des polymères par les techniques conventionnelles [MOR01]. La cavitation dans les échantillons peut être supprimée au cours du laminage en produisant un polymère fortement orienté. Cette technique comprend deux étapes principales, la première dans laquelle le polymère est mis en forme par une technique conventionnelle comme l’étirage. La deuxième étape dans laquelle le polymère étiré est laminé à une température inférieure à la température de fusion de polymère, en prenant en compte l’augmentation de température due au laminage. L’orientation des chaînes peut faire augmenter considérablement les propriétés mécaniques des produits étirés.

A - 2 - 1 - 3 - Compaction à froid suivi par un frittage des poudres de polymère

La technologie de la compaction à froid suivie par un frittage est une technique largement utilisée pour élaborer certains métaux, de nombreuses céramiques et des médicaments [LAM02]. Cette technique est également adaptée pour certains polymères thermoplastiques qui présentent des difficultés de mise en forme par les techniques habituelles comme l’injection et l’extrusion. Elle a donc commencé à intéresser les chercheurs dans les années 70 [NAR95]. Les grandes masses moléculaires de PTFE, UHMWPE et de PVC rendent leur viscosité très élevée même à haute température, leur mise en forme nécessite donc des forces très élevées, de plus la température dans le moule est souvent très hétérogène [TOB63, HAM00, FER96, TRU80]. Cette Technique a été également adaptée pour certains polymères thermoplastiques semi-cristallins dont la température de fusion est trop élevée, tel


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que le PEEK [REI89]. Le frittage peut être aussi efficace pour certains polymères amorphes selon leur stabilité thermique [NAR95, JAY76].

L’intervalle de la température de frittage est défini par la nature de polymère. Les polymères amorphes sont frittés au-dessus de leur température de transition vitreuse [JAY76]. Par contre ce frittage est réalisé en général à une température supérieure à la température de fusion pour les polymères semi-cristallins [TRU80, BIG77]. Les propriétés des produits ainsi obtenus dépendent des paramètres du procédé comme la contrainte de compaction, sa durée, le temps et la température du frittage et les caractéristiques des poudres utilisées (forme, taille des grains,…). La compaction :

Cette étape consiste donc à appliquer une pression sur la poudre polymère. Pendant cette compaction, il se produit une mise en ordre des particules, des déformations élastiques et plastiques. Tout ceci permet d’augmenter la surface de contact entre les particules ce qui va faciliter la diffusion interparticulaire.

Le frittage :

Cette étape consiste en un traitement thermique du produit, compacté à froid, selon un programme bien défini (temps et température du frittage). C'est une étape très importante, pendant laquelle se produit la coalescence des particules et intervient dans certains cas une cristallisation [HOO00].

La vitesse de refroidissement :

La vitesse de refroidissement joue un rôle très important sur les propriétés et la qualité finale de la pièce. En effet la cristallisation intervient souvent dans cette étape et la microstructure induite par cette cristallisation va être fortement conditionnée par cette vitesse de refroidissement [NAR95].

A - 2 - 1 - 4 - Forgeage du Polyoxyméthylène

Le forgeage est une des techniques les plus anciennes de mise en forme des matériaux. Il a été inventé pour les métaux et adapté récemment pour certains polymères comme le POM Le forgeage des polymères se fait généralement à partir de matériaux préalablement élaborés par injection ou l’extrusion, il consiste à appliquer une force dynamique très élevée lors d’une frappe dans une matrice fermée. L’étape de frappe est réalisée à froid, mais récemment quelques travaux ont été réalisés à chaud. Le forgeage permet de transformer les lingots en ébauches qui sont ensuite usinées [DEN85].

