Chapitre IV: Post-réticulation des films PU obtenus à ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2006/pineda_herrera/10-chapitre_4.pdf · ont été enregistrés en utilisant un spectromètre

135

Chapitre IV: Post-réticulation des films PU

obtenus à partir des dispersions aqueuses IV.1 Introduction

IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate monocomposant

IV.5.1 Condition de post réticulation

IV.5.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés

a) Mesures de masses molaires par SEC des films

b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline (Tf)

et du taux de cristallinité (Xm)

c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés

IV.5.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN

IV.5.4 Conclusions partielles et perspectives

IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant

IV.3.1 Principe

IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G

a) Détermination du taux de gel

b) Analyse calorimétrique

c) Analyse des propriétés mécaniques

IV.3.3 Conclusions partielles

IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate

IV.4.1 Conditions de post-réticulation Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)

a) Analyse des films par calorimétrie

b) Analyse des films par calorimétrie

c) Analyse des propriétés viscoélastiques

IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne

a) Mesure du taux de gel

b) Analyses par calorimétrie


d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

IV.4.3 Conclusion

IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine

IV.5.1 Principe

IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G

a) Détermination de masse molaire et %gel

b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB

c) Résultats de l’analyse calorimétrique

d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques

e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

IV.5.3 Conclusion

IV.6 Conclusions

Chapitre IV: Post-réticulation des films PU obtenus à partir des dispersions aqueuses

136

IV.1 Introduction

Cette quatrième partie du manuscrit est destinée à décrire le comportement mécanique des films obtenus à partir de dispersions aqueuses de polyuréthanes ioniques PU-X ré-ticulés par différentes méthodes.

Les mauvaises propriétés thermomécaniques de ces mêmes films non réticu-lés nous ont incité à chercher une solution dans une post-réticulation. Quatre méthodes ont été sélectionnées parmi toutes celles que nous avions listées dans la partie bibliographique.

La photoréticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane acrylate. La post-réticulation thermique d’une dispersion avec des extrémités

époxyde. La post-réticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane terminées

par ajout de méthanol ou d’éthanediol (étape 3), avec un isocyanate, le trimère de l’hexaméthylène diisocyanate (nom commercial : Rhodocoat). La post-réticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane terminées

par le glycidol (étape 3), avec une diamine (f=4) ou une triamine (f=6), La difficulté de cette étude de la réticulation tient au fait que les analyses du

chapitre 3 ne nous ont pas permis de quantifier le nombre de fins de chaînes réactives par chaîne, ni même d’être certain d’en avoir un nombre correct.

Les films ainsi obtenus ont été caractérisés par DSC, nous avons aussi com-paré leur comportement mécanique à ceux des films non réticulés et de cette façon nous avons essayé de comprendre leurs relations structure-propriétés.

Notons que tous ce types de réticulations ont été étudiés dans la littérature et que certaines formulations commerciales appliquent ces schémas réactionnels. La grosse différence qu’il faut noter entre notre travail et ces applications industrielles tient au fait que nous avons tout fait pour avoir une dispersion dont les chaînes poly-uréthane ont des masses molaires élevées, alors que commercialement il s’agit la plu-part du temps d’oligomères. Notre démarche visait à obtenir des revêtements réticulés mais aussi avec des allongements à rupture élevés. Il est évident que ce choix n’a pas facilité le dosage des fonctions au cours de cette étape de réticulation.


137

IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate

monocomposant

IV.2.1 Condition de post réticulation

La chaîne polymère du polyuréthane-acrylate en dispersion aqueuse est constituée de deux types de segments: segments souples (macrodiol-PCL) et segments rigides cons-titués par l’IPDI, le DMPA, l’EDA et l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA) utilisé comme agent de blocage en fin de chaînes.

La Figure IV-1 nous montre la structure supposée pour le polyuréthane acry-late synthétisé dans le chapitre III et la réaction de photopolymérisation.

La formation du réseau sera réalisée par photopolymérisation suite à la frag-mentation homolytique du photoamorceur excité par le rayonnement UV (réaction 1) ; la formation des radicaux (réaction 2) se caractérise par l’extraction d’un hydrogène en présence du monomère acrylique ou solvant donnant lieu à la propagation (réaction 3), finalement la terminaison s’effectue par recombinaison (réaction 4) ou par dismu-tation (réaction 5).

L’étape de production des radicaux peut être effectuée par amorçage thermi-que, sous l’action de la lumière (UV), ou par l’interaction de l’amorceur avec un fais-ceau d’électrons. Pour cette étude, nous avons utilisé l’amorçage UV et la tempéra-ture, avant et après le rayonnement UV, pour vérifier leurs effets respectifs sur la polymérisation en chaîne.

R1/2

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO

OO

CH CH2

OOO

OCHCH2

PU

R'

(2)CH2 CH

OO O PU O O

OCH CH2

R1 R2/ +

CH2 CH

COOR'CH2 CHn

COOR'CH2 CH

COOR'CH2 R2 m

R1/2 1/2

.CH2 C

H

COOR'CH2 CHn

COOR'R1/2

(4)

(5)

+.

CH2 CH

COOR'CH2 CHm

COOR'

(3)

+ nCH2 CH

OC O R'.CH2 CH

COOR'R1/2

CH2

CH

COOR'CH2 CHn

CHCOOR'

R1/2 CH2 CH

COOR'CH2 CH2m

COOR'R1/2+

Irgacure 184 R1 R2

hvO

.OH.(1)

O

OH+

Figure IV-1. Schéma de la réaction de photopolymérisation et du processus de réticulation


138

Des essais de photopolymérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane acrylate ont été effectués avec 1, 2 et 3 % en masse des photoamorceurs Darocure 1173 et Irgacure 184, avec la finalité de pouvoir établir rapidement les conditions de polymérisation.

Comme il est déjà connu, le photoamorceur doit absorber idéalement dans une zone du spectre électromagnétique où le monomère n’absorbe pas ou peu ; nous avons donc vérifié la longueur d’onde à laquelle absorbent le photoamorceur et la dis-persion aqueuse de polyuréthane acrylate, pour être sûrs de la capacité de laisser péné-trer la lumière dans les couches profondes après la photolyse et ainsi de permettre une polymérisation en profondeur.

Les spectres d’absorption utilisés pour la caractérisation des photomorceurs ont été enregistrés en utilisant un spectromètre d’absorption UV/visible UVI KON 941 à double faisceau, doté de lampes de deutérium et de tungstène, et permettant de cou-vrir une gamme de longueur d’onde entre 190 et 900nm. Sa vitesse de balayage est de 200nm/min est sa gamme photométrique en absorbance de ±2. Annexe X

Des solutions des photoamorceurs D-1173 et I-184 préparées dans le métha-nol ont été analysées. Les courbes tracées pour des longueurs d’onde de 200nm à 500nm sont présentées dans la Figure IV-2. La dispersion aqueuse de polyuréthane a été analysée en utilisant la même méthode.

L’Irgacure 184 présente un premier maximum d’absorption à 302 nm avec

ε302= 120 Lmol-1.cm-1, un deuxième à 313nm avec ε313=89 Lmol-1.cm-1 et enfin à 365 nm, où la valeur d’ε n’est plus que de l8 Lmol-1.cm-1. Sa température de fusion est de 44-49°C. Alors que le Darocure 1173 a un premier maximum d’absorption à 302 nm avec ε302= 135 Lmol-1.cm-1, un deuxième à 313nm avec ε313=92 Lmol-1.cm-1 et à 365 nm un coefficient d’absorption molaire de 12 Lmol-1.cm-1.

Les essais de photopolymérisation ont été réalisés sous une lampe "Fusion

UV". La longueur d’onde de 365nm correspond à une lampe au mercure « bulbe H » où l’intensité est la plus grande dans le domaine des UV. Les films préparés avec le photoamorceur (d’épaisseur comprise entre 0,3mm et 0,1 mm) sur des plaques de verre ont été passés 2, 6 et 10 fois sous la lampe à une vitesse de défilement de 3m/min. Nous avons vérifié la disparition de la bande correspondant à la double liai-son (C=C, Tableau lV-1) par spectroscopie de proche infrarouge (PIR), qui permet l’analyse des échantillons de forte épaisseur.


139

A

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

200 250 300 350 400 450 50Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

0.001% I-184 0.01% I-184 0.1% I-184

B

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

200 250 300 350 400 450 500

Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

0.1% D-11730.01% D-11730.001% D-1173

C

Figure IV-2. Spectres d’absorption UV en fonction de la longueur d’onde pour l’amorceur

Irgacure 184 (A), Darocure 1173 (B).

La Figure IV-3 présente les résultats de l’évolution de la conversion d’un film en fonction du nombre de passages sous la lampe UV montrant que le 100% de conversion est atteint après 10 passages ; ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Valette. [TAUB, 2000; VALE, 2000]

600400300190 500

0

2

3

4

1

700 800 900Longueur d’onde (nm)

Abs

orba

nce

600400300190 500

0

2

3

4

1


Abs

orba

nce

600400300190 500

0

2

3

4

1

0

2

3

4

1


Abs

orba

nce


140

Nous avons obtenu de résultats similaires pour tous le deux photoamorceurs, nous avons décidé donc de fixer leur concentration à 2% en masse en accord avec les spécifications commerciales des photoamorceurs.

