Chapitre n 12 Isomérie

PCSI � Chimie � Chap. 12 : Isomérie Cours (corrigé)

Chapitre n◦12

Isomérie

Table des matières

1 Notion d'isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Mise en évidence 11.2 Isomérie de constitution 21.3 Stéréoisomérie 31.4 Vue d'ensemble 4

2 Stéréoisomérie de conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1 Projection de Newman 52.2 Analyse conformationnelle en série acyclique 7

À l'issue de ce cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1. Notion d'isomérie

1.1. Mise en évidence

Au début du XIXème siècle, il était admis (à tort) que les propriétés physico-chimiques d'uncomposé ne dépendaient que de sa formule brute. En 1827, Woehler prépare l'acide isocya-nique (de formule brute CHNO) aux propriétés di�érentes de l'acide fulminique (de mêmeformule brute). Les structures de Lewis de ces deux composés sont données ci-dessous :

Ces deux composés sont des isomères, c'est-à-dire qu'ils possèdent une même formule brutemais ne sont pas identiques.

Définition : isomérie

Deux composés isomères sont deux composés ayant la même formule brutemais n'étant pas identiques. Les isomères se scindent en deux grandes caté-gories :

I les isomères de constitution (isomères structuraux) : ces composés pos-sèdent une même formule brute mais des formules semi-développées dif-

Julien Lejeune ([email protected]) � site : http://lejeune.enseignement.free.fr 1 / 10

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férentes ;

I les stéréoisomères (isomères spatiaux) : ces composés possèdent unemême formule brute et des formules semi-développées identiques, maisdes structures tridimensionnelles di�érentes.

Ex : ces deux composés forment une paire d'isomères de constitution :

tandis que ces deux composés forment une paire de stéréoisomères :

1.2. Isomérie de constitution

Les isomères de constitution se scindent en trois familles, selon la nature de la di�érenceentre les deux composés formant la paire d'isomères.

Définition : isomérie de constitution

L'isomérie de constitution repose sur l'un des trois types suivants :

I l'isomérie de fonction : deux isomères de fonction possèdent une mêmeformule brute mais des fonctions chimiques di�érentes ;

I l'isomérie de chaîne (ou isomérie de squelette) : deux isomères de chaînepossèdent une même formule brute mais des chaînes carbonées di�é-rentes ;

I l'isomérie de position : deux isomères de position possèdent une mêmeformule brute, des chaînes carbonées identiques et des fonctions iden-tiques, mais ces dernières sont positionnées de manières di�érentes.

Ex : ces deux composés forment une paire d'isomères de fonction :

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ces deux composés forment une paire d'isomères de chaîne :

et ces deux composés forment une paire d'isomères de position :

1.3. Stéréoisomérie

Les stéréoisomères se scindent en deux familles, selon la nature de la di�érence entre les deuxcomposés.

Définition : stéréoisomérie

La stéréoisomérie repose sur l'un des deux types suivants :

I la stéréoisomérie de conformation : deux stéréoisomères de conformation(conformères) sont identiques à des rotations près autour de liaisonssimples ;

I la stéréoisomérie de con�guration : deux stéréoisomères de con�gurationpossèdent une même formule brute, une même formule semi-développée,des structures tridimensionnelles di�érentes, mais ne sont pas des sté-réoisomères de conformation. Ils sont obtenus en intervertissant deuxsubstituants portés par le même atome de carbone.

Ex : ces deux composés forment une paire de stéréoisomères de conformation (ou conformères) :

et ces deux composés forment une paire de stéréoisomères de con�guration :

Les stéréoisomères de con�guration se séparent eux-mêmes en deux sous-groupes.




Définition : énantiomérie et diastéréoisomérie

Si deux stéréoisomères de con�guration sont images l'un de l'autre dans unmiroir plan, ils forment un couple d'énantiomères. Dans le cas contraire, ilforment une paire de diastéréoisomères.

Ex : ces deux composés forment une paire d'énantiomères :

tandis que ces deux composés forment une paire de diastéréoisomères :

1.4. Vue d'ensemble

La totalité de ces dé�nitions peut être résumée sous la forme d'un arbre décisionnel :




Application

Pour chacun des couples suivants, indiquer la nature de l'isomérie mise en jeu :

CoupleIsomères de constitution Stéréoisomères

fonct. chaîne pos. conform.con�g.

énantio. diastéréo.

#1 3

#2 3

#3 3

#4 3

#5 3

#6 3

I #1 : s-cis-butadiène /s-trans-butadiène

I #2 : butan-1-ol / butan-2-ol

I #3 : acide acétique / hydroxyéthanal I #4 : cyclohexane / hex-1-ène

I #5 : acide maléique / acidefumarique

I #6 : D-limonène / L-limonène

=⇒ Pour s'entraîner : exercice n◦1

2. Stéréoisomérie de conformation

2.1. Projection de Newman

Les di�érents conformères d'un composé sont obtenus par rotations autour de liaisons simples.Il est donc nécessaire de se munir d'un outil adéquat permettant d'étudier ce type de rotations.On s'intéresse à la projection de Newman, consistant à se concentrer sur l'environnement




d'une liaison entre deux atomes (et non sur l'environnement d'un seul atome, comme pour lareprésentation de Cram).

