Chimie 4 Réactions acido-basiques

Chimie 4 Réactions acido-basiquesLycée Vauvenargues - Physique-Chimie - PTSI 2 - 2021-2022

Contenu du programme officiel :Notions et contenus Capacités exigibles

Réactions acido-basiques :- constante d’acidité ;- diagramme de prédominance, de distribution ;- exemples usuels d’acides et bases : nom, formuleet nature – faible ou forte – des acides sulfurique,nitrique, chlorhydrique, phosphorique, acétique, de lasoude, l’ion hydrogénocarbonate, l’ammoniac.

Identifier le caractère acido-basique d’une réaction en solution aqueuse.Écrire l’équation de la réaction modélisant une transformation en solu-tion aqueuse en tenant compte des caractéristiques du milieu réactionnel(nature des espèces chimiques en présence, pH...) et des observations ex-périmentales.Déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour une équation deréaction, combinaison linéaire d’équations dont les constantes thermody-namiques sont connues.Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en dis-tinguant les cas d’équilibre chimique et de transformation totale, pour unetransformation modélisée par une réaction chimique unique.Utiliser les diagrammes de prédominance ou d’existence pour prévoir lesespèces incompatibles ou la nature des espèces majoritaires.Mettre en œuvre une réaction acide-base et une réaction deprécipitation pour réaliser une analyse quantitative en solutionaqueuse.Illustrer un procédé de retraitement, de recyclage, de séparationen solution aqueuse.

En gras les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

Table des matières1 Définitions 12 Le cas particulier de l’eau et définition du pH 2

2.1 L’autoprotolyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 Le pH d’une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

3 La constante d’acidité 33.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.2 Le diagramme de prédominance et les courbes de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

4 Les réactions acido-basique 44.1 Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44.2 Acides et bases fortes et faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54.3 Un acide fort dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74.4 Une base forte dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

5 Complément : les dosages acido-basiques 85.1 Suivi conductimétrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.2 Suivi pH-métrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105.3 Utilisation d’un indicateur coloré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1 DéfinitionsDéfinition. Un acide est une entité chimique (molécule ou ion) pouvant céder un proton H+. On le noteAH.Une base est une entité chimique (molécule ou ion) pouvant capter un proton H+. On le note A– .Une couple acido-basique est noté AH/A– .

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Chimie 4 : Réactions acido-basiques Maxime Champion

Exemple 1 : Acide chlorhydrique/ion chlorure : HCl/Cl–

Ion ammonium/ammoniac : NH +4 /NH3

Acide acétique/ion acétate : CH3COOH/CH3COO–

Acide nitrique/ion nitrate : HNO3 /NO –3

Acide nitreux/ion nitrite : HNO2/NO –2

Définition. Un polyacide est une espèce susceptible de libérer plusieurs protons H+.

Exemple 2 : Acide phosphorique/ion dihydrogénophosphate/ion hydrogénophosphate/ionphosphate : H3PO4/H2PO –

4 /HPO 2–4 /PO 3–

4 .

Définition. Une réaction acido-basique correspond à un échange d’un ou plusieurs protons entre unebase et un acide.On la note en général : A1H + A –

2 −−−− A –1 + A2H.

Exemple 3 : Prenons la réaction

NH +4 (aq) + NO −

3 (aq) −−−− HNO3(aq) + NH3(aq) .

L’acide NH +4 réagit avec la base NO –

3 pour former l’acide HNO3 et la base NH3. Il y a euun transfert d’un proton de NH +

4 vers NO –3 . Le signe " −−−− " signifie que la réaction atteint

un équilibre.

La majorité des réactions que nous étudierons se dérouleront en milieu aqueux. Très souvent, l’indiceaqueux n’est pas indiqué (sauf s’il y a ambiguïté : présence de gaz, de solides...).

2 Le cas particulier de l’eau et définition du pHComme la majeure partie des réactions se font en milieux aqueux, nous devons nous intéresser à l’espèce

particulière qu’est H2O. L’eau servant de solvant à la plupart des réactions chimiques, son étude particulièreest indispensable.