Les résultats obtenus en proche IR nous ont permis d’établir un temps d’exposition de 10 passages pour assurer la disparition totale de la bande à 6160 cm-1 correspondant à la double liaison acrylate, quelle que soit l’épaisseur du film et bien que l’on avait la disparition totale de la bande à un temps d’exposition de 60s (soit 2 passages) pour les films de faible épaisseur (100µm) (Figure IV-3a). Des traitements thermiques (pré- et post-rayonnement UV de 1h) ont été effectués malgré l’augmentation de température des échantillons (qui selon Valette [2000]) atteint 70°C) lors du passage sous la lampe à une vitesse de défilement de 3m/min et vitesse de refroidissement >20°C/s.

Tableau lV-1. Attributions des bandes caractéristiques des doubles liaisons.

Moyen infrarouge (FTIR)

810 cm-1 H2C=CH twisting Evolution de double liaison

1410 cm-1 =C-H stretching Evolution de double liaison

2900-3100cm-1 CH/CH2 stretching Bande de référence

795 cm-1 CH bending Bande de référence

Proche Infrarouge (PIR) 7000-4000cm-1

6160 cm-1 C=C (méth)acrylique Evolution de double liaison

5750 cm-1 CH, ν2 (C-H) 1er harmonique de la bande de déformation CH, comme référence interne.

a) FTIR b) PIR

Figure IV-3. Observation en moyen (a) et proche (b) infrarouge de l’évolution de la dou-

ble liaison d’un film en fonction du nombre de passages sous la lampe UV (vi-

tesse de défilement=3m/min).

6100 6200 6300 6400

Abso

rban

ce

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M

6160

Nombre d’onde (cm-1)6100 6200 6300 6400

Abso

rban

ce

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M

6160

Nombre d’onde (cm-1)866.6 800 750 700

Abso

rban

ce 810

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M795

Nombre d’onde (cm-1)866.6 800 750 700

Abso

rban

ce 810

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M795

Nombre d’onde (cm-1)


141

IV.2.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés

a) Mesures de masses molaires par SEC des films photopolymérisés

Les résultats de la mesure des masses molaires sont résumés au Tableau lV-2 ensem-ble avec la masse molaire du PU non traité PU-A, et le PU avec traitement thermique PU-A80. Tout d’abord, nous devons signaler que les films photopolymérisés ont été entièrement solubles dans le THF, et que les valeurs trouvées montrent bien une aug-mentation de la masse molaire et de l’indice de polymolécularité mais le fait que le polymère reste soluble indique que nous ne sommes pas parvenu à la formation d’un réseau dans le matériau, probablement à cause d’un faible nombre de fins de chaînes réactives. En plus nous ne sommes pas certain que toutes les macromolécules ont 2 fins de chaînes réactives.

Tableau lV-2. Comparaison des masses molaires après traitement par un rayonne-

ment UV (D-1173).

PU-A PU-A80 D-1173

PU-AUV D-1173

(g/mol) (g/mol) (g/mol)

Mn 29470 99000 50800

Mw 58060 330200 149700

Mz 94880 770500 301000

Pd 2,0 3,3 2,9

b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline (Tf)

et du taux de cristallinité (Xm)

Les résultats de l’analyse par DSC après photopolymérisation montrent surtout une diminution du Cp une diminution de la cristallinité du polyuréthane. (Tableau lV-3, Figure IV-4.)

La faible variation de Tg peut être attribuée au faible taux de doubles liaisons et à la grande masse molaire du polyuréthane de départ. Par contre la modification du taux de cristallinité est plus évidente pour les films de polyuréthane photopolymérisés PU-A80 et PU-AUV, par rapport au film PU-A non photopolymérisé, ce qui nous in-dique que la photopolymérisation a eu lieu ; et certainement l’augmentation de la masse molaire des PU ou la diminution de mobilité des fins de chaînes empêchent alors la cristallisation des segments souples de la chaîne polymère.


142

Tableau lV-3. Caractéristiques thermiques des films PU-A réticulés. *Les valeurs de

Tg correspondent aux deuxièmes passages.

PUD Tg onset

(°C)

Tg mid point

(°C)

Cp (J/g.°K)

Tf

(°C)

X

( % )

PU-A -59 -51 0,618 43 31

PU-A80 D-1173 -57 -50 0,308 41 11

PU-AUV D-1173 -58 -50 0,587 42 8

Figure IV-4. Thermogramme DSC des films de PUA sans traitement UV et des films photo-

polymérisés avec 2% D-1173, (vitesse de défilement=3m/min à 80°C). O PU-

A, x PU-AUV, □ PU-A80.

c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés

La Figure IV-5 nous montre les spectres mécaniques dynamiques obtenus pour les films photopolymérisés avec 2 % de photoamorceur D-1173. Il est évident que la te-nue mécanique du film augmente car le film ne s’écoule pas avant 100°C, contraire-ment au film initial qui s’écoulait dès 75°C ; cependant il ne montre pas un plateau caoutchoutique bien défini, et à une température ≅100°C il commence à se déformer.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)


143

Figure IV-5. Propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés avec 2% D-1173, (vi-

tesse de défilement=3m/min): O PU-A, x PU-AUV (passage sous la lampe), □

PU-A80 (traitement thermique à 80°C).

La Figure IV-6 nous montre la variation de tan δ avec la photopolymérisation

des films ; nous observons un pic à -40°C attribué à la relaxation de la phase souple (αs) de la chaîne polyuréthane.

La photopolymérisation des doubles liaisons au bout de la chaîne polyuré-thane provoque une diminution de la hauteur du pic αs, phénomène qui indique une diminution de la mobilité des chaînes polyuréthane par l’effet de la polymérisation des doubles liaisons, ce qui confirme nos suppositions précédentes, concernant le taux de cristallinité.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

Tan

δ

Figure IV-6. Variation de tan δ des films PUA 2%D-1173. O PU-A, x PU-AUV (passage sous

la lampe), □ PU-A80 (traitement thermique à 80°C).

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E'(P

a)

Fusion de segments souples

écoulemnt film PUA


144

IV.2.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN

Afin de nous assurer complètement que la réaction de photopolymérisation a eu lieu et

de pouvoir établir les différences entre les échantillons PU-AUV D-1173 et PU-A80

D-1173 (avec traitement thermique), nous avons décidé d’effectuer leur caractérisa-

tion par RMN- 1H et

13C. La Figure IV-7 est présentée une partie des spectres RMN

1H

et 13C obtenus pour les films formulés avec D1173 ; pour la mise en évidence de la ré-

action nous nous intéressons aux zones comprises entre 5,8ppm et 6,4ppm en proton et

entre 120ppm et 135ppm en carbone.

I

a b

II

c d

Figure IV-7. I) Spectres de RMN-1H ( DMSO-d6), région de 5,0 à 7,4ppm (a) et région de

3,5 à 4,3ppm (b), II) Spectre de RMN-13C, région 95 à 185ppm (c) et région

de 57 à 62ppm (d). Films PU-A, PU-A80 et PU-AUV formulés avec D-1173.

Disparition

i + h

Nouveau signaux

PU-A

PU-A80

PU-AUV

71 69 67 65 62 60 58596164 63666870

Nouveau signaux

Disparition

i + h

Disparition

i + h

Nouveau signaux

PU-A

PU-A80

PU-AUV

71 69 67 65 62 60 58596164 6366687071 69 67 65 62 60 58596164 63666870

Nouveau signaux

180 175 170 165 155 150 145 140 130 125160 135 ppm

PU-A

PU-A80

PU-AUV

Disparition l, kDisparition

180 175 170 165 155 150 145 140 130 125160 135 ppm180 175 170 165 155 150 145 140 130 125160 135 ppm

PU-A

PU-A80

PU-AUV

Disparition l, kDisparition

PU-A

PU-A80

PU-AUV

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7

h+i

PU-A

PU-A80

PU-AUV

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.74.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.74.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7

h+ih+i

k l1

l2

PU-A

PU-A80

PU-AUV

6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.8

k l1

l2

PU-A

PU-A80

PU-AUV

6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.86.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.86.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.8


145

Sur le spectre RMN 1H du film PU-A80, trois types de signaux ont disparu dans la région allant de 5,9 à 6,1 ppm ; les signaux correspondant à la fonction CH2=CH- (dénommés « l1, l2 et k ») ( Figure IV-7Ia) et les deux signaux corres-pondant aux -O-CH2-CH2-O- identifiés « h et i »( Figure IV-7Ib). D’autre part le spectre RMN 13C nous confirme la disparition des signaux correspondants à la fonc-tion acrylate dans la région de 125 à130ppm. Ainsi, nous pouvons mettre en évidence la réaction de photopolymérisation des fonctions acrylate, mais les résultats nous sug-gèrent aussi l’existence de monomère 2-hydroxyéthyl acrylate résiduel, car nous pou-vons remarquer la disparition des signaux correspondant au groupe carbonyle C=O à 174,31ppm et l’apparition des signaux entre 59 et 60ppm, qui sont attribués au -CH2-OH. L’existence de ce monomère libre fournirait une explication supplémentaire à la non-réticulation du matériau final.

