CHAPITRE II

Premier principe de la thermodynamique

1 - Travail

1.1. Définitions. Convention de signe. Unité

Le travail c’est l’énergie qu’un système échange avec le milieu extérieur, suite à

un mouvement ou à une déformation du système, sous l’action d’une force.

On utilise la lettre W pour désigner le travail, de l’anglais « Work » qui veut dire

travail, et on utilise W pour désigner un travail élémentaire.

Convention de signe du travail

Si W est supérieur à zéro, le système reçoit du travail : W > 0 (travail reçu).

Si W est inférieur à zéro, le système fournit du travail : W < 0 (travail fourni).

Unité

Dans le système international, l’unité du travail est le Joule (J).

Travail des forces de pression

C’est le travail mécanique produit par les forces de pression sur les parois

mobiles qui séparent un fluide du milieu extérieur.

Ce travail n’est en pratique utile que si la variation du volume du système est

importante. C’est pour cette raison qu’on ne s’intéresse qu’aux gaz. Dans le cas

d’un liquide ou d’un solide, le travail des forces de pression est quasiment nul.

Expression du travail des forces de pression

Soit un gaz enfermé dans un récipient cylindrique par un piston mobile, supposé

de masse négligeable qui se déplace sans frottements.

Une pression extérieure Pext agit sur le piston de section S. Cette pression

donne naissance à une force d’intensité F = Pext S.

Le travail élémentaire effectué par cette force est par définition :

Sachant que , on a :

Dans le cas considéré, on a une diminution du volume. Si dV est la variation

algébrique du volume du gaz durant ce déplacement, dV = - Sdx. Le travail

élémentaire s’écrit alors :

Cette expression est valable quelle que soit la forme de l’enceinte et quel que

soit le type de transformation. On notera que Pext est la pression qu’exerce le

milieu extérieur sur le gaz et non la pression du gaz.

1.2. Cas d’une compression

Dans une compression, le volume du gaz diminue, dV < 0, ce qui conduit à un

travail W > 0. Dans une compression, le gaz reçoit du travail du milieu

extérieur.

1.3. Cas d’une détente

Dans une détente, le volume du gaz augmente, dV > 0, ce qui conduit à un

travail W < 0. Dans une détente, le gaz fournit du travail au milieu extérieur.

1. 4. Cas d’une transformation réversible

Au cours d’une transformation réversible le système passe par une suite d’états

d’équilibre, et le piston est à chaque instant en équilibre. Les forces qui agissent

sur lui sont la force exercée par le milieu extérieur et la force exercée par le gaz.

Ces forces sont égales et opposées (équilibre mécanique) :

En projetant sur l’axe Ox, on obtient :

Soit, en divisant par la surface S du piston, où P est la pression du

gaz. L’expression du travail s’écrit donc :

Le travail résultant effectué au cours d’une transformation réversible qui mène

le gaz de l’état A à l’état B est ainsi :

Ce travail ne peut être évalué que si l’on connaît la façon dont dépend la

pression P du volume V lorsque le système passe de l’état A à l’état B.

Diagramme de Clapeyron

Le diagramme de Clapeyron, désigné par diagramme (P, V), est un diagramme

où la pression P est en ordonnée et où le volume V est en abscisse. Chaque point

de ce diagramme représente un état d’équilibre du système.

Dans ce diagramme, une transformation réversible est représentée par une

courbe.

Cette représentation montre que la valeur absolue du travail est égale à l’aire

limitée par la courbe P=f(V) représentant la transformation.

W= aire limitée par la courbe

Une transformation irréversible ne peut être représentée dans ce diagramme

puisque le système est hors équilibre. Seuls, l’état initial et l’état final qui sont

des états d’équilibre peuvent être représentés.

Propriété.

Considérons deux transformations (1) et (2) entre les mêmes états : même état

initial A et même état final B.

Les transformations (1) et (2) délimitent deux aires différentes. Par suite, les

travaux correspondants sont différents :

On dit que " Le travail dépend du chemin suivi ".