2.1 L’autoprotolyse de l’eau

Propriété. L’eau entre en jeu dans deux couples : H2O est une base dans le couple H+/H2O et est unacide dans le couple H2O/HO– .

Remarque : Les espèces à la fois base et acide dans deux couples différents sont nomméesamphotères.

Remarque : L’ion H+, c’est-à-dire un proton isolé, n’existe pas en solution aqueuse. Il s’agitde l’espèce H3O+, l’ion hydronium. On le note H+ par abus d’écriture et de langage.

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Définition. En solution aqueuse, la réaction suivante est spontanée

2 H2O(l) −−−− H3O+(aq) + HO− (aq)

et l’équilibre est très rapide et toujours réalisé. Cet équilibre est appelé réaction d’autoprotolyse del’eau.La constante d’équilibre de cette réaction est nommée produit ionique de l’eau, elle est noté Ke et,par définition de l’équilibre chimique, on a Qr = a(H+)a(HO−)/a(H20) = Ke, soit

Ke = [HO−][H+] = 10−14 et pKe = − logKe = 14 à 25 C (2.1)

avec [HO−] la concentration en ions HO– en mol/L et [H+] la concentration en ions H+ en mol/L.

Ainsi, dans toutes les solutions aqueuses, la relation entre les concentrations (2.1) est toujours vérifiée.

2.2 Le pH d’une solution

Définition. On définit le potentiel hydrogène, ou pH, d’une solution la grandeur

pH = − log[H+] ⇒ [H+] = 10−pH (mol/L) . (2.2)

Remarque : On rappelle que la fonction mathématique log, ou log10, correspond au logarithmedécimal, ou logarithme en base 10. On a par définition

x = log 10x = ln 10x

ln 10 .

En règle général, on ne donne jamais le pH avec plus de deux chiffres significatifs. Laprécision des appareils de mesure est trop faible pour espérer avoir des résultats plus précis.

Application 1 : Pour un pH de 6, quelle est la concentration en ions H3O+ ? Et que vaut le pHpour [H3O+] = 10−12 mol/L ?

Propriété. À l’aide du produit ionique de l’eau, on peut définir pOH = − log[HO−] = pKe − pH .

Application 2 : Pour un pH de 6, quelle est la concentration en ions HO– ? Et que vaut le pHpour [HO−] = 10−2 mol/L ?

On constate que si le pH est supérieur ou inférieur à 7, les ions majoritaires dans l’eau changent. Celaimplique des différences d’actions sur un corps extérieurs plongés dans l’eau. En effet, les ions HO– ouH3O+ n’ont pas le même effet sur la matière organique par exemple.

Propriété. Si une solution a un pH. entre 0 et 7, les ions H+ sont majoritaires et la solution est dite acide ;. égal à 7, il y a autant d’ions H+ que d’ions HO– et la solution est dite neutre ;. entre 7 et 14, les ions HO– sont majoritaires et la solution est dite basique.

Remarque : Dans le cadre des solutions diluées qui nous intéressent, le pH est toujours comprisentre 0 et 14.

3 La constante d’acidité3.1 Définition

Dans le cadre de l’étude des solutions aqueuse, la réaction d’un couple acido-basique quelconque avecle couple acido-basique H+/H2O de l’eau joue un rôle important.

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Définition. La constante d’acidité est la constante de réaction de la réaction d’un acide, noté AH, surl’eau en solution aqueuse. Elle est notée Ka. C’est donc la constante d’équilibre de la réaction :

AH(aq) + H2O(l) −−−− A− (aq) + H3O+(aq)

On a donc par définition de l’équilibre, Qr = Ka, et avec les concentrations d’équilibres

Ka = [A−][H3O+][AH] = [A−][H+]

[AH] . (3.1)

Par analogie avec le pH, on définit le pKa du couple AH/A− par

pKa = − logKa . (3.2)

À l’aide des règles de calcul du logarithme, on a immédiatement en prenant le logarithme décimal dela définition du Ka

pH = pKa + log(

[A−][AH]

). (3.3)

3.2 Le diagramme de prédominance et les courbes de distribution

Application 3 : Quel forme du couple domine si on a pH > pKa ? Et si pH < pKa ?