L’analyse du film PU-AUV a été réalisée de la même façon que pour le film antérieur. En effet les signaux caractéristiques pour le groupe acrylate sont absents dans le spectre carbone, mais ils sont encore présents sur le spectre de RMN-1H. Au vu de ces résultats nous pouvons conclure que la réaction de photopolymérisation n’a pas été totale. (Figure IV-7II)

IV.2.4 Conclusions partielles et perspectives

A partir des expériences réalisées, nous avons constaté que la réaction de photopoly-mérisation a bien lieu sans toutefois conduire à une véritable réticulation du polymère.

Dans un premier temps, nous avons constaté l’augmentation de la masse mo-laire du matériau, les effets sur la Tg et de manière plus évidente sur la cristallinité du matériau final.

Nous avons pu noter également l’augmentation de la tenue mécanique au-delà de 80°C, qui reste encore faible à plus haute température.

L’analyse par RMN nous a montré que les conditions de photopolymérisation n’étaient pas tout à fait adéquates, bien que la photopolymérisation soit néanmoins possible.

Pourtant, il faudra effectuer une étude complémentaire pour pouvoir quanti-fier les doubles liaisons dans la chaîne polymère et ainsi :

Etablir les bonnes conditions de polymérisation, en prenant en compte l’épaisseur de l’échantillon, l’intensité de l’irradiation et la concentra-tion en photoamorceur qui sont les paramètres qu’il est possible d’ajuster pour bien étudier la cinétique de polymérisation. Considérer la possibilité d’ajuster certains additifs pour diminuer la co-

loration des films après le traitement UV. Envisager l’utilisation de la biphényle (2,4,6-trimethylbenzoyl) phos-

phine oxyde (Irgacure 819) qui a été déjà employée pour la photopoly-mérisation des dispersions aqueuses pour la formation de films épais de diméthacrylate/vinyle.[BOTE, 2004]


146

IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant

IV.3.1 Principe

La réticulation thermique des films PU-G, PU’-G et PUS-G a été réalisée en accord avec la bibliographie : soit un traitement thermique à 80°C (PU-G80), pendant 4h ou 120°C (PU-G120), pendant 1h. Selon la littérature, les réactions possibles avec la température sont tout d’abord la réaction de polycondensation entre les fonctions époxyde et les amines.[BRIN, 1998; CHEN, 1998; ROZE, 1985; WEIS, 1997] En l’absence d’amine, une autre réaction possible est celle des fonctions acides de la chaîne PU avec la fonction époxyde, pour former des liaisons ester. Il existe aussi la possibilité d’homopolymérisation des cycles époxyde qui peut être réalisée sans co-monomère sous l’action de bases (amines tertiaires) ou d’acides de Lewis. La réaction d’éthérification est peu probable car l’amine tertiaire formée par la réaction II de la Figure IV-8 est peu réactive du fait de l'encombrement stérique de l’atome d’azote. Par contre la réaction peut avoir lieu de façon lente si les groupes époxyde sont en ex-cès ou si la TEA est encore présente à cette étape (rappellons que le point d’ébullition de la TEA est de 89°C).

I

II

O OR R' R'' N

H

ONH

NH

ONH

N R'' R' R NO

OO

O a

b b

a

n

PU

PUOH

CH2OO

R

R

OHCH2O

O

R

R

+COOH

R R

O

OCH2 PU CH2n

R CHO

CH2O CH CH2

RO C

H

CH2+:NR3

CH2PU

nO

PU CH2

R CH CH2

O :NR3+Propagation

R CH CH2+O

:NR3

Amorcage:NR3+

O

OCH2 PU CH2n

Figure IV-8. Schéma des réactions possibles du groupe époxy. I) Réaction avec les fonc-

tions acides (d’après [LU, 2002]), II) Réaction d’homopolymérisation.


147

IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G

a) Détermination du taux de gel

La détermination de la masse molaire des films réticulés n’a pas été possible, car ils ne peuvent pas être solubilisés complètement, raison pour laquelle nous avons effectué la détermination du taux de gel dans le THF. Nous obtenons une valeur de 15% pour le film PU-G80, 46% pour le film PU-G120, 26% pour le film PU’-G80 et 33% pour le film PU’-G120. Ces valeurs restent donc assez faibles ce qui nous indique que nous ne sommes parvenu à effectuer la réticulation complète de nos matériaux.

Par ailleurs, les films PUS-G80 et PUS-G120 réticulés à 80°C et 120°C pré-sentent une valeur de masse molaire similaire à celle du film de départ PUS-G (sans réticulation)Tableau lV-4.

Tableau lV-4. Distribution de masse molaire des films des dispersions PUS-G.

Mn Mw Mz IP

PUS-G 24170 49870 79600 2,0

PUS-G80 23500 49210 80650 2,1

PUS-G120 22350 47630 77570 2,1

b) Analyse calorimétrique

Le Tableau lV-5 rend compte d’une légère augmentation de la température de fusion des films réticulés (phase souple), par rapport les films d’origine PU-G, PU’-G et PUS-G.

Il n’y a pas de différence significative entre les valeurs de Tg obtenues pour les différents films réticulés (série PU-G et PU’-G). Les films réticulés montrent une très faible diminution de la cristallinité soif pour les films PU’-G. Par contre les films de la série PUS-G ne présentent aucune modification de leurs propriétés mesurées par calorimétrie, et plus globalement les variations observées sont dans l’ensemble très faibles.


148

Tableau lV-5. Caractéristiques thermiques des films PU réticulés

PUD Tg1 onset

(°C)

Tg2 onset

(°C) Tf

Xm

(%)

PU-G -64 -60 46 39

PU-G120 -58 -59 48 42

PU-G80 -58 -59 48 37

PU’-G -59 -60 42 29

PU’-G120 -63 -59 45 14

PU’-G80 -61 -57 45 15

PUS-G -60 -56 45 30

PUS-G120 -59 -56 45 32

PUS-80 -57 -56 45 32 Les valeurs de Tg ont été calculées à partir du deuxième passage sur la DSC. Tg1 correspond aux films recuits à température ambiante.Tg2 aux films recuits à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.

c) Analyse des propriétés mécaniques

La Figure IV-9, Figure IV-10 et Figure IV-11 nous montrent les résultats de l’analyse des propriétés mécaniques des films obtenus de la synthèse en masse et en solution ré-ticulés avec température.

Figure IV-9. Comparaison des propriétés viscoélastiques des films obtenus à partir de la

dispersion °PU-G et des films ∆ PU-G120, □ PU-G80.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δFusion des segments souples

tan

E'


149

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

E'

tan


dispersion °PU’-G et des films ∆ PU’-G120, □ PU’-G80.


dispersion °PUS-G et des films ∆ PUS-G120, □ PUS-G80.

• Le spectre mécanique dynamique de la Figure IV-9 met en évidence une augmenta-tion de E’ au delà de 60°C pour les films PU-G80 et PU-G120, par rapport au film non réticulé PU-G (E’[PU-G] = 1,5.105 Pa, E’[PU-G80] = 8,3.105 Pa, E’[PU-G120] = 1,6.106 Pa). Cette variation nous suggère que la chute observée dans le plateau caout-choutique à 45°C est associée à la fusion des segments souples PCL.

En plus, le traitement thermique se traduit par une légère diminution de la hauteur de tan δ, pour les deux réseaux polyuréthane.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

tan

E'


150

Enfin, le traitement thermique améliore la tenue en température des films, comportement qui contraste avec le film non réticulé qui s’écoulait avant la tempéra-ture de traitement. Le comportement des deux films réticulés (à 80 et 120°C) est simi-laire et il n’existe pratiquement aucune différence entre PU’-G80 et PU’-G120, comme le montre la Figure IV-10. La valeur du module E’ à 80°C est de 8,4.105Pa et de 9,2.105Pa pour les films PU’-G80 et PU’-G120, respectivement.

• Le spectre mécanique dynamique des films PUS-G (Figure IV-11) montre un chan-gement du module E’ légèrement au dessus de la température ambiante, attribuable à la fusion de domaines souples PCL cristallisés. Le comportement à 60°C est presque le même pour les trois films, et tous s’écoulent au delà de 80°C. Ce résultat nous indi-que que la réaction de réticulation n’a pas eu lieu, ou plutôt est très faible dans ce cas (car un phénomène empêche malgré tout la cristallisation/fusion des segments PCL dans le cas de PU-G120, alors que la chute finale de E’ est observée pour ce film à une température légèrement plus élevée).

IV.3.3 Conclusions partielles

Tout d’abord nous avons montré qu’il était possible d’améliorer par le traitement thermique les propriétés mécaniques du matériau final. La présence de faibles quanti-tés de gel dans les films traités thermiquement nous indique qu’une réaction de réticu-lation a été effectuée de manière partielle.

