Chapitre1-Principes Et Concepts

Cours Chimie Verte CHM3015L 2013/2014

Licence STS CHM3015L

Dr Nicolas DUGUET [email protected]

Equipe CAtalyse, SYnthse et ENvironnement (CASYEN) ICBMS UMR 5246 Universit Claude Bernard Lyon1

Domaine Scientifique de la Doua Btiment CPE/Curien 3me tage aile D 43, boulevard du 11 novembre 1918 69622 Villeurbanne CEDEX

Chimie Verte

http://www.icbms.fr/casyen/lemaire


18h de cours / TD rpartis sur 12 sances de 1h30

Organisation de lUE Chimie Verte

Jeudi 30 janvier 8h00-9h30 Amphi Thmis 7 C/TD1

Jeudi 06 fvrier 8h00-9h30 Amphi Jussieu C/TD2

Jeudi 13 fvrier 8h00-9h30 Amphi Thmis 7 C/TD3

Jeudi 20 fvrier 8h00-9h30 Amphi Jussieu C/TD4

Jeudi 27 fvrier 8h00-9h30 Amphi Thmis 7 C/TD5

Jeudi 6 mars Pas de cours

Jeudi 13 mars 8h00-9h30 Amphi Jussieu C/TD6

Jeudi 20 mars 8h00-9h30 Amphi Thmis 7 C/TD7

Jeudi 27 mars 8h00-9h30 Amphi Jussieu C/TD8

Jeudi 3 avril 8h00-9h30 Amphi Thmis 7 C/TD9

Jeudi 10 avril 8h00-9h30 Amphi Jussieu C/TD10

Jeudi 17 avril 8h00-9h30 Amphi Thmis 7 C/TD11

Jeudi 24 avril 8h00-9h30 Amphi Jussieu C/TD12

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Plan de lUE Chimie Verte

Chapitre I : Principes et concepts

Chapitre II : Catalyses

Chapitre III : Activations physiques

Chapitre IV : Nouveaux solvants

Chapitre V : Nouvelles matires premires

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Ce terme a t introduit en 1991 par Paul Anastas (EPA)

Dfinition : Concevoir, produire ou utiliser les produits ou procds chimiques de manire rduire ou liminer lusage ou la formation de substances dangereuses.

(US Environmental Protection Agency)

Pourquoi verte ?

People ask me how I came up with this name green chemistry in 1991, and they think Im joking when I say, well, green is the colour of nature but in the United States green is also the colour of our money. Its always been about how you meet your environmental and economic goals simultaneously. (Paul Anastas, Nature 2011, 469, 18-20).

To promote innovative chemical technologies that reduce or eliminate the use or generation of hazardous substances in the design, manufacture and use of

chemical products.

Quest-ce que la Chimie Verte ?

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I.1. Lindustrie chimique

I.2. Chimie et environnement

I.3. Les 12 principes de la chimie verte

I.4. Dchets et cycle de vie

I.5. Economie datomes

I.6. Rgulations

I. Principes et concepts

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I.1. Lindustrie chimique : une industrie crative

Combustibles

Ptrole

Diesel/GPL

Gaz naturel

Charbon

Mthanol/Ethanol Bio-carburants

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Matriaux

Prothses dentaires

Emballages

Colles et vernis

Papier

Films

Plastiques

Fibres et vtements

Pansements

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Produits bio-actifs

Antiseptiques

Mdecine

Fongicides

Mdecine vtrinaire

Dsinfectants

Imagerie mdicale

Hormones Phromones

Pesticides

Herbicides

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La chimie au quotidien

Fibres

Mdecine

Vins

Colorants

Huiles et graisses

Parfums

Sucres

Vitamines

Vitamine C I-9/49


I.1. Lindustrie chimique dans le monde (Production)

Source : www.uic.fr

Europe 35 % Allemagne

(7,7%) France (5e) (4,8%)

Italie (3,8%)

Royaume-Uni (2,9%)

Reste UE (15,8%)

Japon (10,9%)

Chine (8,3%)

Inde (2,8%)

Core (3,9%)

Reste Asie (6,0%)

Amrique du Sud (5,8%)

Etats-Unis (22,5%)

Reste Amrique du Nord (2,8%)

Autres (2%)

Asie 31,9 %

Amriques 31,1 %

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I.1. Lindustrie chimique en France (2007)