Propriété. On peut définir, en solution aqueuse, le diagramme de prédominance d’un couple acido-basique en fonction du pH.

pHpKa

[AH] > [A−] [A−] > [AH]

En particulier, on a[AH] = [A−] =⇒ pH = pKa .

Grâce à ce diagramme, en plongeant le couple acido-basique dans l’eau, on sait quelle forme du coupledomine en fonction du pH de la solution.

Remarque : Il s’agit bien d’une notion de prédominance, au sens où pour tout pH, l’équilibrechimique impose la coexistence des deux formes du couples. Toutefois, dans la zone de pH endehors de la zone pKa +1 et pKa−1, il y a au minimum un facteur 10 entre les concentrations.En dehors de cette zone, on peut considérer que seule l’espèce majoritaire est effectivementprésente.

Application 4 : Le diagramme ci-dessous est le diagramme de distribution des espèces CH3COOHet CH3COO– .

pH

%

1 2 3 4 5 6 7 8

50

100

Indiquer quelle courbe représente chaque espèce et en donner le pKa du couple.

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Cas des polyacides : Certaines espèces peuvent libérer plusieurs protons, on parle alors de polyacides.Pour chaque libération d’un proton, on définit une constante d’acidité différente.

On peut résumer la situation sur le diagramme de prédominance suivant pour un diacide AH2 pouvantlibérer deux protons. On n’indique sur le diagramme que la forme chimique qui domine.

pHpKa,1 pKa,2

AH2 AH− A2−

4 Les réactions acido-basique4.1 Exemple

Prenons deux espèces acido-basiques, l’ammoniac et l’acide chlorydrique. Le pKa,1 du couple NH +4 /NH3

est égal à 9.2 et le pKa,2 du couple HCl/Cl– vaut −3. Commençons par écrire les deux réactions des couplesainsi que les constantes d’équilibres correspondantes. On a, à l’équilibre,

NH +4 −−−− NH3 + H+ Ka,1 = [NH3][H+]

[NH4] et

HCl −−−− Cl− + H+ Ka,2 = [Cl−][H+][HCl] .

La réaction chimique acido-basique est

HCl(aq) + NH3(aq) −−−− Cl− (aq) + NH +4 (aq) .

La constante de réaction vaut

K = [NH4]eq[Cl−]eq[NH3]eq[HCl]eq

et K = Ka,2Ka,1

= 10pKa,1−pKa,2 = 1012.2 .

La démonstration de cette relation sera réalisée en seconde année.

Remarque : On peut retrouver cette relation en écrivant

K = [NH4]eq[Cl−]eq[NH3]eq[HCl]eq

= [Cl−]eq[H+]eq[HCl]eq

[NH4]eq[NH3]eq[H+]eq

.

Cette démonstration suppose des sous-équilibres qui ne sont pas forcément atteints.

Cette réaction est donc totale et donc il faut écrire

HCl(aq) + NH3(aq) −−→ Cl− (aq) + NH +4 (aq) .

Remarque : Pour qu’une réaction soit considérée comme totale, et donc pouvant être utiliséelors d’une réaction de dosage, il faut que les pKa soit séparés d’au moins 3. Ainsi, la constantede réaction est supérieure à 103 ou inférieure à 10−3.

On constate que l’acide avec le pKa le plus faible va réagir avec la base avec le pKa le plus fort. Cerésultat peut se comprendre à l’aide d’un diagramme de prédominance.

pH

−3

9.2

HCl Cl–

NH +4 NH3

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L’acide HCl n’a pas de domaine de pH commun avec la base NH3. Ainsi, ces deux espèces ne peuventjamais coexister. Si elles se trouvent en présence l’une de l’autre, elles vont réagir au cours d’une réactionacido-basique.