Les résultats nous montrent que la masse molaire de la dispersion de départ joue un rôle important sur les propriétés mécaniques du produit final, ainsi que les conditions de réactions. Il est évident que les films réticulés à 120°C présentent une valeur de module E’ supérieure aux films réticulés à 80°C, et que le plateau caout-choutique est mieux défini pour les films préparés à partir de la dispersion aqueuse PU-G qui possède une masse molaire élevée, sans que la taille de particule de la dis-persion de départ semble jouer un rôle important.

La tenue mécanique des films PUS-G n’a pas été améliorée par le traitement thermique, ce qui nous suggère la présence probable de solvant résiduel dans le maté-riau (DMF, Téb = 153°C), ou bien que les conditions utilisées ne sont pas tout à fait adéquates pour tous les matériaux.

IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate

IV.4.1 Conditions de post-réticulation

Comme nous l’avons mentionné, le premier agent réticulant que nous avons utilisé est le trimère de l’hexaméthylène diisocyanate (tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate). D’après la bibliographie, les dispersions aqueuses de polyuréthane réagissent facile-ment avec les groupes NCO du trimère de diisocyanate pour former un réseau polyuré-


151

thane, la préparation est simple, il est juste nécessaire de bien mélanger la dispersion avec le réticulant isocyanate et de chauffer à 80°C pendant 1h pour effectuer la réticu-lation du polymère.

Les indications des fournisseurs stipulent que pour les polyuréthanes à termi-naisons hydroxyles, les meilleures propriétés sont obtenues pour les rapports NCO/OH compris entre 1,05 et 1,20 ; cependant le rapport doit être adapté pour chaque applica-tion, sans oublier que par exemple, pour un rapport NCO/OH< 1, les films seront plus souples, mais aussi moins résistants à l’attaque des solvants et des produits chimiques. Par contre avec un rapport NCO/OH> 1, les films prendront beaucoup plus de temps pour sécher et durcir, mais ils seront au final plus durs et résistants à l’attaque des sol-vants et des produits chimiques. Ceci est dû à l’augmentation de la densité de réticula-tion globale du fait des réactions secondaires conduisant à des allophanates, biurets et isocyanurates (Fig. I-2c, I-2d et I-3c).

Dans notre cas, la quantité de réticulant a été fixée à 2,5%, 5% et 10% en masse et il est introduit avant la formation du film.

Dans le cas de PU-M, on considère que nous n’avons aucun –OH terminal et donc que les seules réactions mises en jeu seront la formation de liaisons allophanate ou biuret.

Dans le cas de PU-ED, nous avons eu des difficultés pour doser les fins de chaînes OH. Si nous considérons qu’une fonction OH de chaque molécule d’ED n’a pas réagi, cela correspondrait à des rapports NCO/OH de 0,70, 1,43 et 2,87. Notre seul objectif est ici de vérifier l’impact de ce pourcentage sur les propriétés viscoélasti-ques, sans l’ambition de vouloir déterminer la formulation à deux composants opti-male pour ce type de dispersion aqueuse de polyuréthane.

On rappelle que la formation de groupes biuret est favorisée car la liaison N-H de l’urée est plus réactive que la liaison N-H de l’uréthane ; en revanche les fonc-tions urée sont a priori beaucoup moins nombreuses. Cependant, dans le cas de la dis-persion avec fins de chaînes éthanediol, l’isocyanurate pourra aussi réagir avec le groupe hydroxyle (-OH) de bout de chaîne pour former un groupe uréthane, sans ou-blier qu’il peut y avoir des réactions secondaires avec le groupe carboxyle du DMPA pour former des liaisons amide. Enfin nous devons considérer aussi la polycondensa-tion de l’isocyanate sur lui même en présence d’eau, par hydrolyse partielle des NCO en amines. [ODIA, 1994]

Ainsi, ces réactions modifieront la morphologie du polyuréthane car la pré-sence d’une quantité importante de réticulant dans les segments rigides modifiera la microséparation de phase, la structure des segments rigides et pourra provoquer une augmentation du module. Nous allons donc étudier les propriétés viscoélastiques et mécaniques des films réticulés.


152

IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)


Après la réaction avec le trimère du HDI nous avons essayé de solubiliser ces films dans le THF et nous avons aperçu que seulement une fraction du film reste soluble, comme le montrent les valeurs du taux de gel du Tableau lV-6.

Ceci signifie que les fonctions uréthane du PU ont réagi avec les fonctions isocyanate du trimère ; on note de plus que le taux d’insolubles augmente avec la quantité d’agent réticulant introduite. [SUBR, 2005]

Tableau lV-6. Taux de gel des films PU réticulés par le trimère de diisocyanate.

% Rhodocoat % gel

PU’-M 0

PU’-MRo2.5 47

PU’-MRo5 62

PU’-MRo10 88

PUS-M 0

PUS-MRo2.5 27

PUS-MRo5 33

PUS-MRo10 67

b) Analyse des films par calorimétrie

L’analyse calorimétrique (par DSC) a été effectuée sur des films recuits à température ambiante, et des films portés à 90°C et ensuite trempés dans l’azote liquide. Cette ana-lyse a pour but d’étudier l’influence du réticulant sur la structure des films polyuré-thane et d’essayer de comprendre la réaction de réticulation dans notre système.

Les résultats obtenus sont résumés et présentés dans le Tableau lV-7.

Tableau lV-7. Caractéristiques thermiques des films PU réticulés par le trimère de

diisocyanate.

PUD % Ro Tg1 onset

(°C) Tg2 onset

(°C) Tf

(°C) Xm

(%)

PU’-M 0 -59 -61 43 29

PU’-MRo2.5 2,5 -55 -59

PU’-MRo5 5 -56 -62

PU’-MRo10 10 -56 -61

Films entièrement amorphes

PUS-M 0 -59 -61 45 30

PUS-MRo2.5 2,5 -57 -59 46 17

PUS-MRo5 5 -58 -56 45 5

PUS-MRo10 10 -58 -60 46 4 Les valeurs de Tg correspondent au deuxième passage en DSC. La Tg1 correspond aux films mainte-nus à température ambiante et la Tg2 aux films portés à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.


153

- L’analyse effectuée avec les films portés préalablement à 90°C nous montre la Tg attribuée aux segments souples, mais nous ne sommes pas capables d’apercevoir :

la transition vitreuse des segments rigides, l’endotherme de fusion des segments souples l’endotherme de fusion des segments rigides avec un certain ordre à haute

température (>150°C).

A différence des films obtenus à partir de la dispersion PU (PCL-1), les films des dispersions PU’-M et PUS-M réticulés montrent une Tg entre -60° et -50°C et la présence de l’endotherme de fusion attribué aux segments souples entre 40°C et 60°C.

Il faut mentionner que les résultats obtenus avec les films trempés dans l’azote liquide ne montrent que la Tg attribuée aux segments souples, la fusion des segments rigides à haute température n’est pas observée et l’endotherme de fusion correspondant aux segments souples disparaît. La trempe rapide à très basse tempéra-ture empêche donc toute réorganisation de ces domaines rigides et souples. Une hypo-thèse pourrait être que la fusion des segments rigides n’a pas été observée parce que la masse molaire est faible, malgré le recuit qui favorise l’organisation des domaines de segments rigides et la séparation de phase pour les segments rigides qui se trouvent entourés de segments souples. [CHEN, 2002; GUEL, 2005]

-Variation de Tg

La comparaison des valeurs de Tg obtenues pour les quatre séries expérimentales de films réticulés ne montre pas de variation importante par rapport au taux de réticulant.

Ces résultats suggèrent en outre que le nombre de nœuds de réticulation reste faible ou le point de réticulation sont très éloignés entre eux.

- Variation de la température de fusion cristalline (Tf) et du taux de

cristallinité (Xm)

Les résultats des films PUS-M suggèrent que les points de réticulation sont très éloignés entre eux, raison pour laquelle il n’y aurait pas dans ce cas de réduction de la mobilité des segments souples (et pas de variation de Tf). Pour les films PU’M, ils sont amorphes et ne présentent pas de fusion du fait de l’augmentation de la rigidi-té des chaînes polymères.

En ce qui concerne le taux de cristallinité (Xm) calculé par DSC, la diminu-tion de Xm avec l’augmentation du taux de réticulant est évidente, toutefois cette di-minution s’effectue de façon différente pour les deux systèmes en question, ce qui nous fait supposer que la présence de solvant joue un rôle important sur la diffusion du trimère du diisocyanate à l’intérieur de la particule de polyuréthane pendant l’étape de séchage du film.


154

D’autre part, les images de microscopie optique montrées dans la Figure IV-12 mettent en évidence une diminution du taux de cristallinité entre les films PU-M et PU-MRo10.

a b

Figure IV-12. Images en microscopie optique des films. a) PU-M, b) PU-MRo10.

c) Comportement mécanique

Les résultats obtenus pour le polyuréthane qui a réagi à 80°C avec le tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate sont reportés dans le Tableau lV-8.