Du point de vue mathématique, le travail élémentaire δW est une forme

différentielle qui n’est pas totale exacte. Par conséquent :

le travail dépend du chemin suivi ;

le travail effectué au cours d’un cycle (courbe fermée) n’est pas nul.

Représentation d’un cycle

La représentation d’un cycle dans le diagramme de Clapeyron suppose que

toutes les transformations qui composent ce cycle sont réversibles.

Signe du travail d’un cycle

Le signe du travail d’un cycle est lié au sens dans lequel est décrit le cycle.

Exercice

Un cylindre vertical, dont les parois sont perméables à la chaleur, muni d’un

piston mobile, renferme n moles d’un gaz parfait dont le volume est V0. Ce

cylindre se trouve dans l’air dont la pression est P0 et dont la température est T0.

1/ On place sur le piston successivement de très petites masses dont la somme

est m.

• Préciser le système et son milieu extérieur.

• Donner la nature de la transformation.

• Exprimer le volume V0, la Température T, la pression P et le volume V à la

fin de la transformation en fonction de P0 et de T0.

2/ Déterminer le travail des forces de pression au cours de cette transformation.

Equation d’état d’un gaz parfait : PV = nRT.

Solution

1/ Schéma

• Système : gaz

• Milieu extérieur : air

• Nature de la transformation. Masses ajoutées petites : évolution lente du

système. La transformation est réversible et se fait à température constante :

c’est une isotherme.

• Volume V0 : On a P0V0 = nRT0 d’où V0 = nRT0/P0.

• Température . T = T0 , car le gaz est en contact permanent avec l’air qui

l’entoure.

• Pression. Le poids de la masse m exerce sur le piston une pression mg/S

qui s’ajoute à la pression atmosphérique P0 :

• Volume V : On a PV = nRT, d’où V = nRT/P, soit :

2/ Travail

La transformation étant réversible, on a : . D’où :

Sachant que P = nRT/V et que T = constante = T0, on a en remplaçant P par

nRT0/V :

Le travail résultant est :

Comme il s’agit d’une compression on a bien W > 0.

2 – Chaleur

2.1. Définitions. Chaleur sensible. Chaleur latente.

La chaleur est une forme d’énergie qu’un système peut échanger avec un autre.

L’échange de chaleur est ainsi un transfert d’énergie entre deux systèmes ou

deux parties d’un même système.

On utilise la lettre Q pour désigner la chaleur et la quantité Q pour désigner la

chaleur élémentaire.

On distingue deux types de chaleur :

a - Chaleur sensible

Lorsque l’échange de chaleur s’accompagne d’une variation de température du

système, la chaleur échangée est appelée chaleur sensible.

b - Chaleur latente

On appelle chaleur latente, la chaleur nécessaire pour faire passer à température

constante une unité de masse d’une phase donnée à une autre.

On la désigne par L.

Pour une masse m différente de l’unité, la chaleur nécessaire est alors :

Q = m L

Changements de phase. Figure de gauche : de la phase la plus dense vers la

phase la moins dense. Figure de droite : de la phase la moins dense vers la phase

la plus dense.

Remarque.

On mesure la chaleur à l’aide d’instruments appelés calorimètres.

Convention de signe

On adopte les mêmes conventions de signe que pour le travail :

Toute chaleur reçue par le système est positive. Q > 0 : chaleur reçue.

Toute chaleur cédée par le système est négative. Q < 0 : chaleur cédée.

Unités

Dans le système international, l’unité de la chaleur est le Joule (J).

On utilise aussi comme unité spécifique de la chaleur la calorie (cal) définie

par :

1 cal = 4,18 J.

La signification de cette égalité est la suivante : une calorie (énergie sous forme

de chaleur) est équivalente à 4,18 joules (énergie sous forme de travail).

Avant la découverte du premier principe, la chaleur n’était pas considérée

comme une forme d’énergie. On l’appelait le calorique et son unité la calorie.