Définition : projection de Newman

En projection de Newman :

I la liaison entre deux des atomes du composé est choisie comme axe d'ob-servation ;

I l'atome impliqué dans la liaison considérée et positionné en avant selonl'axe d'observation est représenté par un point ;

I l'atome impliqué dans la liaison considérée et positionné en arrière selonl'axe d'observation est représenté par un disque ;

I les liaisons entre les substituants liés à l'atome de devant et celui-ci sontreprésentées par des traits pleins qui chevauchent le disque ;

I les liaisons entre les substituants liés à l'atome de derrière et celui-ci sontreprésentés par des traits pleins masqués par le disque.

Application

On considère le composé suivant :

I Fournir la projection de Newman de ce composé en respectant la convention d'orien-tation imposée par l'énoncé.





2.2. Analyse conformationnelle en série acyclique

La (les) structure(s) tridimensionnelle(s) observée(s) pour une entité est (sont) celle(s) de plusbasse(s) énergie(s) � donc la (les) plus stable(s) � parmi tous les conformères envisageables. Lastabilité relative des conformères d'une entité dépend :

I de l'existence d'éventuelles formes mésomères : la (les) structure(s) tridimensionnelle(s)permettant de délocaliser la fonction d'onde par mésomérie � c'est-à-dire celle(s) pourlaquelle (lesquelles) les atomes impliqués dans la mésomérie appartiennent tous à unmême plan � sont plus stables que les structures détruisant cette délocalisation ;

Ex : parmi les conformères du butadiène, les structures les plus stables sont celles per-mettant une stabilisation par mésomérie :

I de l'existence d'interactions intramoléculaires 1 : la (les) structure(s) tridimensionnelle(s)permettant de former des interactions intramoléculaires favorables � en particulier desliaisons hydrogène intramoléculaires � sont plus stables que les structures détruisant cesinteractions ;

Ex : parmi les conformères de l'hydroxyéthanal, les structures les plus stables sont cellespermettant la formation d'une liaison hydrogène intramoléculaire :

I de la gêne stérique : la proximité spatiale de deux groupements provoque une répulsionentre leurs nuages électroniques, ceux-ci ne pouvant plus former de liaison chimique. Plusla gêne stérique est importante et moins le conformère correspondant est stable ;

Ex : parmi les conformères du pentane, les structures les plus stables sont celles quiéloignent au maximum les atomes de la chaîne carbonée a�n de limiter la gêne stérique :

1. Voir le chapitre dédié (� Interactions intermoléculaires �).




A�n d'illustrer l'impact de la gêne stérique sur la stabilité relative de conformères, on considèreles di�érents rotamères de la molécule de butane C4H10, c'est-à-dire les conformères obtenuspar rotation des groupements méthyle terminaux autour de la liaison simple Cb−Cc centrale.On identi�e la structure de la molécule à l'aide de l'angle dièdre θ(Ca−Cb−Cc−Cd) entre lesplans formés par les deux groupes Ca−Cb−Cc et Cb−Cc−Cd.

Position θ = 0◦ : structure éclipsée

On part de la position pour laquelle les quatre atomes de carbone appartiennent à un mêmeplan et pour laquelle les deux groupements méthyle sont � l'un derrière l'autre �. En projectionde Newman, on constate que les deux substituants se masquent mutuellement : on parle deconformation syn . Dans cette conformation, la gêne stérique est maximale : ce conformèreest très peu stable.

Position θ = 60◦ : structure décalée (ou � décalée gauche �)

On augmente l'angle dièdre jusqu'à atteindre un angle θ de 60◦. En projection de Newman, onconstate que les deux substituants ne se masquent plus mutuellement : dans cette conformation,la gêne stérique est moindre � ce conformère est stable.

Position θ = 120◦ : structure éclipsée

On augmente l'angle dièdre jusqu'à atteindre un angle θ de 120◦. En projection de Newman,on constate que les deux substituants ne se masquent plus mutuellement mais que le chaque




groupement méthyle est face à un atome d'hydrogène porté par l'autre atome de carbone : danscette conformation, la gêne stérique est moins importante que dans le cas éclipsé pour θ = 0◦,mais plus importante que pour la conformation décalée gauche � ce conformère est peu stable.

Position θ = 180◦ : structure décalée anti

On augmente l'angle dièdre jusqu'à atteindre un angle θ de 180◦. En projection de Newman,on constate que les deux substituants ne se masquent plus mutuellement et qu'ils sont le pluséloignés possibles l'un de l'autre. Dans cette conformation, la gêne stérique est minimale : ceconformère est très stable.

Tous ces résultats peuvent être résumés à l'aide d'une analyse conformationnelle du butane.

Définition : analyse conformationnelle

L'analyse conformationnelle d'une famille de rotamères consiste à représenterl'évolution de l'énergie de la structure en fonction de l'angle dièdre étudié :

On constate que la conformation la plus stable d'une chaîne alkyle −CnH2n+1 est donc, a priori,la conformation zig-zag dans laquelle les angles dièdres successifs formés par les atomes decarbone de la chaîne carbonée sont de 180◦.





À l'issue de ce cours

À l'issue de ce cours, je suis capable :

� de dé�nir la notion d'isomérie ;

� de dé�nir les notions d'isomérie de constitution et de stéréoisomérie ;

� d'identi�er les di�érents types d'isomérie de constitution : isomérie de fonction, isomériede chaîne, isomérie de position ;

� de dé�nir les notions de stéréoisomérie de conformation et de stéréoisomérie de con�gu-ration ;

� d'identi�er les di�érents types de stéréoisomérie de con�guration : énantiomérie et dias-téréoisomérie ;

� de passer de la représentation topologique d'un composé à sa projection de Newman, etvice-versa ;

� d'e�ectuer l'analyse conformationnelle d'un composé.

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