Source : www.uic.fr I-11/49


I.1. Lindustrie chimique en France : chiffres cls 2010

Source : www.uic.fr

178 000 salaris

48,9 MILLARDS deuros lexport, soit

63,1% du CA 77 MILLARDS deuros de chiffre

daffaires

11723 PERSONNES

en R & D

-50% DEMISSIONS

de gaz effet de serre depuis 1990

1,4 MILLARDS deuros pour la R&D,

soit 1,8% du CA

16,2% consacrs

la protection de lenvironnement et

la maitrise des risques

3230 ENTREPRISES

88% PME-TPE

-78% DEMISSIONS

de mtaux

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Lindustrie chimie est essentielle tous les secteurs de lindustriecependant elle conserve une image dsastreuse auprs du grand publicalors quelle est en partie responsable de lamlioration de la qualit de vie !

Source : www.ined.fr

Dbut de lindustrie chimique

+ 1 trimestre / an

Dveloppement de lhygine, de la mdecine et de la pharmacie

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Minamata - Japon (1956)

Utilisation du mercure (Hg) pour la synthse de lactaldhyde (rejet dans la mer) Intoxication de la population par la consommation de poissons Maladie neurologique (hydrargyrisme) 900 morts de 1945 1949, plus 13 000 malades reconnus ce jour

Photo de W. Eugne Smith

CHISSO I-14/49



Thalidomide - Contergan (1957-1961)

Mdicament sdatif et anti-nauseux prescrit chez la femme enceinte Thalidomide vendu sous la forme racmique Graves malformations congnitales entre 10 000 et 20 000 victimes

R-Thalidomide (sdatif)

S-Thalidomide (tratogne)

CIBA, CHEMIE GRUNENTAL I-15/49



DDT - DichloroDiphnylTrichlorothane

Produit synthtis ds 1874 mais proprits insecticides dcouvertes quen 1939 (Paul Hermann Mller reu le prix Nobel de Mdecine en 1948) Insecticide 40 000 tonnes / an Cancrigne et empche la reproduction des oiseaux Effets dnoncs par Rachel Carson dans Silent spring en 1962 DDT interdit dans les annes 1970

CIBA, MONTROSE CHEMICAL COMPANY, etc I-16/49



Raffinerie de Feyzin France (4 janvier 1966)

Explosion de la sphre de stockage de propane 18 morts et une centaine de blesss

TOTALFINA-ELF I-17/49



Seveso Italie (10 juillet 1976)

Surchauffe racteur de 2,4,5-trichlorophnol Dgagement de dioxine (1 5 Kg) 193 personnes atteintes de chloracn Traitement des dchets par Ciba en 1985 Directive Sveso en 1982

Usine ICMESA (GIVAUDAN)

Incinrateur de Ciba (Ble)

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Bhopal Inde (3 dcembre 1984)

Explosion dune usine de pesticides (carbaryl) Dgagement de 40 tonnes disocyanate de mthyle dans latmosphre Plus de 3500 morts (20 25 000 morts selon les associations de victimes) Ccit et graves insuffisances respiratoires

UNION CARBIDE I-19/49



AZF Toulouse (21 septembre 2001)

Explosion dun stock de nitrate dammonium (environ 300-400 tonnes) 31 morts et 2500 blesss et dgts matriels importants

Site AZT - TOTAL I-20/49



La chimie verte, dans sa dfinition initiale Concevoir, produire ou utiliser les produits ou procds chimiques de manire rduire ou liminer lusage et la formation de substances dangereuses et/ou toxiques tente donc dapporter des solutions concrtes pour viter ce genre de catastrophes industrielles

Vers une Chimie Durable et co-responsable

cette notion a largement volu depuis 1991 et les bases de la chimie verte ont t rassembls autour de 12 grands principes.

Les 12 principes de la Chimie Verte

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I.3. Les 12 principes de la Chimie Verte

1. Eviter la production de dchets

2. Maximiser lconomie datomes

3. Concevoir des synthses chimiques moins dangereuses

4. Concevoir des produits chimiques plus srs

5. Rduire lutilisation de solvants ou dauxiliaires

6. Augmenter lefficacit nergtique

7. Utiliser des matires premires renouvelables

8. Eviter les intermdiaires de synthse

9. Utiliser des catalyseurs

10. Concevoir des substances dgradables

11. Analyser en temps rel pour prvenir la pollution

12. Prvenir les accidents

Anastas,P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998 I-22/49



La production de dchets fait partie intgrante de lactivit humainey compris le simple fait de vivre : ladulte moyen produit 300 g de matires fcales et 1 L durine par jour !