Depuis la découverte du premier principe, la chaleur est comme le travail, une

forme d’énergie. Ainsi, on peut convertir du travail en chaleur et de la chaleur en

travail. Historiquement, la possibilité de la conversion de la chaleur en travail et

du travail en chaleur s’appelait " principe d’équivalence ".

Propriété

Du point de vue mathématique, la chaleur élémentaire δQ est une forme

différentielle qui n’est pas totale exacte. Par conséquent :

la chaleur dépend du chemin suivi

la chaleur échangée au cours d’un cycle (courbe fermée) n’est pas nulle.

Ainsi, la chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d’état, leurs valeurs

dépendent de la transformation.

2.2. Modes de transfert de la chaleur

Le transfert de chaleur peut se faire de trois façons différentes :

• Par conduction. Il résulte du contact des corps dont les températures sont

différentes.

• Par convection. Ce mode de transfert de la chaleur est associé à un

déplacement macroscopique de la matière qui transporte avec elle l'énergie. Il

n’a lieu que dans les fluides, gaz ou liquide, dont la température n’est pas

uniforme.

• Par rayonnement. Tout corps rayonne de l’énergie. Cette énergie est absorbée

par un autre corps et se transforme en chaleur. Le transfert de chaleur par

rayonnement a lieu même dans le vide.

2.3. Coefficients calorimétriques

2.3.1. Capacités thermiques

La capacité thermique d’une substance est définie par :

où δQ est la chaleur nécessaire pour accroître, d’une manière réversible, la

température du système de dT lorsque le paramètre d’état X est maintenu

constant.

Les capacités thermiques les plus utilisées sont la capacité thermique à volume

constant et la capacité thermique à pression constante :

volume constant

pression constante

unité : J/K.

Rapport des capacités Thermiques.

Le rapport des capacités thermiques est désigné par :

Ce rapport est supérieur à un pour tous les corps : > 1.

a - Capacités thermiques massiques ou chaleurs spécifiques massiques

Pour obtenir ces quantités on divise par la masse m du système les capacités

thermiques :

m est la masse du système.

unité = J/kg.K ou J kg – 1

K– 1

b - Capacités thermiques molaires ou chaleurs spécifiques molaires

Pour obtenir ces quantités on divise par le nombre de moles n du système les

capacités thermiques :

n désigne le nombre de moles du système.

unité = J/mol.K ou J mol – 1

K– 1

Remarque.

Les capacités thermiques massiques à volume constant et à pression constante,

des solides et des liquides, sont presque égales, c'est-à-dire :

cV cP

On désigne alors leurs capacités thermiques massiques par la lettre c sans indice.

Dans ce cas, la capacité thermique s’écrit simplement C = mc. En général c ou

C ne sont pas des constantes mais dépendent de la température.

2.3.2. Expressions de Q

La chaleur élémentaire échangée par un système avec le milieu extérieur est liée

aux variations des paramètres ou variables d’état indépendants, par les

expressions suivantes :

variables indépendantes T et V :

variables indépendantes T et P :

variables indépendantes P et V :

Les coefficients CV, CP, l, h, et sont appelés coefficients calorimétriques de

la substance considérée.

2.3.3. Relations entre les coefficients calorimétriques

Les six coefficients calorimétriques ci-dessus définis se rapportent à la même

grandeur, qui est la chaleur. Ils ne sont donc pas indépendants. Des relations

existent entre eux.

a - Premier groupe de relations

On exprime P en fonction de T et de V : P = P(T, V). Soit :

En portant cette expression dans , on obtient :

En comparant avec , on en déduit par identification que :

a - Deuxième groupe de relations

On exprime V en fonction de T et de P : V = V(T, P). Soit :

En portant cette expression dans , on obtient :

En comparant avec , on en déduit par identification

que :

a - Troisième groupe de relations

En partant de la relation et en exprimant soit V en

fonction de T et de P, soit P en fonction de T et de V , on obtient de la même

manière que ci-dessus les relations suivantes :