Application 5 : Pour les couples ci-dessous, indiquer la réaction acido-basique correspondante etla constante de réaction correspondante :B HF/F– pKa = 3.2 et HCN/CN– pKa = 9.2 ;B HClO/ClO– pKa = 8 et H2PO3/HPO –

3 pKa = 2 ;B H2CO3/HCO –

3 pKa = 6.3 et HCO2H/HCO –2 pKa = 3.8.

4.2 Acides et bases fortes et faiblesI Les couples de l’eau

Revenons sur les couples de l’eau. Pour le couple H3O+/H2O, la réaction s’écrit H3O+ −−→ H2O + H+.La constante d’acidité vaut donc Ka = a(H2O)[H+]/[H3O+] = 1 car l’activité de l’eau vaut 1 tandis queH3O+ et H+ ne sont que deux écritures de la même entité chimique.

De plus, pour le couple H2O/HO−, la réaction est par définition l’autoprotolyse de l’eau. La constanted’acidité de ce couple est donc par définition le produit ionique de l’eau Ke.

I Échelle des bases et acidesOn peut donc créer une échelle des bases et des acides en fonction des pKa des couples, représentée

figure 1.

pKa

Acides :

Bases :

H3O+

0H2O

H2O

14HO−

H2SO4

−3HSO −

4

CH3COOH

4.8CH3COO−

NH +4

9.2NH3

Force relative des bases Bases fortes

Acides forts Force relative des acides

Fig. 1 – Échelle des bases et acides selon les pKa.

Définition. En échelle relative, on dit qu’un acide est plus fort qu’un autre si son pKa est plus faible.À l’inverse, une base est plus forte qu’une autre si son pKa est plus élevé.La notion de force en échelle absolue se compare à la force des couples de l’eau. En première approximation,on retiendra que. les acides de pKa < 0 sont des acides forts ;. les bases de pKa > 14 sont des bases fortes.À l’inverse, les acides et les bases qui ne sont pas forts sont dit faibles.

Propriété. Lorsque plusieurs couples acido-basiques sont présents en solution, l’acide le plus fort réagitavec la base la plus forte. Cette règle peut se matérialiser graphiquement par la « règle du gamma ».

pKa

− A −2A2H

− A −1A1H

Réaction favorisée : K > 1

pKa

− A −2A2H

− A −1A1H

Réaction défavorisée : K < 1

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I Quelques espèces à connaître

Pour toutes les espèces suivantes, il faut connaître leur nom, formule et nature (acide ou base, faibleou forte).

Les acides forts :

. l’acide sulfurique H2SO4 (pour son premier couple) ;

. l’acide nitrique HNO3 ;

. l’acide chlorhydrique HCl.

Les acides faibles :

. l’acide phosphorique H3PO4 (pour son premier couple) ;

. l’acide acétique CH3COOH ;

. l’ion hydrogénocarbonate HCO –3 en tant que base du couple H2CO3/HCO –

3 .

Les bases faibles :

. l’ion hydrogénocarbonate HCO –3 en tant qu’acide du couple HCO –

3 /CO 2–3 ;

. l’ammoniac NH3.

Les bases fortes :

. la soude est une espèce chimique susceptible de libérer un grand nombre d’ions HO– . Généralement, ceterme désigne en chimie l’hydroxyde de sodium, le solide ionique NaOH, sous forme solide ou aqueuse.

Application 6 : Pour les couples incomplets, donner l’autre forme acido-basiques des différentesespèces.

4.3 Un acide fort dans l’eauConsidérons la mise en solution aqueuse de l’acide chlorhydrique HCl, sachant que pKa(HCl/Cl−) = −3.

On note n le nombre de moles de HCl mises en solution et V le volume total de la solution. On note c = n/Vla concentration totale en acide chlorhydrique et ions chlorure.

I Calcul exact

Il s’agit d’une réaction acido-basique, donc deux réactions sont à prendre en compte. En effet, il fauttoujours considérer l’autoprotolyse de l’eau. Il vient

HCl −−−− H+ + Cl− avec Ka = [H+][Cl−][HCl] et

H2O −−−− H+ + HO− avec Ke = [H+][HO−] .