Dans lindustrie chimique, la gestion des dchets est primordiale. Elle dpense une partie non ngligeable de son chiffre daffaire pour le traitement de ses effluents.

In an ideal chemical factory there is, strictly speaking, no waste but only products. The better a real factory makes use of its waste, the closer it gets to its ideal, the bigger is the profit. A. W. von Hofmann, 1848

Les dchets : encore une histoire denvironnement et de profit !

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Production du carbonate de sodium (Na2CO3) (procd Leblanc - 1789)

Nicolas Leblanc (1742-1806)

2 NaCl + H2SO4 2 HCl + Na2SO4

Na2SO4 + 4 C Na2CO3 + CaS + CaCO3 + 4 CO

HCl (gaz toxique et corrosif)

CaS (solide toxique et malodorant)

CO (gaz trs toxique)

Dchets

Applications Na2CO3 : savon, verre, textile

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Production du carbonate de sodium (Na2CO3) (procd Solvay - 1863)

Ernest Solvay (1838-1922)

2 NaCl + CO2 NH4Cl + NaHCO3

Na2CO3

+ NH3 + H2O

2 NaHCO3 CO2 + + H2O

2 NH4Cl + CaO CaCl2 + H2O + NH3

recyclage

Sous-produit non-toxique Dchet ultime CaCO3

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Production du phnol (par sulfonation du benzne)

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Production du phnol (par le procd HOCK - 1944)

8,8.106 tonnes produites / an par ce procd (donnes 2005)

et valorisation du co-produit

Economie datomes thorique = 100 % (lactone est commercialise) I-27/49



Production du phnol (par le procd HOCK - 1944)

Mcanisme du rarrangement de Hock

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Le facteur E

Masse molaire du produit dsir Facteur E =

(Masse molaire de tous les dchets)

Substrat Ractif Produit Dchets + +

R. A. Sheldon, Chemistry & Industry 1992, 904.

Concept introduit en 1992 par R. A. SHELDON


Le facteur E permet de mettre en vidence la quantit de dchets produite par rapport la quantit de produit dsir obtenu. Un procd sera donc d'autant plus efficace que son facteur E sera proche de 0.

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Comparaison par secteur industriel


Secteur industriel

Industrie ptrolire

Chimie lourde

Chimie fine (de spcialit)

Industrie pharmaceutique

Production (tonnes/an)

106 - 108

104 - 106

102 - 104

10 - 103

Facteur E

0,1

1 - 5

5 - 50

25 - 100

Technologies

Catalyse htrogne Distillation

Catalyses, Distillation, Cristallisation

Catalyses, Ractifs Distillation, Cristallisation

Principalement ractifs Cristallisation, chromatographie

Source : R. A. Sheldon, Chemistry & Industry 1992, 904. I-30/49


Analyse du Cycle de Vie (ACV)


LAnalyse de Cycle de Vie (ACV) est apparue dans les annes 90 pour rpondre la problmatique de quantification des impacts environnementaux dun procd ou d'un produit.

Transport

Transport

Transport Transport Transport

Transport

Transport

Transport

cradle to grave

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Exemple - polycarbonates


Dplacement de la pollution !

Voie phosgne

Voie sans phosgne

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Les 12 principes de la Chimie Verte

1. Eviter la production de dchets

2. Maximiser lconomie datomes

3. Concevoir des synthses chimiques moins dangereuses

4. Concevoir des produits chimiques plus srs

5. Rduire lutilisation de solvants ou dauxiliaires

6. Augmenter lefficacit nergtique

7. Utiliser des matires premires renouvelables

8. Eviter les intermdiaires de synthse

9. Utiliser des catalyseurs

10. Concevoir des substances dgradables

11. Analyser en temps rel pour prvenir la pollution

12. Prvenir les accidents

Anastas,P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998 I-33/49



Evaluation classique de lefficacit dune raction

Conversion = Quantit de ractif transform

Quantit de ractif introduit 100

Rendement = Quantit isole de produit

Quantit thorique de produit 100

Slectivit = Quantit de produit dsir

Quantit de ractif transform 100

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Evaluation de lconomie datomes (dune raction ou dune synthse)

Masse molaire du produit dsir Economie datomes =

(thorique) 100

(Masse molaire de tous les ractifs)

Substrat Ractif Produit Sous-produit + +

B. M. Trost, The atom economy, a search for synthetic efficiency Science, 1991, 254, 1471.

Concept introduit en 1991 par Barry M. TROST

Lconomie datomes permet de mettre en vidence le nombre datomes des ractifs rellement incorpors dans le produit dsir. Une raction ou une synthse sera donc d'autant plus efficace que son conomie datomes est proche de 100%.