Application : Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait

Dans le cas d’un gaz parfait, en utilisant l’équation d’état PV = nRT et les deux

principes de la thermodynamique on montre que :

l = P

h = - V

CP - CV = nR (relation de Mayer)

A l’aide du rapport des capacités thermiques = CP /CV , on obtient en

remplaçant CP = CV dans la relation de Mayer :

Exercice

1°) - n moles d’un gaz parfait, contenues dans un récipient muni d’un piston

mobile, occupent un volume V1 à la température T1 et sous la pression P1,

subissent une transformation qui les fait passer de l’état initial à un état final. On

demande :

Equation de la transformation

Travail échangé

Chaleur échangée

dans chacun des cas suivants :

Une isochore

Une isobare

Une isotherme

Une adiabatique réversible

2°) – La transformation est une compression rapide effectuée à l’aide d’une

masse M posée sur le piston. Déterminer la pression finale et le travail échangé

par le gaz.

Peut-on déterminer la température finale et la chaleur échangée ?

Solution

1°) Equation, chaleur et travail.

a - Isochore

Equation de la transformation.

V = const et PV = nRT entrainent :

Soit, P1/T1 = P2/T2 . Comme V1 = V2, il suffit de connaitre l’une des variables

T2 ou P2 pour calculer l’autre.

Travail

On dV = 0, δW = 0 et par suite W = 0 : le travail est nul.

Chaleur échangée

Puisque le volume est constant, l’expression qui convient dans ce cas est :

Sachant que dV = 0, on obtient , et par suite :

car la capacité thermique d’un gaz parfait est constante : CV = nR / ( - 1).

Représentation

Dans le diagramme (P, V), une isochore est un segment de droite vertical.

b - Isobare

Equation de la transformation.

P = const et PV = nRT entrainent :

Soit, V1/T1 = V2/T2 . Comme P1 = P2, il suffit de connaitre l’une des variables

V2 ou T2 pour calculer l’autre.

Travail

La transformation étant réversible, on a = P1 = P2. D’où :

= - P2 dV

W = - P2 (V2 - V1)

Chaleur échangée

Puisque la pression est constante, l’expression qui convient dans ce cas est :

Sachant que dP = 0, on obtient , et par suite :

car la capacité thermique d’un gaz parfait est constante : CP = nR / ( - 1).

Représentation

Dans le diagramme (P, V), une isobare est un segment de droite horizontal.

c - Isotherme

Equation de la transformation.

T = const et PV = nRT entrainent :

PV = constante

Soit, P1 V1 = P2 V2. Comme T1 = T2, il suffit de connaitre l’une des variables P2

ou V2 pour calculer l’autre.

Travail

La transformation étant réversible, on a soit :

Sachant que P = nRT/V et que T = constante = T1 = T2 , on a en remplaçant

P par nRT1/V :

Le travail résultant est :

Remarque. Puisque P1 V1 = P2 V2 le travail est aussi égal à :

Chaleur échangée

Dans le où la température est constante, on a le choix pour calculer la chaleur

échangée. On peut utiliser l’une des deux expressions

ou . En faisant dT = 0 et puisque pour un gaz parfait on

a l = P et h = - V , ces expressions se réduisent à :

(première expression)

(deuxième expression)

La première expression montre que δQ = - δW , soit :

Q = - W

Comme PV = constante, on a par différentiation PdV + VdP = 0. Soit donc :

PdV = - VdP

relation qui montre que la deuxième expression de δQ est exactement égale à la

première.

Représentation

Puisque la température est constante, posons a = nRT, ce qui donne PV = a ou :

Dans le diagramme (P, V), cette relation est l’équation d’une hyperbole.

d – Adiabatique réversible

Equation de la transformation.