De plus, par conservation de la quantité d’ions chlorure impose

c = [Cl−] + [HCl] .

Et enfin, la conservation de la charge électrique impose aussi

[H+] = [Cl−] + [HO−] .

Nous avons quatre concentrations inconnues et quatre équations liant ces concentrations. Chaqueconcentration est donc parfaitement déterminée par la résolution du système. Toutefois, cette résolutionest assez fastidieuse. Après calcul, on peut en effet montrer que pour connaître le pH, il faut résoudrel’équation d’ordre trois (h2 −Ke)

(1 + h

Ka

)= hc avec h = [H+].

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I Méthode de la réaction prépondéranteLe calcul du pH d’une solution doit tenir compte des équilibres entre tous les acides et toutes les bases

présentes en solution. En utilisant la conservation molaire des différentes espèces et la neutralité électriquedes solution, il est possible de trouver un système d’équation avec autant d’équations que d’inconnues. Ainsi,il est possible numériquement de trouver chaque concentration exactement. Toutefois, cette méthode esttrès fastidieuse et surtout souvent inutile.

Propriété. La méthode de la réaction prépondérante admet que le pH de la solution est imposé enpremière approximation uniquement par réaction acido-basique de constante de réaction la plus élevée.On considère ainsi que les ions H+ et HO– sont apportés uniquement par les espèces acido-basiques misesen solution et on néglige l’apport initial d’ions par l’autoprotolyse de l’eau.Si le résultat est absurde, il faut considérer l’autoprotolyse de l’eau.

Un résultat absurde est par exemple l’obtention d’un pH basique après avoir mis un acide en solution.

I Retour sur le calcul du pH d’un acide fort dans l’eauCette fois, l’autoprotolyse de l’eau est négligée. Il vient le tableau d’avancement ci-dessous.

HCl −−−− Cl– + H+

Etat initial (mole/L) c 0 0Etat final (mole/L) c− ξeq ξeq ξeq

À l’équilibre, on aξ2eq

c− ξeq= 103. Au vu de la valeur de la constante de réaction, on peut considérer la

réaction comme totale et on a [H+] = ξeq = c. Ainsi, on a pH = − log c .

Cette formule n’est valide que si c est suffisamment grand, en effet si c = 10−10 mol/L, cette formuleconduit à un pH de 10. C’est absurde, une solution initialement neutre ne peut pas devenir basique si onlui ajoute un acide. Dans ce cas, le pH est imposé par l’autoprotolyse de l’eau et il reste autour de 7.

Propriété. Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l’eau pour libérer des ions H+.

Remarque : Si on suppose que h = [H+] reste inférieur à 1mol/L, on a h/Ka qui est trèspetit devant 1. Ainsi, l’équation exacte donnant le pH (h2 − Ke)

(1 + h

Ka

)= hc devient

h2 −Ke = hc. La solution positive de cette équation est h = (c+√c2 + 4K)/2. Ainsi, selon la

valeur de c par rapport à 10−7mol/L, on retrouve exactement les résultats précédents.

4.4 Une base forte dans l’eauPrenons l’exemple suivant : on met 0.01 mol de S2− dans V = 1 L d’eau. On note c = [S2−]0 = c =

0.01 mol/L avec pKa(HS−/S2−) = 19.Dans l’eau, on ne considère que S2– et l’eau. En effet, en négligeant l’autoprotolyse de l’eau, on néglige

la présence initiale des ions de l’eau. Ainsi, la seule réaction possible est S2− + H2O −−−− HS− + HO−

de constante d’équilibre K = [HS−][HO−][S2−]

= KeKa

= 105. On peut donc considérer cette réaction comme

totale.Propriété. Une base forte est une base qui réagit totalement avec l’eau pour libérer des ions HO−.

Ainsi, à l’équilibre c = [HO−] = Ke[H+]

, et donc pH = pKe + log c .

