Aspects fondamentaux et diagnostic innovant des ... · Juillet 2014 : 1 embauche DUT Mesures Physiques Nicolas Longiéras ... -Physiques-Mécaniques Réticulation Coupure de chaîne

PEAKEXPERT SAS8, rue Honoré de Balzac37000 Tours (FRANCE)

Phone : +33 247 202 [email protected]

INNOV’DAYSPolyamides et additifs

Dijon, le 20 novembre 2014

Aspects fondamentaux etdiagnostic innovant des formulations polyamidesdiagnostic innovant des formulations polyamides

pour accélérer les nouvelles applications soumises à un vieillissement

Nicolas Longiéras

Plan de la présentation

Présentation de PEAKEXPERT

Aspects fondamentauxLes polyamidesMécanismes de dégradationLes additifs pour polyamidesPrincipaux outils d’études chimiques des PA

PEAKEXPERT - Dijon le 20/11/2014- Innov'Days : polyamides et additifs2

Diagnostic innovant : PA et vieillissement

Cas concrets au service de l’INDUSTRIE

Fiche d’identité de PEAKEXPERT

Nom :

XLogo :

Date de naissance :Lieu de naissance :

Forme juridique :Employés :

PEAKEXPERT TM

High-Performance Polymers and Additives Characterization

16/12/2010Tours (37) – Vallée de la LoireSAS


Employés :

Cœur de métier :

Valeurs :Indicateurs R&D

2Laboratoire d’analyses indépendant spécialisé dans lesmatériaux polymères, biopolymères et leurs additifsLaboratoire avec instrumentation en propreCollaboration avec centres d’expertise européens

fiabilité, réactivité, proximité, confidentialitéConférences, Agrément CIR ministériel (2012-14)

Ressources PEAKEXPERT

Juillet 2014 : 1 embauche DUT Mesures Physiques

Nicolas Longiéras

Docteur-Ingénieur en analyse/vieillissement des matériaux polymères•ENSI chimie ENSSPICAM à Marseille•Labo Photochimie-CNEP (Pr Gardette – Pr Lemaire) à Clermont-Ferrand


•Labo Photochimie-CNEP (Pr Gardette – Pr Lemaire) à Clermont-Ferrand

13 ans d’expérience d’ingénieur R&D (dont CEA, ARKEMA, Japon)

Management de projet et d’équipe

Expert en chromatographie et analyse des polymères et additifs

Publications et conférences internationales

Nos outils

L’humain : > niveau Docteur-Ingénieur en Chimie-Analyse des polymères> expérience dans et pour l’Industrie

La connaissance : > matériaux référence,> bibliographie à jour,> bases de données croisées (logiciel propriétaire : PEAKSOFT)> congrès internationaux.

La préparation d’échantillon :> savoir-faire,


> savoir-faire,> réflexions après recherche bibliographique,> capacité d’observations.> propre parc varié de préparation d’échantillons

Le parc instrumental :> performant> maintenus selon l’état de l’art> en propre, accès direct ou via partenaires

Solutions PEAKEXPERT

Analyse en solutionCHROMATOGRAPHIE


DEFORMULATION

ADDITIFSIdentificationQuantification

Dégradation etstabilisationEXPERTISE

Gestion de la demande client

Les questions de nos Clients sont spécifiques à leur besoin.Réponses PEAKEXPERT : analyses à la carte (internes + externes via réseau)


COPOLYAMIDESHOMOPOLYAMIDES

La (grande) famille des polyamides PA

Quels sont les différents PA que vous connaissez ?