L’équation d’une adiabatique est suivant les variables choisies :

PV = constante

TV - 1

= constante

TP

1 - = constante

On utilise l’équation qui convient en fonction des données du problème. Si on

connait P2 et que l’on demande V2 on utilise la première :

P1 V1 = P2 V2

Ce qui donne :

Travail

Calcul direct. On obtient en effectuant le calcul directement :

Premier principe. Sachant que Q =0, le premier principe conduit à :

)

On vérifiera que ces deux expressions sont égales en utilisant l’équation d’état

PV = nRT et l’expression de la capacité thermique CV = nR / ( - 1).

Chaleur échangée

Dans ce cas on a simplement δQ = 0 , soit Q = 0.

Représentation

L’équation PV = constante = a permet d’écrire :

Pour la représentation se reporter au premier principe.

2°) Compression rapide.

Pression finale.

Puisqu’il y a compression du gaz, la pression extérieure est supérieure à la

pression initiale :

Pext > Pinitiale = P1

Pendant la durée de la compression, la pression extérieure demeure constante. A

la fin de la compression, le système est en équilibre avec son milieu extérieur.

L’équilibre mécanique impose l’égalité des pressions :

Pext = Pfinale

Travail

Comme Pext = constante = P2, on a δW = - P2 dV et par suite :

W = - P2 (V2 - V1)

Température finale. Chaleur échangée

Puisque la transformation est irréversible, la température et la pression du gaz

ne sont pas définies à l’exception des états initial et final. Dans ce cas :

On n’a plus d’équation de transformation;

On ne peut plus utiliser les expressions précédentes de δQ.

La résolution de ce type d’exercice nécessite une donnée supplémentaire et

l’emploi du premier principe. Une étude complète en est donnée à la fin du

premier principe.

3. Premier principe

3.1. Energie interne

On appelle énergie interne U d'un système, l'énergie de ce système dans un état

d'équilibre thermodynamique déterminé. Ce système étant au repos et ne

subissant l'action d'aucun champ extérieur.

Dans le cadre de ce cours, une partie seulement de cette énergie interne est

considérée. Cette partie représente :

• L’énergie d’agitation thermique des atomes ou des molécules

• L’énergie d’interaction des atomes ou des molécules.

3.2. Enoncé du Premier principe de la thermodynamique

La variation de l’énergie interne d’un système au cours d’une transformation,

qui le fait passer d’un état initial vers un état final, est égale à la somme du

travail et de la chaleur échangés par le système avec le milieu extérieur.

Symboliquement :

ΔU = Uf – Ui = Q + W

Cette variation est indépendante de la nature de la transformation mise en jeu et

ne dépend que de l’état initial et de l’état final. L’énergie interne U est ainsi

une fonction d'état.

Exemples

Cas d’un Système isolé

Dans le cas d’un système isolé, Q = 0 et W = 0, soit ΔU = 0. L’énergie interne

d’un système isolé est constante.

Cas d’un Cycle

Au cours d’un cycle le système retourne à l’état initial. On a donc :

Ucycle = 0

Ainsi, au cours d’un cycle, on a d’après le premier principe :

Qcycle + W cycle = 0

3.1. Expression différentielle de l’énergie interne

On considère une transformation infinitésimale au cours de laquelle le système

échange avec le milieu extérieur le travail élémentaire W et la chaleur

élémentaire Q. La variation infinitésimale de l’énergie interne est alors :

dU = Q + W

Puisque U est une fonction d’état, dU est une différentielle totale exacte.

Cas d’un système monophasé.

Considérons une transformation infinitésimale réversible qui fait passer le

système de l’état (P, V, T) à l’état (P + dP, V + dV, T + dT). Puisque la

transformation est réversible, on a :

δW = - P dV (Pext = P )

δQ = CVdT + ldV

Soit donc :

dU = CVdT + (l - P)dV

Application : Energie interne d’un gaz parfait.

Si le système est un gaz parfait, on a l = P. On a donc l - P = 0 et par suite :

dU = CVdT

Comme la capacité thermique CV d’un gaz parfait est constante, on obtient la

première loi de Joule :

"L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température".