Les valeurs de Tg montrées sont celles correspondant au début du pic de tan δ ou de la chute de module de conservation E’ associée au passage de l’état vitreux vers l’état caoutchoutique.

Tableau lV-8. Caractéristiques mesurées des réseaux PU réticulés par le trimère du

HDI.

Echantillons % Ro Tg TαS (°C) Tαs amplitude TαH (°C) E ’ ( P a )

PU’-M 0 -62 -33 0,38 - 1,3.105

PU’-MRo2,5 2,5 -56 -37 0,34 - 1,4.106

PU’-MRo5 5 -54 -37 0,31 - 6,5.106

PU’-MRo10 10 -52 -39 0,23 92,5 3,9.105

PUS-M 0 -53 -34 0,43 - 3,4.104

PUS-MRo2,5 2,5 -51 -36 0,36 - 7,2.105

PUS-MRo5 5 -50 -36 0,32 86,4 1,1.106

PUS-MRo10 10 -49 -39 0,24 91,9 4,8.106

D’autre part, les Figure IV-13 et Figure IV-14 nous montrent les diagrammes obtenus dans le cas de PU’-M (synthèse du prépolymère en masse) et de PUS-M (syn-thèse du prépolymère en solution).

10 µm10 µm10 µm10 µm10 µm10 µm


155

Figure IV-13. Comparaison des propriétés viscoélastiques des films obtenus à partir des

dispersions PU’-M: ° PU’-M, Х PU’-MRo2.5, ∆ PU’-MRo5, □ PU’-MRo10. (Série

2)

Figure IV-14. Comparaison des propriétés viscoélastiques des films obtenus à partir des

dispersions PUS-M: ° PUS-M, Х PUS-MRo2.5, ∆ PUS-MRo5, □ PUS-MRo10. (Sé-

rie 3)

On note pour ces films réticulés une augmentation de la tenue mécanique au-delà de 60°C. D’après le Tableau lV-8, le module E’ à 80°C augmente lorsque le taux de Rhodocoat augmente. Ceci peut être expliqué par la réduction de la masse molaire entre nœuds, de la partie réticulé et /ou à l’augmentation de la masse molaire de la partie soluble du matériau.

Dans tous les spectres obtenus l’augmentation du module E’ entre -20°C et ∼40°C dans le domaine caoutchoutique des segments souples, caractérise l’effet des

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E (

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

αS

Ro

tan

E'

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E' (P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δαS

tan

E'


156

nœuds de réticulation généré aux extrémités des segments souples que dans ces condi-tions possèdent une capacité de mouvement des plus en plus réduite.

D’autre part, au-dessus de 20°C l’allure du module E’ change de pente pour se rapprocher de plus en plus d’un plateau, ce qui nous indique la présence d’un nou-veau type de segments dans la chaîne polymère et plus exactement de nouveaux points de réticulation.

Le pic de relaxation αs diminue (Tableau lV-8) lorsque le taux de réticulant augmente, ce qui nous indique que la mobilité est réduite par la diminution de la masse molaire entre nœuds. Il semble de plus y avoir une autre relaxation à 100°C correspondant à la phase rigide ce phénomène n’est pas clairement observée dans le cas des films PU’-M, peut être à cause d’un problème de diffusion du réticulant à l’intérieur de la particule de polyuréthane pendant la préparation et le séchage du film, et qui suggère aussi une différence dans le type de liaison formé pendant la réticula-tion.

IV.4.3 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne éthanediol)


Nous avons effectué la détermination du taux de gel dans le THF. D’après les résultats du Tableau lV-9, ce taux augmente avec l’augmentation du taux d’agent réticulant, et à taux de réticulant constant cette quantité est par ailleurs inférieure pour les films PUS-ED.

Tableau lV-9. Taux de gel des films PU-ED réticulés par le trimère du HDI.

PUD %Gel

PU’-EDRo2.5 40

PU’-EDRo5 72

PU’-EDRo10 75

PUS-EDRo2.5 39

PUS-EDRo5 53

PUS-EDRo10 63

b) Analyses par calorimétrie

Les résultats obtenus sont résumés et présentés dans le Tableau lV-10. Nous obser-vons la diminution du taux de cristallinité avec l’augmentation du taux de réticulant, effet déjà observé par Culi et al [2006] et Kobertein [1992]. [CULI, 2006; KOBE, 1992].


157

Tableau lV-10. Caractéristiques thermiques des films PU réticulés par le trimère du

HDI.

PUD % Ro Tg1 onset

(°C)

Tg2 onset

(°C)

Tf

(°C)

ΔHf

(mJ)

Xm

(%)

PU’-ED 0 -63 -62 44 228 29

PU’-EDRo2.5 2,5 -62 -55 - - -

PU’-EDRo5 5 -52 -57 - - -

PU’-EDRo10 10 -54 -59 - - -

PUS-ED 0 -60 -54 46 329 30

PUS-EDRo2.5 2,5 -59 -56 46 110 24

PUS-EDRo5 5 -55 -57 49 59 15

PUS-EDRo10 10 -58 -59 46 73 4 Les valeurs de Tg ont été calculées à partir du deuxième passage sur la DSC. Tg1 correspond aux films recuits à température ambiante. Tg2 aux films recuits à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.

Il faut mentionner que les films de la série PU’-ED avec réticulant ne

présentent pas de pic de fusion cristalline bien défini, raison pour laquelle le calcul du taux de cristallinité n’a pas été effectué.

-Variation de Tg

L’analyse des films PU’-ED recuits à température ambiante montre une tendance à l’augmentation de Tg avec la réticulation ; cependant, il faut considère que l’incertitude sur la mesure est estimée à +/- 1,5°C, l’augmentation de Tg observée pour un taux de réticulant de 10% en masse peut être considérée comme significative.

Ces résultats suggèrent que la réaction entre le trimère du diisocyanate et la dispersion PU’-ED s’est effectuée principalement sur les groupes urée des segments rigides et que la mobilité des segments souples est réduite.

D’autre part, les résultats de l’analyse des films recuits à 90°C ne présentent pas une tendance claire qui nous indiquerait un effet du trimère diisocyanate.


Comme nous l’avons déjà décrit dans la section précédente, la formation du réseau polyuré-thane à partir de la dispersion PU-ED peut avoir lieu à travers 3 réactions différentes : tout d’abord la possibilité d’allonger la chaîne de PU avec la formation de groupes uréthane par la réaction entre les groupes OH de l’éthanediol avec un groupe isocyanate du trimère de l’hexaméthylène diisocyanate ; ensuite comme pour PU’-M, la possibilité de la réaction des groupes uréthane et urée pour former des liaisons allophanate et biuret avec le trimère de diisocyanate.

Le Tableau lV-11 montre les résultats obtenus après la réticulation des dis-persions aqueuses à fin de chaîne éthanediol avec le trimère de diisocyanate (Rhodo-coat). La comparaison de propriétés viscoélastiques est représentée dans la Figure IV-15 et la Figure IV-16.


158

Tableau lV-11. Caractéristiques mesurées des réseaux PU.

Echantillons % Ro

Tg

TαS

(°C)

Tαs

amplitude

TαH

(°C)

E’

(MPa)

PU’-ED 0 -62 -30 0,39 - 4,6.105

PU’-EDRo2.5 2,5 -62 -34,5 0,37 - 1,3.106

PU’-EDRo5 5 -59 -36 0,36 - 3,9.106

PU’-EDRo10 10 -57 -39 0,22 87 9,4.106

PUS-ED 0 -59 -35 0,44 - 1,5.104

PUS-EDRo2.5 2,5 -59 -35 0,36 - 2,2.105

PUS-EDRo5 5 -57,5 -39 0,28 - 2,2.105

PUS-EDRo10 10 -57 -39 0,26 88 5,4.106

Figure IV-15. Propriétés viscoélastiques des films de PU’-ED réticulés avec Rhodocoat: °

PU’-ED, Х PU’-EDRo2.5, ∆ PU’-EDRo5, □ PU’-EDRo10.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E'(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

Ro

E'

tan


159

Figure IV-16. Propriétés viscoélastiques des films de PUS-ED réticulés avec Rhodocoat: °

PUS-ED, Х PUS-EDRo2.5, ∆ PUS-EDRo5, □ PUS-EDRo10. Quelle que soit la dispersion employée pour la formation des réseaux poly-

uréthane avec Rhodocoat, nous observons une augmentation de la tenue mécanique au delà de 80°C, avec l’apparition d’une nouvelle relaxation entre 60°C et 90°C.