PA 6

PA 11

PA 12

PA 6.6

PA 6.9

PA 6.10

6.T

6.IPEBAPolyEtherBlockAmide

6/6.6

6/116.6/12 etc…

Type X

Type X.Y


PA 12 PA 6.10

PA 6.12

PA 10.10

PA 10.12

PA 4.6

Liste non exhaustive : multitude de PA sur le marché/ en cours de développement

Autres…

MXD.6

MXD.10

Cyclo- 6.6/6.Taliphatiques

PA naturels

Hotmelts PA

Les versionsBRANCHEES

6.I/6.T

Chimie simplifiée des homopolyamides

Monomère « AB » Polymère

Lactame 6 PA 6

Acide 11-aminoundécanoïque

PA 11

Lactame 12 PA 12

Type X (ou AB) : monomère BI fonctionnel – Lactame/aminoacide

Type X.Y (ou AABB) : deux monomères DI fonctionnels – Diamine AA et Diacide BB

BA

CatalyseurChaleurLimitateurAdditif

BAA

+

+H2O

B

n


Diamine Diacide Polymère

Hexaméthylènediamine C6 Acide adipique C6 PA 6.6

Hexaméthylènediamine C6 Acide sébacique C10 PA 6.10

Décanediamine C10 Acide sébacique C10 PA 10.10

Métaxylènediaminne MXD Acide sébacique C10 MXD.10

B BAA + +2 H2O

B BAA

AB

n

Chimie simplifiée des copolyamides

Voie 1 des copolyamides par synthèse :mélange de différents (3, 4, 5, 6…) monomères dans le réacteur

Si l’on mélange du lactame 6 (PA 6) avec acide adipique C6 et hexaméthylène C6 diamine (PA 6.6)OBTENTION d’un triple 6 par synthèse

Voie 2 des copolyamides par blend :Mélange de PA 6 et PA 6.6 et transformationOBTENTION d’un triple 6 par blend; ses propriétés diffèrent du triple 6 par synthèse.

R1

OH

O

+ NH2

R2

R1

NH

O

R2

+ H2O


Rappel de chimie sur la fonction amide

ACIDE AMINE AMIDE eau

amidification

hydrolyse

Données sur quelques polyamides

Polyamide d Tg* Tfusion

(°C)Limite T àcourt terme

Limite T àlongterme

Blend usuel**

polyamide 46 1.19 94 290 180°C 120°C PTFE

polyamide 66 1.15 90 250 140-170°C 80-100°C

PA6, PA11, PA12, PO, ABS,PPS, PPO, PTFE

polyamide 6 1.14 78 235 140-160°C 80-100°C Idem PA66

PA 66/6


polyamide 610 1.08 77 220 140-160°C 80-100°C PA 66/6

polyamide 11 1.04 49 185 140°C 70-80°C PA 6, PA 66, PO

*Très variable à la composition matière.**selon notre expérience

PO : polyoléfine type PE, EPDM, greffée

Vieillissement des PA : généralités

Polyamide

UV

Oxygène

Chaleur

eau

Gammas

Contactcarburant, huiles

L’exposition des polyamides à l’environnement entraîne la dégradation visible

des propriétés du matériau.

Au niveau chimique, des modifications de la structure polymère ont généralement lieu.


Sollicitations mécaniquesAcides/bases

Alcool, glycol

Vieillissement des PA : modification structure

O2 Oxygène (oxygen uptake) R-OH (eau, réactifs divers)

OHOOH

O

R1

OH

O

+ NH2

R2

HydrolyseAlcoolyse/transesterification


A terme, cela entraîne la perte des propriétés :-Optiques (coloration/jaunissement)-Physiques-Mécaniques

R OH + NH2

RéticulationCoupure de chaîne

Vieillissement des PA : mécanisme d’autoxydation

INITIATION RH R●R-R

PROPAGATION R● + 02 ROO●ROO● + RH ROOH + R●

TERMINAISON R ● + R ● Produits stablesR ● + ROO ● Produits stables


R ● + ROO ● Produits stablesROO ● + ROO ● Produits stables

RAMIFICATION ROOH RO ● + OH ●2 ROOH ROO ● + RO ● + H20

Additifs PA : exemples d’antioxydants (I)

OP

O

O

Famille des PHOSPHITESSpécial process; pas long terme car s’hydrolyse.

Réagit/décompose/stabilise les Hydroperoxydes ROOH


stabilisation minéraleSpécial stabilisation thermique haute température et long terme

Additifs PA : exemples d’antioxydants (II)

NH

OH

Famille des amines aromatiquesSpécial stabilisation thermique long terme

Réagit/décompose/stabilise les ROO●


NHNH

O

OOH

OH

Famille des phénols à encombrement stériqueSpécial stabilisation thermique long terme

Réagit/décompose/stabilise les ROO●

Additifs PA : exemples de stabilisants UV

OH

NN

N

Famille des BENZOTRIAZOLESSpécial filtre solaire

protège le substrat polyamide par une absorptiontrès importante des UV en surface du PA.Les UV ne peuvent plus interagir avec le PA.