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Bon exemple : Raction de Diels-Alder

Economie datomes = 100 = 100 % (66 + 88)

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Mauvais exemple : Raction de Wittig

Il faut considrer le bilan de la raction I-37/49



Economie datomes = 100 = 26 % (120 + 262 + 123 + 64)

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Mauvais exemple : Raction de Wittig

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Economie datomes : Les bons lves

Les rarrangements : (Claisen)

Les additions : (Hydrognation)

Les cycloadditions : (Staudinger)

E.A.(th) = 100 %

E.A.(th) = 100 %

E.A.(th) = 100 %

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et les mauvais

Les substitutions : (Williamson)

Les liminations : (Hoffmann)

E.A.(th) = 57 %

E.A.(th) = 52 %

Grignard : E.A.(th) = 50 %

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Economie datomes pratique

Lconomie datomes est une valeur thorique ; le rendement isol en produit pur doit tre pris en compte dans le calcul de lconomie datomes pratique.

Autres facteurs prendre en compte : - les solvants de raction et de purification ; - la chimioslectivit, la rgioslectivit, la diastroslectivit ou lnantioslectivit (si cela na pas dj t pris en compte dans le rendement isol).

Economie datomes (pratique)

Rendement isol (en produit pur)

Economie datomes (thorique)

=

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Comparaison de 2 voies de synthse (production danhydride malique)

Voie 1 : Oxydation du benzne

Voie 2 : Oxydation du butne

E.A. (thorique) = 44%, E.A. (pratique) = 0,44 * 0,65 = 29%

E.A. (thorique) = 64%, E.A. (pratique) = 0,64 * 0,55 = 35% I-42/49



Retour sur Bhopal

Economie datomes = 100 % !

Lconomie datomes ne doit pas tre le seul facteur prendre en compte !

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Contradictions

Chimie plus sre Utilisation de ractifs

doux et efficaces mais complexes et avec

sous produits

Chimie plus propre Pas de dchets

mais manipulation de composs extrmement

ractifs (dangereux)

cologistes? conomistes ?

Politiques ?

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Nouvelles rglementations

I.6. Rgulations

La prise de conscience du public et des politiques entraine une augmentation exponentielle des rglementationset des contraintes cologiques (conomiques).

Evolution du nombre de lois concernant les contraintes cologiques au USA depuis 1895

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Programme Europen EINECS

I.6. Rgulations

EINECS : European Inventory of Existing Commercial Substances Le numro EINECS permet didentifier une substance chimique commerciale (import / export). Cet inventaire contient actuellement 100 204 produits industriels.

Le numro CAS ou EINECS permet de consulter la fiche dune substance chimique et donne des informations telles que : des donnes physiques et chimiques ; des informations concernant la scurit et la rglementation ; la liste des producteurs/importateurs.

30 millions de substances enregistres dans le CAS (Chemical Abstracts Service) + 4000 nouvelles substances / jour !

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Programme Europen REACH

I.6. Rgulations

REACH : Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of CHemicals Son objectif : amliorer le niveau de protection de la sant humaine et de lenvironnement tout en renforant la comptitivit et linnovation dans lUnion europenne.

Le programme REACH, entr en vigueur le 1er juin 2007, se destine encadrer lenregistrement, lvaluation et lautorisation des substances chimiques ainsi que les restrictions applicables ces substances.

Proprits physico-chimiques Cycle de vie et mcanisme de dgradation

Toxicologie et Eco-toxicologie

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Programme Europen REACH

I.6. Rgulations

http://www.uic.fr/reach I-48/49


Dveloppement de lindustrie chimique

Nouveaux concepts Economie datome

Analyse du cycle de vie Les 12 principes de la chimie verte

Nouvelles technologies, nouvelles matires premires nouveaux acteurs conomiques

Gestion des dchets Production et recyclage Cots, nergie et

matires premires Contraintes production

Rglementations

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Documents

Chapitre1-Principes Et Concepts