Remarque : Si l’autoprotolyse de l’eau est négligée pour l’apport des ions, [HO−][H+] = Kereste toujours vérifiée en solution aqueuse.

À nouveau, si c est trop faible, le pH sembre être acide alors qu’on a mis une base en solution, c’estabsurde. Il faut revenir à l’autoprotolyse de l’eau qui impose un pH autour de 7.

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5 Complément : les dosages acido-basiquesLe but d’un dosage est de déterminer une quantité de matière (ou une concentration) inconnue. Un

dosage acido-basique fait intervenir une réaction acide-base totale entre le réactif à doser et un réactiftitrant de concentration connue.

On dit qu’il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques.Le repérage de l’équivalence permet de déterminer la quantité de matière du réactif à doser. Ces élémentssont détaillés dans le chapitre C1.

Le repérage de l’équivalence peut se faire de façon multiple :. par suivi conductimétrique : les espèces acido-basiques sont ioniques, donc le suivi conductimétriquepermet de mesurer l’apparition ou la disparition d’une espèce ;

. par suivi pHmétrique : si l’espèce dosée est acido-basique, un saut de pH permet de repérer le volumeéquivalent ;

. par suivi colorimétrique.

5.1 Suivi conductimétrique

Remarque : Les résultats de cette partie ne sont pas à connaître pas cœur, il s’agit simplementd’un exemple. En revanche, il faut maîtriser la démarche utilisée pour démontrer les résultatsobtenus.

I Rappels sur la conductimétrieLa conductimétrie est une méthode d’étude quantitative des électrolytes, c’est-à-dire des solutions

conductrices de courant en raison de la présence d’ions en solution. Les électrolytes satisfont à la loi d’Ohmet sont caractérisées par leur conductivité σ, exprimée en S/m. En pratique, on mesure la conductanceG = 1/R (en siemens S ou Ω−1) d’une portion de solution de longueur ` comprise entre deux plaques demesure de surface active S, qui vaut

G = σS

`.

La constante S/` est étalonnée grâce à une solution tampon de KCl.Tous les ions présents en solution contribuent à la conductivité. Un modèle assez simple permet de

montrer que la conductivité σi attribuable à un ion i est proportionnelle à sa concentration ci dans lasolution et à la valeur absolue de sa charge |zi|,

σi = λi|zi|ci ,

Le coefficient de proportionnalité λi est appelé conductivité molaire ionique équivalente. En admettant queles contributions des différents ions s’ajoutent, la conductivité σ de la solution vaut alors la somme desconductivités σi. Attention aux unités dans l’expression de la conductivité : pour être en accord avec lesystème international, la concentration doit être exprimée en mol ·m−3. Lorsque les solutions sont suffi-samment diluées (ci < 10−1 mol/L), la conductivité molaire ionique tend vers une valeur limite notée λ0

i .La conductivité s’écrit alors sous la forme de la loi de Kohlrausch,

σ =∑

i

σi =∑

i

λ0i |zi|ci .

Les valeurs des λ0 des différents ions sont connues et répertoriées. Elles dépendent de la température.À titre d’exemple, les conductivités molaires ioniques limites des ions les plus courants sont indiquéesdans le tableau ci-dessous. Les conductivités ioniques molaires équivalentes des ions H3O+ et HO– sontparticulièrement élevées par rapport à celles des autres ions.

Ions H3O+ HO– Na+ Cl– K+ I– CH3COO–

λ0i (mS ·m2 ·mol−1) 35.0 19.91 5.01 7.64 7.35 7.68 4.09

Tab. 1 – Quelques conductivités ioniques molaires à 25 C.

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I Application à un dosageOn considère le dosage d’une solution de HCl par une solution de soude. La soude apporte des ions

HO– tandis que l’acide chlorhydrique fort se dissocie totalement.On note :

• c1 la concentration initiale en H+ (avant ajout de soude) dans la solution de HCl et V1 = 10 mLle volume de la solution de HCl à titrer ;

• c = 0.10 mol/L la concentration en ions HO− dans la solution titrante d’hydroxyde de sodiumet V le volume versé.