Ces résultats mettent en évidence une tendance à la séparation de phase des segments rigides qui réticulent, séparation de phase qui s’accentue lorsque le taux de Rhodocoat est plus élevé. Nous confirmons la diminution des valeurs de tan δ et l’apparition d’un nouveau pic de relaxation αH attribuable à la phase rigide, avec une température (TαH) qui a tendance à augmenter. Figure IV-16

De la même façon que les films obtenus dans la section précédente, nous constatons un changement de pente du module E’ entre -20°C et ∼40°C attribué à la relaxation des segments souples proche des segments rigides, qui possèdent une capa-cité de mouvement réduite, avec l’augmentation du taux de réticulant.

d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

Ayant obtenu des films relativement bien réticulés, la détermination du module de Young a été réalisée à température ambiante. Il est important de noter que le Rhodo-coat influe sur la valeur du module calculée à 1% de déformation. Mais il faut men-tionner aussi qu’il est difficile de comparer les résultats obtenus pour certains films, à cause de la présence de bulles et de défauts superficiels (principalement les films des séries PUS et PU’). D’après les résultats tous nos échantillons montrent une diminu-tion de l’allongement à la rupture et une augmentation du module. Il apparait que les films deviennent plus rigides avec l’augmentation du taux de réticulant.

Le fait que la contrainte à la rupture τr pour le film sans réticulant soit plus grand que celle des films avec réticulant est en accord avec la diminution du taux de

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E'(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

αΗ

αS


160

cristallinité, puisque le comportement de tous les films passe du comportement typi-que des polymères semicristallins à celui des polymères amorphes.

Les Figure IV-17 et Figure IV-18 schématisent le comportement typique des propriétés mécaniques aux grandes déformations de nos matériaux, PU’-M et PU’-ED.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MPa

)

Ro

Figure IV-17. Déformation en traction de réseaux préparés à partir des dispersions PU’-M:

˚PU’-M, x PU’-MRo2.5, ∆ PU’-MRo5, □ PU’-MRo10.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MPa

)

Ro

Figure IV-18. Déformation en traction uniaxiale à température ambiante des films obtenus

à partir de PU’-ED. Effet de l’agent réticulant : ˚ PU’-ED, x PU’-EDRo2.5, ∆

PU’-EDRo5, □ PU’-EDRo10.


161

Des résultats similaires ont été obtenus par Coogan en utilisant le Desmodur N 3000 (un autre composé à base de trimère de l’hexaméthylène diisocyanate). Ils ont trouvé une diminution de l’allongement à la rupture de 595% par rapport au film sans réticulant avec l’utilisation de 10 et 20% de réticulant. [COOG, 1997; WANG, 1983]

IV.4.4 Conclusion

Dans cette partie, nous nous sommes attachés à déterminer l’effet du trimère de diiso-cyanate dénommé Rhodocoat (Ro) sur les propriétés des films de polyuréthane termi-nés avec le méthanol ou l’éthanediol.

La présence de gel augmente avec l’augmentation du taux de réticulant. La détermination du taux de gel nous a montré que nos matériaux présentaient une valeur de 27-80% de gel suivant les cas. Ces résultats nous indiquent que la réaction entre les fonctions NCO et uréthane de la chaîne polymère a été effectuée. La réticulation est plus importante avec le PU-ED qui contient des extrémités de chaîne –OH.

L’analyse par DSC a mis en évidence la diminution du taux de cristallinité de la phase souple avec l’augmentation du taux de Rhodocoat, ce qui indique la modifica-tion de la structure du matériau. Par ailleurs, la Tg et la Tf du matériau n’ont pas été modifiées significativement.

Nous observons une amélioration de la tenue thermomécanique à la tempéra-ture de 120°C.

IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine

IV.5.1 Principe

Les dispersions employées ici sont celles où les chaînes polyuréthane ont été termi-nées par des motifs glycidol. Afin d’étudier l’influence du type de Jeffamine, les films ont été préparés avec différentes proportions stœchiométriques amine / époxyde (r=1,3 et 2), en faisant attention à utiliser une quantité molaire équivalente de groupes amine pour les deux types de réticulant. Nous avons aussi testé r=0,5 et 1, cependant dans ces deux cas nous avons eu des problèmes dans la préparation des films, qui ont pre-senté des bulles d’air, raison pour laquelle ces films n’ont pas été analysés, l’introduction du deuxième composant a été effectue avant la formation de film, en utilisant une solution dilué des 2 type de Jeffamine respectivement.

Ce rapport r est défini par :

epoxyNHr =

Equation IV-1.


162

La réaction mise en jeu pour ce système est indiquée dans la Figure IV-19. La première réaction correspond à la réaction d’addition d’un hydrogène de l’amine primaire sur un groupe époxyde « I », l’amine secondaire formée réagit ensuite avec un autre groupe époxyde pour former une amine tertiaire.

a)

CH2 PU CH2 CH CH2N CH

H

CH3

CH2 O CH2 CH

CH3

NHx

O

CH CH2 CH

OH

CH2 PU CH2

OO

CH2

OH

CH2 PU CH2O

b)

O CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 CH

CH3

NH

CH2 CH

CH3

NH

x

z

CH2CH

CH2 CH

OH

CH2 PU CH2

OCH2CH

CH3

NH y

CH2CH

OH

CH2PUCH2

O

CH2 CH

OH

CH2 PU CH2

O

Figure IV-19. Réactions entre la dispersion aqueuse de PU-G et : a) réaction avec Jeffa-

mine D-230, b) réaction avec Jeffamine T-403.

De la même façon que pour les dispersions précédentes, la structure proposée

pour le polyuréthane synthétisé contient des segments rigides (constitués par l’IPDI, le DMPA et l’EDA) et des segments souples (PCL, poly(oxypropylène)), (Figure IV-19).

O OR R' R'' N

H

O

N

H

N

H

O

N

HN R'' R' R N

O

OO

O a

b b

a

n

PU

NH2 CH

CH3

CH2 O CH2 CHCH3

NH2x

a) Jeffamine D-230

x= 2.6

CH3 CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 O CH2 CH NH2

CH2 CHCH3

NH2

CH2 CH

CH3

CH3

NH2

x

y

z

b) Jeffamine T-403

+O

OCH2 PU CH2

O OR R' R'' N

H

O

N

H

N

H

O

N

HN R'' R' R N

O

OO

O a

b b

a

n

PU

NH2 CH

CH3

CH2 O CH2 CHCH3

NH2x

a) Jeffamine D-230

x= 2.6

CH3 CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 O CH2 CH NH2

CH2 CHCH3

NH2

CH2 CH

CH3

CH3

NH2

x

y

z

b) Jeffamine T-403

+O

OCH2 PU CH2


163

IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G

a) Détermination de masse molaire et %gel

Afin de vérifier l’augmentation de la masse molaire du polyuréthane après réaction, nous avons tenté d’en effectuer la détermination par SEC sur les films traités avec T-403 et D-230.

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau lV-12. Les films correspondant à la dispersion PUS-G ont pu être solubilisés par le THF, tandis que ceux corres-pondants à la dispersion PU’-G ne sont pas solubles. Il est évident qu’il n’a pas eu modification de la masse molaire des films PUS-GD230 et PUS-GDT403 peut être du au caractère hétérogène de nos films. Les films PU-GD230 et PU-GT-403 ont des taux d’insolubles égaux à 42% et 43%, et les films PU’-GD230 et PU’-GT403 ont des taux d’insolubles de 40% et 41% pour un rapport stœchiométrique r=1,3.

Tableau lV-12. Distribution de masses molaires des films des dispersions PUS-G.

Mn Mw Mz Pd

PUS-G 24170 49870 79600 2,0

PUS-GD230 23700 48870 78400 2,1

PUS-GT403 25120 50220 78510 2,0

PU’-GD230

PU’-GT403

- 40 à 41% d’insolubles

Les résultats obtenus pour les films avec r=2 ne sont pas fiables, car les films sont hétérogènes, malgré ces résultats la présence de gel dans les films préparés avec un rapport r=1,3 nous pouvons confirmer que la réaction a bien eu lieu.

b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB

Afin d’obtenir une image de la morphologie du système polyuréthane-Jeffamine, le film préparé avec T-403 a été observé par MEB. Le film a été refroidi dans l’azote li-quide puis il a été fracturé pour pouvoir observer la surface de rupture et donc la par-tie interne du film. La Figure IV-20 présente les images obtenues pour le système PU’-GT403 avec un rapport r=1,3. D’après ces images, il existe une certaine hétéro-généité dans la matrice polyuréthane.


164

Figure IV-20. Images de MEB du système PU’-GT403.

On rappelle (cf Chap. 1) que l’homogénéité de la densité de réticulation fi-

nale des films dépend de la morphologie et de la stabilité de l’émulsion initiale. D’après la Figure IV-20, les films obtenus présentent la formation de nodules de petite taille qui ont pu être générés lors de la formation du film par un processus de réticula-tion plus rapide que la diffusion de réticulant à l’intérieur de la particule, du fait de la large distribution des tailles des particules de la dispersion PU’-G (Fig. III-41, 19,2µm, valeur moyenne) qui favorise la concentration d’une grande quantité de réti-culant à la surface de certaines particules et une probable séparation de phase lors de la formation du film. On peut remarquer que la polycaprolactone n’est a priori pas miscible avec le poly(oxypropylène), POP, cependant les chaînes POP des deux Jef-famines sont courtes.