A - 2 - 1 - 5 - Compaction à chaud de polymère

L’obtention de polymère sous une forme de fibre ou sous une forme de feutre, a orienté la recherche, de la mise en forme de certains polymères, vers la technique de la compaction à chaud [WAR04, MOR99, HIN03, YAN97]. Cette technique est souvent utilisée pour la production des composites spéciaux où la matrice et le renfort sont des polymères. Cette technique est souvent gouvernée par l’adhérence entre la matrice et le renfort. Cette adhérence est facilement à réaliser dans le cas des mêmes composants pour les deux parties. Les travaux du compactage de PE sont basés sur les fibres allongées de UHMWPE dans différentes matrices de PE, y compris le HDPE. Dans ce cas la différence entre la matrice et le renfort nécessite une comptabilité entre les deux composants, pour effectuer une bonne adhérence car les interactions chimiques sur la surface de fibre sont limitées par la façon de prolongation


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structurale. La coalescence augmente par la génération d'une couche de transcrystalline de fibre/matrice dont l'ordre cristallin et par l'orientation de cette couche. Cette orientation produit des améliorations significatives des caractéristiques mécaniques et structurales.

Cette technique contient les étapes suivantes : Préparation des matériaux de départ :

La réticulation du polyéthylène s’est montrée ces dernières années une amélioration significative des propriétés mécaniques et tribologiques. La réticulation du polyéthylène est réalisée par des réactions thermochimiques en utilisant le radical libre formant les agents chimiques tel DCP. Les propriétés finales du polyéthylène réticulé (XLPE) sont déterminées par les conditions de réticulation, comme la concentration du DCP et de la température de réticulation [RAT03a, RAT03b].

Le choix des feutres ou des fibres de Polypropylène gouverne les caractéristiques mécaniques et structurales de Polyéthylène et Polypropylène compactés [JOR02, JOR03]. Les zones entre la matrice et le renfort recristallisent facilement dans le cas de la petite masse moléculaire. Cependant le choix d’une géométrie, qui favorise l’augmentation de la surface de contacte entre la matrice et le renfort, peut améliorer nettement les caractéristiques mécaniques et structurales de polypropylène compacté.

Chauffage :

L'essence de ce procédé est de chauffer la surface, des fibres ou des feutres, orientés à une température où une peau mince de matériau sur la surface, de chaque fibre ou de chaque feutre est fondu. Ce chauffage est souvent réalisé sans pression mais parfois l’application de petite pression pendant le chauffage peut faire contrôler la fusion et les quantités fondues des fibres ou des feutres comme dans le produit TENFOR [WAR04]

Compaction :

L’application d’une pression sur les fibres ou les feutres dont les surfaces sont fondues, conduit à la formation d'une phase dite matrice qui entoure une phase non fondue dite renfort.

Refroidissement :

Au refroidissement, les parties fondues pendant la compaction, recristallise pour former la matrice. Les parties qui ne sont pas touchées par la fusion forme le renfort du composite.

Cette méthode est utilisée pour produire des composites où le renfort et la matrice du même polymère et parfois un deuxième polymère est généralement présente pour former la matrice.

A - 2 - 1 - 6 - Extrusion hydrostatique de tige :

Cette technique, au départ, appliquée sur le polyéthylène linéaire [GIB78] a produit un PE extrudé dont la rigidité axiale est dans la même gamme que celle de l’aluminium ou de verre. Cette technique a été ensuite appliquée sur des polymères de points du fusion plus élevés comme le POM [BUC69, COA78]. L’extrusion de POM à la température ambiante n’améliore pas les caractéristiques mécaniques et structurales. Cependant l’extrusion à une température située entre la température ambiante et 30 °C avant la fusion améliore les caractéristiques mécaniques et structurales du produit final. Le succès de l’étirage au pied de la fusion a fait penser à réaliser l’extrusion dans les mêmes conditions.

Le procédé d’extrusion hydrostatique de tige est réalisé en une seule étape, dans laquelle, la tige est extrudée à une température voisine de fusion sous pression constante.


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Notons que l’extrusion au pied de la fusion nécessite un refroidissement pour éviter l’augmentation de la température causée par l’action mécanique.

A - 2 - 1 - 7 - Alliages de polymère

Cette technique a été développée pour les métaux à fin de les mettre en forme à l’état solide. Elles contiennent deux étapes séparées : un broyage à une température très base de manière à casser et mélanger les grains, suivi à une compaction à température au-dessous de fusion [PAN95, DAN94, ISH94]. Le principe de la mise en forme des polymères par ce procédé est basé sur la diminution de taille des grains qui favorise le soudage de ces grains dans l’étape de la compaction à chaud.