La variation de l’énergie interne d’un gaz parfait au cours d’une transformation

durant laquelle la température varie de T1 à T2 est donc :

ΔU = CV (T2 - T1)

En fonction de la chaleur spécifique molaire cV :

ΔU = ncV (T2 - T1).

4. Transformations particulières

4.1. Transformation adiabatique réversible

a – Application du premier principe

Au cours d’une transformation adiabatique, le système n’échange pas de chaleur

avec le milieu extérieur. On dit qu’il est thermiquement isolé. On a donc, δQ = 0.

Le premier principe se réduit à dU = W ou :

ΔU = W

b – Equation d’une adiabatique réversible d’un gaz parfait

En fonction des variables P et V, la chaleur élémentaire échangée par le gaz est :

δQ = dP + dV

Le gaz étant parfait, on a :

En portant dans l’expression de δQ, on obtient :

Comme la transformation est adiabatique, Q = 0 et par suite :

car CP / CV = par définition. Cette équation représente l’équation différentielle

de l’adiabatique réversible. Comme est constant, on obtient donc par

intégration :

ln P + ln V = const.

Soit , ln PV = const. ou encore :

PV = const.

C’est l’équation d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait.

c – Pente de la tangente à une adiabatique réversible

On a vu que l'équation différentielle d'une adiabatique réversible est :

En divisant par dV et en multipliant par P, on obtient :

Cette expression représente la pente de la tangente à une adiabatique réversible

au point de coordonnées (P, V) dans le diagramme de Clapeyron.

d – Pente de la tangente à une isotherme

A partir de l’équation PV = const. d’une isotherme d’un gaz parfait, on obtient

ln PV = const. et par différentiation on obtient l’équation différentielle :

En divisant par dV et en multipliant par P, on obtient :

Cette expression représente la pente de la tangente à une isotherme au point de

coordonnées (P, V) dans le diagramme de Clapeyron.

e – Rapport des pentes d’une isotherme et d’une adiabatique réversible.

En un même point de coordonnées (P, V) on a donc la relation suivante entre les

pentes des deux transformations :

Comme les deux pentes sont négatives et que > 1, on en déduit que :

Conclusion : Au point d’intersection d’une isotherme et d’une adiabatique

réversible, la pente de l’adiabatique réversible est, en valeur absolue, supérieure

à celle de l’isotherme.

L’adiabatique réversible passe en dessous de l’isotherme après le point

d’intersection.

4.2. Transformation isochore

Une isochore est une transformation qui s’effectue à volume constant. Comme

dV = 0, on a δW = 0 soit W =0 : le travail est nul. La variation de l’énergie

interne est donc égale à la chaleur échangée par le système avec le milieu

extérieur :

ΔU = QV

L’indice " V " rappelle que cette relation n'est vraie que si le volume du système

est constant.

4.3. Transformation isobare

Expression du premier principe. Enthalpie

Une isobare est une transformation qui s’effectue à pression constante.

Calculons la variation de l’énergie interne d’un système qui subit une

transformation isobare. Du fait de la réversibilité de la transformation, P = P

= const. et l’on a W = - PdV. Le travail résultant est donc :

D’après le premier principe :

ΔU = Q + W = Q - P(V2 - V1)

Soit :

U2 - U1 = Q - P (V2 - V1)

Puisque P1 = P2 = P, on obtient en regroupant les termes de même indice :

(U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) = Q

Cette relation permet de définir une nouvelle fonction thermodynamique notée

H, appelée enthalpie :

H = U + PV

L’enthalpie H est une fonction d’état car c’est une somme de fonctions d’état. Sa

variation ne dépend donc que de l’état initial et de l’état final.

Dans le cas d’une isobare on a donc :

ΔH = QP

L’indice " P" rappelle que cette relation n'est vraie que si la pression du système

est constante.