165

c) Résultats de l’analyse calorimétrique

Les films ont été recuits à 90°C et trempés dans l’azote liquide de la même façon que pour les films réticulés avec Rhodocoat. La courbe DSC comporte un seul pic de fu-sion pour le film PU’-GD230 (44°C) et le film PU’-GT403 (42°C).

Les résultats résumés dans le Tableau lV-13 correspondent à un rapport stœ-chiométrique r=1,3. Ils montrent l’augmentation de Tg avec l’augmentation de la quantité de Jeffamine utilisée, avec en parallèle la diminution de la cristallinité du segment souple polycaprolactone pour les films de la dispersion PU’-G.

D’autre part, les films de la dispersion PUS-G ne montrent aucun change-ment dans les paramètres analysés.

Tableau lV-13. Valeur de Tg, Tf et Xm des films réticulés de la série PU’-G, PUS-G.

PUD Tg1 onset

(°C)

Tg2 onset

(°C) Tf

Xm

(%)

PU’-G -59 -60 42 30

PU’-GD230 -56 -59 44 18

PU’-GT403 -58 -58 42 14

PUS-G -60 -59 46 33

PUS-GD230 -61 -60 46 31

PUS-GT403 -60 -60 46 30 Les valeurs de Tg ont été calculées à partir du deuxième passage sur la DSC. Tg1 correspond aux films recuits à température ambiante. Tg2 aux films recuits à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.

d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques

Nous avons caractérisé les propriétés viscoélastiques de nos matériaux en traction dy-namique sur un appareil RSAII. La Figure IV-21 nous montre le spectre typique obte-nu pour nos matériaux avec ou sans la réaction des PU-G avec la Jeffamine ; dans ce cas il s’agit du PU’-G séché ou ayant réagi avec D-230 et T-403 (r=1,3).


166

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

tan

E'


dispersion PU’-G: °PU’-G, ∆ PU’-GD230, □ PU’-GT403.(r=1.3)

La préparation des films avait été effectuée de la même façon que pour les films avec Rhodocoat, cependant nous avons remarqué une démixtion et la formation d’agrégats insolubles au moment de l’addition de la Jeffamine, raison pour laquelle la méthode de préparation a ensuite été modifiée. Nous avons modifié la vitesse d’agitation du mélange et nous avons utilisé une solution diluée de T-403 pour amé-liorer le mélange et la préparation des films. Il faut noter que malgré nos efforts, les films obtenus sont de mauvaise qualité, car il y a eu formation de bulles d’air.

Nous observons que la zone de la relaxation α, (associée à la transition vi-treuse de PU’-G et PUS-G ), s’étale sur une plage de température très étendue, ce qui indique une large distribution de temps de relaxation du polyuréthane de départ. La largeur de cette plage de relaxation α a tendance à diminuer avec l’addition de Jeffa-mine. Bien que les films PU’-GT403 observés par MEB présentent une morphologie hétérogène.

Tableau lV-14. Caractéristiques mesurées des films avec Jeffamine (r=1,3)

E’ (Pa) Tg (°C)* Tα S (°C) Tαs

amplitude

PU-G 1,1.105 -58 -33 0,42

PU-GD230 7,3.103 -58 -34 0,42

PU-GT403 1,8.104 -58 -35 0,44

PU’-G 7,2.104 -57 -28 0,43

PU’-GD230 1,3.106 -55 -33 0,42

PU’-GT403 1,6.106 -56 -34 0,40

PUS-G - -57 -37 0,38

PUS-GD230 - -58 -39 0,36

PUS-GT403 - -58 -38 0,35

*Les valeurs de Tg correspondent au début du pic de tan δ.


167

Les films PUS-GD230 et PUS-GT403 ne présentent pas de plateau caout-choutique, car la valeur du module E’ diminue de façon continue jusqu'à l’écoulement du film ; à ce point l’appareil perd sa sensibilité de mesure. Cependant les valeurs de E’ à 80°C montrent une augmentation claire par rapport au film sans Jeffamine (Tableau lV-14) mais malgré l’augmentation de la résistance à la température les films finissent par s’écouler (T ∼100°C).

Il faut mentionner par ailleurs que les valeurs ne montrent pas de différence

significative entre les deux Jeffamine utilisées. Les films PUS-GD230 et PUS-GT403 ne semblent présenter aucun améliora-

tion de tenue mécanique au-delà de 60°C (Figure IV-22). Ce phénomène rend impos-sible la mesure du module à 80°C. Ces différences de comportement des matériaux peuvent être attribuées entre autres à la difficulté de préparation des films ou à l’effet du solvant dans le film qui modifié l’organisation des chaînes polyuréthane dans nos matériaux.


dispersion PUS-G: ΟPUS-G, ∆ PUS-GD230, □ PUS-GT403 ( r=1,3).

e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

Les courbes de traction uniaxiale sont représentées dans la Figure IV-23. L’étude mé-canique en traction de ces matériaux montre une diminution du Esec, 1% de déf. et de la déformation à la rupture par rapport au film initial non réticulé.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

E'

tan


168

Figure IV-23. Déformation en traction du film obtenu par évaporation de la dispersion °PU’-

G et des films réticulés ∆ PU’-GD230, □ PU’-GT403.

Si nous comparons ces résultats aux résultats obtenus avec le trimère de dii-socyanate pour un taux de gel équivalent de ≅40%, nous observons un comportement complètement différent. Les films avec Rhodocoat (Figure IV-17) présentent un allon-gement à la rupture inférieur (220 et 230 mm) à celui des films avec Jeffamine (allon-gement à la rupture de 260-270mm). Figure IV-24

Pour un même allongement, le durcissement atteint grâce à l’utilisation de Rhodocoat est beaucoup plus important que celui obtenu avec la Jeffamine ; il semble-rait donc que la réticulation par le Rhodocoat favorise la rigidité du matériau. Ce n’est pas surprenant puisque les Jeffamines amènent un supplément de motifs souples. Par ailleurs, ce comportement est également dû au fait que la densité de réticulation dans le film à base de Rhodocoat est certainement supérieure à celle des films PU’-GT403 et PU’-GD230. Pour ces derniers, les nœuds de réticulation sont localisés uniquement aux extrémités de la chaîne polyuréthane (sur les fonctions époxyde), alors que pour les films avec Rhodocoat les noeuds de réticulation peuvent se localiser sur n’importe quel groupe uréthane de la chaîne polymère. Il y a donc beaucoup plus de points de ramification potentiels et la masse entre nœuds doit être plus faible.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Allongement (mm)

Cont

rain

te (

MPa

)


169

Figure IV-24. Comparaison de la déformation en traction de réseaux réticulés avec a) Rho-

docoat x PU’-MRo2.5 et ο PU’-EDRo2.5 b) Jeffamine ∆ PU’-GD230, □ PU’-

GT403.

IV.5.3 Conclusion

Dans cette partie, nous avons mis en évidence la réaction entre les fonctions époxyde du PU et les fonctions amine de la Jeffamine grâce à la présence du gel (≅40%).Nous avons observé que la présence de Jeffamine provoque la diminution du taux de cristal-linité du matériau initial, ce qui nous indique la présence de points de réticulation dans la chaîne polyuréthane induisant une diminution de la vitesse de cristallisation des segments souples dans le polyuréthane.

Les résultats de MEB nous ont montré que le film obtenu par réaction des fonctions époxyde (PU-G) et des fonctions amine de la Jeffamine T-403 a une mor-phologie non homogène.

Nous avons constaté une légère augmentation de la tenue thermique des films PU’-GT403 et PU’-GD230. Le comportement à haute température est cependant diffé-rent pour les deux matériaux, car si ni l’un ni l’autre ne présente un plateau caoutchoutique bien défini, les films avec D230 s’écoulent après 100°C alors que le film avec GT403 présente simplement une déformation.

Enfin, nous avons mis en évidence les différences de comportement en trac-tion uniaxiale que présentent les films avec fonctions époxyde réticulées par un dérivé de polyamine, et les films avec fins de chaînes éthanediol et méthanol qui ont été réti-culés avec un trimère de diisocyanate.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MPa

)

b

a


170

IV.6 Conclusions

Cette quatrième partie du manuscrit avait pour objectif d’étudier la réticulation puis le comportement des films réticulés obtenus à partir des dispersions aqueuses de polyuréthanes ioniques. Nous avons essayé de déterminer quels étaient les paramètres qui dominaient les propriétés de ces systèmes en essayant de relier ces propriétés avec la structure du système.

Dans un premier temps, nous avons étudié la réticulation par rayonnement UV des dispersions aqueuses de polyuréthane acrylate. La photopolymérisation de ce type de matériau a été possible. Malheureusement, elle n’a pas été suffisante pour réti-culer le matériau, car nous avons observé uniquement une augmentation de masse mo-laire du PU et le matériau final n’avait qu’une tenue mécanique très peu améliorée.

Pourtant, les expériences réalisées nous ont permis d’établir certaines condi-tions de réaction qui, si elles restent peu concluantes, pourront être améliorées une fois que les problèmes de stabilité de la dispersion aqueuse de polyuréthane seront ré-solus (taille de particule). Notons qu’une difficulté tient à notre choix d’avoir introduit une faible quantité de doubles liaisons.