A - 2 - 2 - Effet des Paramètres du procédé sur les caractéristiques mécaniques et structurales du produit final

Le procédé de mise en forme est, toujours, fondé sur la coalescence des composants initiaux. Cette coalescence liée aux déformations plastiques dans les zones de contact entre les particules. La réalisation d’une bonne adhérence entre les particules nécessite une bonne compréhension du mécanisme de ce procédé et leur effet sur les caractéristiques mécaniques et structurales du produit final. La température, les conditions mécaniques et le refroidissement du procédé de mise en forme ont été bien étudiés dans la littérature. Nous allons en faire la synthèse.

A - 2 - 2 - 1 - Effet de conditions thermiques

La température du compaction ou la température du frittage est déterminée en considérant : • L’action mécanique à la température ambiante sans frittage n’améliore pas les

caractéristiques mécaniques et structurales des produits finaux. Notant que un frittage avant la fusion pour certains matériaux n’a aucun effet sur les caractéristiques mécaniques et structurales de produit final [BUC69, BIG77]. La stabilité de la densité et des contraintes à l’écoulement et de rupture, du produit compacté à température ambiante exige d’être suivi par un frittage en température qui dépasse la fusion pour les polymères semi- cristallin et la transition vitreuse pour les polymères amorphe[BIG77, JAY76, TRU80].

• La température à un effet notable sur les caractéristiques mécaniques et structurales du produit final si l’action mécanique est réalisée en température [DEN85, HINE03, COA78, PAN95]. Une augmentation de la rigidité et de la contrainte à la rupture avec l’augmentation de la température du procédé par rapport les matériaux mis en forme par les techniques conventionnelles. Une augmentation de la longe période avec l’augmentation de la température du procédé est notée lors d’extrusion de tige du POM.

• Augmentation de la cristallinité et de la température de fusion avec l’augmentation de la température pendant l’étape de la compaction [MOR99].

A - 2 - 2 - 2 - Effet des conditions de compaction

Les conditions d’application de la pression sont déterminées en considérant : • L’augmentation du module élastique, la résistance mécanique et la contrainte à la rupture

[JAY76, HIN03, GIB78]


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• L’augmentation de la cristallinité et la température de la fusion [NAR95, COA78]. Notons que cette augmentation plafonne quand les déformations atteignent centaine seuil.

• L’augmentation de la densité [JAY76] • La façon d’appliquer la force joue un rôle notable sur les caractéristiques mécaniques et

structurales du produit final [JAY76, ARI01, WAR04, BLE04]. Une performance avant la compaction est parfois préférable pour assurer une bonne homogénéité du produit final. Une compaction en plusieurs étapes ou de manière répétitive peut influencer les caractéristiques mécaniques et structurales du produit final.

• L’amélioration des caractéristiques mécaniques et structurales du produit final, est toujours liée à la réalisation d’une texture sous l’action des déformations mécaniques [MOR01, WAR04].

A - 2 - 2 - 3 - Effet des conditions du refroidissement

Deux choses doivent être prises en compte lors du chois des conditions du refroidissement :

• Le module élastique et la contrainte à l’écoulement et la contrainte de rupture augment avec la diminution de la vitesse de refroidissement [HIN03].

• La cristallinité du produit final augment avec la diminution de la vitesse du refroidissement [NAR95].

A - 2 - 3 - Facteurs influençant le choix du procédé de mise forme à l’état solide

• Tout d’abord, la relation entre la masse moléculaire et la viscosité influence le choix du procédé de mise en forme car certains polymères comme le UHMWPE et PTFE sont impossibles à mettre en forme par les procédés conventionnels du fait leur viscosité très élevée[TRU80]. Cependant, certains polymères comme le POM et le LPE sont impossibles à mettre en forme par compaction à froid suivi par un frittage au-dessus de la fusion à cause de leur faible viscosité à l’état fondu [COA78, BUC69, GIB78].

• La dégradation, la décomposition, l’instabilité et la dépolymérisation de certains polymères limite l’application des procédés, qui nécessitent des températures élevées [BIG77].

• La recherche de cadences élevées va privilégier les procédés contenus comme l’extrusion.


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Documents

Chapitre A : Etude Bibliographie - INSA de Lyon