Expression de la différentielle de l’enthalpie

Par définition de l’enthalpie H d'un système :

H = U + PV

Si la transformation est réversible, le premier principe peut s’exprimer à l’aide

de la fonction enthalpie. En effet, on a :

dH = dU + d( PV)

dH = dU + PdV + VdP

S’agissant d’une transformation réversible δW = - P dV et l’on a d’après le

premier principe :

dU = Q + W = Q - PdV

D'où :

dH = Q - PdV + PdV + VdP

soit :

dH = Q + VdP

Cas d’un système monophasé.

Considérons une transformation infinitésimale réversible qui fait passer le

système de l’état (P, V, T) à l’état (P + dP, V + dV, T + dT). Puisque la

transformation est réversible, on a :

δQ = CPdT + hdP

Soit donc :

dH = CPdT + (h + V)dP

Application : Enthalpie d’un gaz parfait.

Si le système est un gaz parfait, on a h = - V. On a donc h + V = 0 et par

suite :

dH = CPdT

Comme la capacité thermique CP d’un gaz parfait est constante, on obtient la

deuxième loi de Joule :

"L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température".

La variation de l’enthalpie d’un gaz parfait au cours d’une transformation durant

laquelle la température varie de T1 à T2 est donc :

ΔH = CP (T2 - T1)

En fonction de la chaleur spécifique molaire cP :

ΔH = ncP (T2 - T1).

5. Expressions des capacités thermiques

Considérons une transformation infinitésimale réversible. On sait que deux

variables suffisent pour décrire le système au cours de cette transformation. En

fonction des variables choisies, le premier principe peut être exprimé en utilisant

soit l’énergie interne soit l’enthalpie.

Variables T et V

La variation de l’énergie interne en tant que fonction des variables T et V

choisies pour décrire le système est dans ce cas donnée par :

dU = CVdT + (l - P)dV

Mathématiquement, cette même variation peut être exprimée en fonction des

dérivées partielles de l’énergie interne U:

On en déduit donc, par identification, que :

Variables T et P

La variation de l’enthalpie en tant que fonction des variables T et P choisies

pour décrire le système est dans ce cas donnée par :

dH = CPdT + (h + V)dP

Mathématiquement, cette même variation peut être exprimée en fonction des

dérivées partielles de l’enthalpie H:

On en déduit donc, par identification, que :

Exercice : Compression rapide d’un gaz parfait.

On avait déterminé dans ce cas, la pression finale, Pext = Pfinale = P2, et le

travail échangé, W = - P2 (V2 - V1). Il restait à déterminer la température

finale et la chaleur échangée. Le premier principe fournit la relation qui

manquait pour déterminer la température finale et la chaleur échangée.

Les données sont : P1, V1, T1 et Pext.

Les inconnues sont : V2, T2 et Q.

Les relations sont :

L’équation d’état à l’état final P2V2 = nRT2

Le premier principe : ΔU = Q + W

On a donc un problème à trois inconnues et deux relations seulement. Il est donc

nécessaire de fournir une donnée supplémentaire.

a) Premier cas : On donne le volume final V2.

Température finale

Dans ce cas, on a simplement T2 = P2V2/ nR.

Chaleur échangée

Q = ΔU - W

Comme le gaz est parfait ΔU = ncV (T2 - T1), d’où :

Q = ncV (T2 - T1) - P2 (V2 - V1)

b) Deuxième cas : La transformation est adiabatique.

Chaleur échangée

Dans ce cas, on a simplement Q = 0.

Température finale

Puisque Q = 0 le premier principe s’écrit : ΔU = W. Soit donc :

ncV (T2 - T1) = - P2 (V2 - V1)

ncV (T2 - T1) = - P2V2 + P2V1

Sachant que P2V2 = nRT2, V1 = nRT1/ P1, ncV + nR = ncP = nR / ( - 1)

et que ncV = nR / ( - 1) on arrive au bout de quelques opérations algébriques

simples à :

Volume final

On détermine le volume final à l’aide de l’équation d’état : V2 = nRT2/ P2.

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