Bien que cette approche nous semble prometteuse, volontairement, nous n’avons pas approfondi l’analyse de la photopolymérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane, car nous nous sommes rendu compte que ce travail aurait constitué un autre sujet d’étude à lui seul. Il faudrait en particulier établir les bonnes conditions de polymérisation des fonctions acrylate, en prenant en compte l’épaisseur de l’échantillon, l’intensité d’irradiation et la concentration en photoamorceur.

Dans un deuxième temps, nous avons effectué le traitement thermique des dispersions aqueuses avec des fonctions époxyde. Les taux de gel mesurés nous ont montré que la réticulation avait été effectuée seulement partiellement. Cette réticula-tion nous a néanmoins permis d’améliorer la tenue thermomécanique du matériau fi-nal.

Ensuite, nous avons effectué la réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane avec des extrémités de chaîne terminées par le méthanol ou l’éthanediol par l’ajout d’un deuxième composant, ici un trimère de l’hexaméthylène diisocyanate modifié (Rhodocoat). Dans ce cas le taux de gel (40-70%) important nous a permis de bien mettre en évidence une réaction de réticulation. L’augmentation du taux de réti-culant (Rhodocoat) entraîne une diminution de la cristallinité du polyuréthane et une amélioration de la tenue thermomécanique. Il nous semble apparaître une seconde re-laxation à haute température qui confirmerait la nature biphasée des réseaux obtenus. Cette structure est plus évidente pour les réseaux polyuréthane obtenus à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane PU de petite taille de particule (de 0,5 µm ). Ce-ci suggère que la taille des particules est un paramètre important pour la structuration et les propriétés des réseaux.

Si la dispersion de départ est importante, la concentration en réticulant l’est également, car la structure biphasé est plus marquée pour les films préparés avec une forte concentration en réticulant. Enfin, nous avons mis en évidence la modification


171

des propriétés mécaniques aux grandes déformations par la présence du réticulant, avec une perte importante d’allongement à la rupture.

En ce qui concerne la réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane avec extrémités de chaîne glycidyle par l’ajout de Jeffamine, nous avons observé un taux de gel de 40 à 43%, la diminution de la cristallinité du matériau final et l’amélioration de sa tenue thermomécanique. Cette amélioration est plus accentuée avec la Jeffamine trifonctionnelle.

Les 2 modes de réticulation par un additif, Rhodocoat ou Jeffamine ont été comparés. Du fait que la réticulation n’a lieu qu’aux extrémités de chaînes du PU ini-tial, la perte de propriétés mécaniques aux grandes déformations est plus faible lors de la réticulation avec les Jeffamines. Par contre la réticulation par l’isocyanate Rhodo-coat semble beaucoup plus efficace pour une amélioration de la tenue thermomécani-que du film.

172

Références Bibliographiques

[BOTE, 2004] Botella Sacco, A. Suivi in situ de la photopolymérisation UV de ré-seaux diméthacrylate/vinyl épais. Etude des transitions structurales. Simula-tion des expériences et application aux matériaux composites. Thèse Ecole doctorale: Matériaux de Lyon, Spécialité: Matériaux Polymères et Composites, Villeurbanne : INSA de Lyon, 2004, pp. 54-58.

[BRIN, 1998] Brinkman, E. and Vandevoorde, P. Waterborne two-pack iso-cyanate-free systems for industrial coatings. Progr. Org. Coat., 1998, vol. 34, pp. 21-25.

[CHEN, 1998] Chen, G.N. and Chen, K.N. Dual-Curing of Anionic-Based Poly-urethanes at Ambient Temperature. Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol. 67, pp. 1661-1671.

[CHEN, 2002] Chen, K.S, Chen, Y.S., Yu, T.L., et al. Physical Properties of Tri-isocyanate Crosslinked Polyurethane. J. Polym. Res., 2002, vol. 9, pp. 119-128.

[COOG, 1997] Coogan, Richard G. Post-crosslinking of water-borne urethanes. Progress in Organic Coatings, 1997, vol. 32, pp. 51-63.

[CULI, 2006] Culin, J., Smit, I., Zorica, V., et al. Phase morphology of func-tionalized polyester polyurethanes.Effect of functional group concentration. Polym. Int., 2006, vol. 55, pp. 285-291.

[GUEL, 2005] Guelcher, S.A., Gallagher, K.M., Didier, J.E., et al. Syn-thesis of biocompatible segmented polyurethanes from aliphatic diisocyanates and diurea diol chain extenders. Acta Biomaterialia, 2005, vol. 1, pp. 471-484.

[KOBE, 1992] Koberstein, J.T., Galambos, A.F. and Leung, L.M. Com-pression-Molded polyurethane Block Copolymers.1.Microdomain Morphology and Thermomechanical Properties. Macromolecules, 1992, vol. 25, pp. 6195-6204.

Références bibliographiques: Chapitre IV

173

[LU, 2002] Lu, M. G., Lee, J.Y., Shim, M.J. , et al. Thermal Degradation of film cast from Aqueous Polyurethane Dispersions. J. Appl. Polym. Sci., 2002, vol. 85, pp. 2552-2558.

[ODIA, 1994] Odian, G. La Polymérisation. Principes et applications, Paris : Polytecnica, 1994, pp. 46-217.

[ROZE, 1985] Rozenberg. Kinetics, Thermodynamics and Mechanism of reactions of epoxy Oligomers with amines.In: K. Desek, A Apicella. Epoxy resins and Composites I. N.Y. : Springer Verlag,1985. (Advances in polymer science, 72).

[SUBR, 2005] Subramani, S., Lee, J.M., Cheong, I.W., et al. Synthesis and Characterization of Water-borne Crosslinked Silylated Polyurethane Dis-persions. J. Appl. Polym. Sci., 2005, vol. 98, pp. 620-631.

[TAUB, 2000] Tauber, A., Scherzer, T. and Menhnert, R. UV Curing of Aqueous Polyurethane acrylate Dispersions. A Comparative Study By Real-Time FTIR Spectroscopy and Pilot Scale Curing. J. Coat. Tech., 2000, vol. 72, pp. 51-60.

[VALE, 2000] Valette, L. Les Polyacrylates Fonctionnalises, Lineaires et Microgels: Synthèse, Caractérisation et Applications. Thèse Ecole Doctorale: Matériaux de Lyon. Lyon, France: Institut National des Sciences Appliques de Lyon, 2000, 145-161 p.

[WANG, 1983] Wang, C.B. and Cooper, S.L. Morphology and Properties of Segmented Polyether Polyurethaneureas. Macromolecules, 1983, vol. 16, pp. 775-786.

[WEIS, 1997] Weiss, K. D. Paint coatings: a manufacture industry in transition. Progr. Polym. Sci., 1997, vol. 22, pp. 203-245.

Références bibliographiques: Chapitre IV

174

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Sommaire

CHAPITRE IV: POST-RETICULATION DES FILMS PU OBTENUS A PARTIR DES DISPERSIONS AQUEUSES ........... 135 IV.1 Introduction ................................................................................ 136 IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate

monocomposant........................................................................... 137 IV.2.1 Condition de post réticulation ............................................................ 137 IV.2.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés.................................... 141

a) Mesures de masses molaires par SEC des films photopolymérisés ........... 141 b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline

(Tf) et du taux de cristallinité (Xm) ..................................................... 141 c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés ......... 142

IV.2.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN ............ 144 IV.2.4 Conclusions partielles et perspectives ................................................. 145 IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant..... 146 IV.3.1 Principe.......................................................................................... 146 IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G..... 147

a) Détermination du taux de gel ............................................................ 147 b) Analyse calorimétrique..................................................................... 147 c) Analyse des propriétés mécaniques.................................................... 148

IV.3.3 Conclusions partielles ....................................................................... 150 IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate........... 150 IV.4.1 Conditions de post-réticulation........................................................... 150 IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)............. 152

a) Mesure du taux de gel ..................................................................... 152 b) Analyse des films par calorimétrie ..................................................... 152 c) Comportement mécanique ................................................................ 154

IV.4.3 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne éthanediol) ........... 156 a) Mesure du taux de gel ..................................................................... 156 b) Analyses par calorimétrie ................................................................. 156 c) Analyse des propriétés viscoélastiques ............................................... 157 d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale................ 159

IV.4.4 Conclusion ...................................................................................... 161 IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine ...................... 161 IV.5.1 Principe.......................................................................................... 161 IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G ............................................. 163

a) Détermination de masse molaire et %gel ............................................ 163 b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB ... 163 c) Résultats de l’analyse calorimétrique.................................................. 165 d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques .................................. 165 e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale................ 167

IV.5.3 Conclusion ...................................................................................... 169 IV.6 Conclusions.................................................................................. 170

Références Bibliographiques ............................................ 172

Documents

Chapitre IV: Post-réticulation des films PU obtenus à ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2006/pineda_herrera/10-chapitre_4.pdf · ont été enregistrés en utilisant un spectromètre