Supposons que la concentration c1 soit inconnue par l’expérimentateur. C’est donc la grandeur à dé-terminer. Une fois le volume V de soude versé, le volume total du milieu réactionnel est Vtot = V + V1.

La réaction de dosage est H+ + OH− −−→ H2O de constante d’équilibre K = 1Ke

= 1014. On supposedonc la réaction quasi-totale.

On note V le volume versé de soude. On note Ve le volume équivalent c’est-à-dire le volume de soudeversé à l’équivalence.

Application 7 : Montrer qu’à l’équivalence, on a c = c1V1Ve

.

On mesure au cours du dosage la conductivité de la solution donnée par la relation

σ = λNa+ [Na+] + λOH− [OH−] + λCl− [Cl−] + λH+ [H+] .

Les différentes concentrations vont être modifiées à cause de la réaction de dosage et à cause de l’effetde dilution lorsque l’on verse l’espèce titrante. Par exemple, la concentration en ions Cl– spectateursdiminue simplement par effet de dilution alors que leur nombre reste fixe. Pour corriger cet effet, on tracela conductivité corrigée σ′ = σVtot = σ(V + V1).

Expérimentalement, on observe la courbe figure 2.

V

σ′ = σ Vtot

Ve

Fig. 2 – Allure de la conductivité corrigée mesurée au cours du dosage. On observe deux droites de pentesdifférentes.

L’évolution de la courbe 2 peut être expliquée qualitativement en réfléchissant à l’évolution des diffé-rentes espèces en solution, comme cela est réalisé tableau 2.

Ions H3O+ HO– Na+ Cl–

Quantité avant l’équivalence diminue nulle augmente constante

Quantité après l’équivalence nulle augmente augmente constante

Tab. 2 – Évolution de la quantité d’ions en solution au cours du dosage.

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Avant l’équivalence, la conductivité diminue car la conductivité ionique de H3O+ est supérieure à cellede Na+. Après l’équivalence, la conductivité augmente. Expérimentalement, ces évolutions sont linéaires.

Propriété. Lors d’un dosage conductimétrique, la conductivité corrigée des effets de dilution évolue li-néairement par morceau. Les deux droites se croisent au volume équivalent.

5.2 Suivi pH-métrique

Remarque : Les résultats de cette partie ne sont pas à connaître pas cœur, il s’agit simplementd’un exemple. En revanche, il faut maîtriser la démarche utilisée pour démontrer les résultatsobtenus.

Pour suivre le pH de la solution, on utilise une électrode de verre. Celle ci mesure une tension U dela forme (cf. cours C6) U = apH + b où a et b sont des constantes. Ainsi, avant d’utiliser le pH-mètre, onl’étalonne avec deux solutions de pH fixés et connus (solutions tampons 1) pour déterminer a et b. Ainsi,on est capable de convertir la tension mesurée en pH.

I Titrage d’un acide fort par une base forte

L’exemple typique de ce type de dosage est comme précédemment le dosage de H3O+ par HO– . Expé-rimentalement, on observe la courbe 3.

V

pH

pH∞

Ve

pHe

pH0

Fig. 3 – Courbe de pH du dosage d’un acide fort par une base forte.

Les valeurs de pH0 et pH∞ dépendent des concentrations des différentes espèces. En effet, il s’agitsimplement de dissolution d’acide forts ou faibles dans l’eau.

Application 8 : Retrouver les valeurs de ces pH en fonction des concentrations.

À l’équivalence, il y a aussi peu d’ions H3O+ que HO– . On a donc à l’équivalence h = [H3O+] = [HO−],soit avec l’autoprotolyse de l’eau h2 = Ke et donc pHe = 7.

La courbe présente un point d’inflexion (c’est-à-dire que la tangente à la courbe traverse la courbe) àl’équivalence (V = Ve). Pour déterminer précisément l’équivalence, on trace la dérivée dpH

dV en fonction deV . On observe un pic en V = Ve.

1. Une solution tampon est définie comme une solution dont le pH varie très peu par ajout modéré d’acide ou de baseet/ou par dilution.