O

NH

NHO

NH

NH

Famille des HALS ou amine encombréSpécial antioxydants contre photo oxydation

Réagit/décompose/stabilise les ROOH et R●

Autoxydation : action des antioxydants

ROO●

O2

R●RH

initiation

Antioxydantdonneur H●


RO●

RHROOH

HO●

Décomposeurhydroperoxydes

(PHOSPHITE)

Capteur de radicaux

Propriétés et vieillissement

Evolution des propriétés

Période d’induction Dégradation

Consommation des antioxydants


temps

Consommation des antioxydantsLente prise d’O2 -oxygen uptakeLente augmentation ROOH Rupture mécanique

Changement masses molairesPrise d’O2 rapideAccumulation rapide des ROOHAugmentation carbonyle IRTF

Propriétés mécaniques et la Masse Molaire

Propriétés affectées par une masse molaire moyenne spécifique


Chromatographie GPC-SEC

GPC/SEC : chromatographie d’exclusion stérique

Calculs des masses molaires moyennes (Mn, Mw, Mz),de l’indice de polydispersité et de la distribution en masse molaire

APPLICATIONS TYPIQUES :

Synthèse de polymère impact transformation et recyclagesuivi de vieillissement et coloration


empreinte de matières premièresexpertise dégradation et mécanisme viscosité et branchements

Chromatographie GPC-SEC : exemples

LCP 5(no naphtoic acidIsophthalic acid)

LCPPSU - polysulfone


Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands

PPA - polyphthalamides

PEI & PI polyimides

Outils d’analyses chimiques des PA

Outils utilités mécanisme

GPC (HFiP) Masse molaire, distributions, ratio coupure dechaîne et réticulation, branchements

Oui.équations de Saito

IRTF Produits d’oxydation (oxygen uptake) oui

µIRTF-profil Oxydation différentielle

UV-Visible Coloration/jaunissement

µFluorescence Détails structuraux oui

HPLC Étude quantitative des additifs


HPLC Étude quantitative des additifs

RMN Fin de chaines, détails structuraux oui

DSC Histoire thermique

Exemples de données GPC, IRTF et UV publiées dans le journal Polymer Degradation and Stability - Vol. 108, p.123-132 – 2014)

UVGPC

IRTF

Diagnostic innovant des PA vieillis/dégradés

des

Outils PEAKEXPERT 2014 :GPC, IRTF, UV, RMN, Fluorescence

Connaissance desmécanismes devieillissement

Physico-chimiedes stabilisants

Pseudo-modèle

Calcul/déduction au cas

PEAKEXPERT -Dijon le 20/11/2014- Innov'Days : polyamides et additifs24

des

Base donnéesPEAKSOFT

des stabilisants

Compilation analyses

Littérature nombreuseAboutissements récents équipe Verdu ENSAM :Emmanuel Richaud et al. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98,1929-39 et Polymer Degradation and Stability - Vol. 108, p.123-132 –2014

Calcul/déduction au casPar cas

Savoir-faire / intuition

Cas concrets

Problématique : synthèse d’un nouveau PA par un nouveau « fabricant »Questions : la synthèse s’est elle bien passée / des réactions indésirables dedégradation ont-elles eu lieu ?

Problématique : mise en place de nouvelles formulations pour une nouvelleapplication sensible au vieillissement. Réalisation classique par étapes decompounding, réalisation d’éprouvettes, mise en place de vieillissements,caractérisations mécaniques et physico-chimiques pour décider. Long etcoûteux.


Exemples tirés d’études contractuelles - Résultats confidentiels et propriété des Clients

Question : pourrait-on aller plus vite dans l’obtention des réponses ?

Problématique : Casse prématurée d’une pièce aux contacts de fluides chaudsen ambiance chaude à l’abri de la lumière. Enjeu important de responsabilité enrapport avec le cahier des charges Client-Fournisseur.Questions: Quels est la nature des mécanismes de dégradation interne/externe? Une éventuelle exposition prolongée aux UV ou à des agents chimiques nonprévus peut elle être mise en évidence.

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Documents

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