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I Titrage d’un acide faible par une base forteOn considère le dosage d’une solution d’acide éthanoïque CH3COOH (noté AH) par une solution d’hy-

droxyde de sodium (obtenue par dissolution totale de soude dans l’eau).Le pKa du couple AH/A− vaut 4,8. La réaction de dosage est :

AH + OH− −−→ A− + H2O avec K = KaKe

= 109,2 .

On donc suppose la réaction quasi-totale. Ainsi, à chaque goutte de soude versée, elle est immédiatementconsommée par la réaction pour former des ions éthanoates.

Expérimentalement, on observe la courbe 4.

V

pH

Ve

pHe

pH∞

pH0

Ve/2

pKa

Fig. 4 – Courbe de pH du dosage d’un acide faible par une base forte.

À l’équivalence, on a versé autant d’ions HO– qu’il n’y avait initialement d’ions CH3COOH en solution.On note le volume correspondant Veq. Au vu de la stœchiométrie de la réaction, on a alors neq,HO− = nAH.

À la demi-équivalence, c’est-à-dire lorsque le volume Veq/2 de soude a été versé, on a nHO− = nAH/2.Seule la moitié de l’acide éthanoïque a réagi. Ainsi, il reste dans la solution nAH/2 molécules d’acideséthanoïques qui n’ont pas réagi. Par ailleurs, toutes les molécules de soude ont réagies pour former autantde molécules d’ions éthanoates. Il y a donc le même nombre de molécules de chaque espèces du coupleacido-basique. En appliquant la définition de la constante d’acidité, il vient pH = pKa.

Cette fois, la courbe présente un point d’inflexion à la demi-équivalence (V = Ve/2) et à l’équivalence(V = Ve).

Propriété. Lors d’un dosage pHmétrique, la courbe de pH connaît un point d’inflexion à l’équivalence.Ainsi, pour déterminer précisément l’équivalence, on trace la dérivée dpH

dV en fonction de V et observe unpic en V = Ve.

Remarque : De cette propriété mathématique, on peut en déduire la méthode des tangentesétudiée dans le secondaire.

5.3 Utilisation d’un indicateur coloré

Définition. Un indicateur coloré acido-basique est un couple acido-basique dont au moins l’un desmembres est coloré. On le note HI/I−.

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On peut tracer le diagramme de prédominance :

pHpKa pKa + 1pKa − 1

[HI] [I−] [I−] [HI]

teinte acide teinte sensible teinte basique

L’indicateur coloré est aussi une espèce acido-basique. Il peut donc être également titré en même tempsque le réactif titré lors de la réaction de titrage. Ainsi, pour ne pas fausser la mesure, il faut l’introduireen très faible quantité par rapport au réactif titré.

Prenons comme exemple la réaction de dosage de AH par B–

AH + B− −−−− A− + BH.

On note pHe le pH à l’équivalence, c’est-à-dire lorsque AH et B− on été introduit en proportion stœchio-métrique. Avant l’équivalence, le pH est imposé par AH, après l’équivalence, il est imposé par B– . Un fortsaut de pH tel que décrit dans les paragraphes précédents apparaît. S’il est bien choisi, l’indicateur coloréchange de forme acido-basique, et donc change de couleur. L’équivalence est bien repérable.

Propriété. Pour pouvoir observer un changement de couleur à l’équivalence, il faut que le pH à l’équiva-lence (pHe) soit contenu dans la zone de virage (la zone correspondante à la teinte sensible).

Les indicateurs colorés suivants sont souvent rencontrés 2 :• Hélianthine : rouge/jaune (pKa = 3.4) ;• Bleu de bromothymol (BBT) : jaune/bleu (pKa = 7.1) ;• Phénolphtaléine (ϕϕ) : incolore/rose (pKa = 9.4).

2. Connaitre les indicateurs colorés n’est pas au explicitement programme mais cela fait partie de votre « culture chimique ».

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Documents

Chimie 4 Réactions acido-basiques