Chimie des solutions

Éditions Études Vivantes

L’oxydoréduction et les piles

Diaporama réalisé par Christian Louis, Ph.D.

Réactions d’oxydoréductionLes réactions d’oxydoréduction sont des réactions chimiques où il y a transfert d’électrons.

Au cours de la réaction, des électrons sont donc transférés des atomes de zinc vers des ions cuivre.

Dans certains cas, le transfert électronique est évident :Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu.

On voit que l’atome de zinc a perdu des électrons (il a été oxydé) :Zn Zn2+ + 2 é.On voit que l’ion Cu2+ a gagné des électrons (il a été réduit) :Cu2+ + 2 é Cu.

Cu2+ZnZn2+ CuZn2+ Cu

Oxydoréduction en phase aqueuseOn peut observer expérimentalement la réaction d’oxydoréduction entre le zinc et le cuivre en plongeant une plaque de zinc dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre.

La réaction entre les atomes Zn et les ions Cu2+ se produit donc à la surface de la plaque, à l’endroit où atomes et ions peuvent se rencontrer pour échanger des électrons : Zn(s) + Cu2+

(aq) Zn2+(aq) + Cu(s).

On voit apparaître un dépôt rougeâtre de cuivre sur la plaque de zinc et la coloration bleue des ions cuivre diminue autour de la plaque.

Zn2+

Zn

Zn2+ Zn2+

SO42-

SO42-SO4

2-

Oxydation et réduction séparéesIl est possible de réaliser à distance le transfert d’électrons entre le réducteur Zn et l’oxydant Cu2+.

L’oxydation et la réduction à distance se feront si on place, entre les deux réactifs, un conducteur d’électrons (un fil métallique).

Zn Zn2+ + 2 é Cu2+ + 2 é Cu

Cu2+Zn CuZn2+

Dans l’exemple choisi, l’oxydation de Zn crée un surplus de charges positives (Zn 2+) dans la zone de réaction.

Cu2+

SO42-

Cu2+

SO42-

SO42-

Cu2+

SO42-

Cu2+

SO42-

SO42-Zn2+

Zn2+

Le champ électrique créé bloque la circulation des électrons. Les réactions d’oxydation et de réduction ne pourront continuer que s’il existe un dispositif pour évacuer les ions des zones de réaction.

La réduction de Cu2+ crée un déficit de charges positives dans la zone de réaction.

PilesOn nomme « pile » le montage expérimental nécessaire pour réaliser séparément des réactions d’oxydation et de réduction.La pilecomprend :

- une zone où la réaction d’oxydation peut se produire ;

Zn Zn2+ + 2 é :

Cu2+ + 2 é Cu

- une zone où la réaction de réduction peut se produire ;- un conducteur qui permet aux électrons de circuler de la zone d’oxydation vers la zone de réduction ;

é

- un pont électrolytique permettant aux ions de circuler entre les zones de réduction et d’oxydation.

+ -

ÉlectrodesOn nomme « électrode » la zone où il peut se produire une réaction électrochimique d’oxydation ou de réduction.

On nomme « anode » l’électrode où il se produit une oxydation et « cathode » l’électrode où il se produit une réduction. Une élec-trode qui est l’anode dans une pile donnée peut être la cathode dans une autre pile.

Une électrode comprend toujours une surface métallique conductrice d’électrons et un fluide conducteur d’ions.

éZn2

+

Électrode de zinc :Zn(s) Zn2+

(aq)+2 é

Zn(s) / Zn2+(aq) (0,1

mol/L)

On peut représenter une électrode en utilisant le symbole « / » pour indiquer l’interface entre deux phases.

Anode de zinc : Zn(s) Zn2+(aq)

+2 é Cathode de zinc : Zn2+(aq)+2 é

Zn(s)

Différents types d’électrodesLes électrodes les plus simples comprennent un métal plongeant dans une solution liquide (généralement aqueuse) d’un de ses ions. Dans certaines électrodes, les substances oxydées et réduites sont toutes deux en solution et on utilise un métal noble pour fournir la surface conductrice d’électrons.Dans certaines électrodes, la substance oxydée ou réduite est gazeuse et on la fait barboter au-dessus d’une surface métallique poreuse.

Cu(s) / Cu2+(aq)

Cu(s)Cu2+(aq)

+2é

Cu

Cu2+

SO42-

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Pt(s) / Fe2+(aq) , Fe3+

(aq)

Fe2+(aq) Fe3+

(aq) + é

Pt

Fe2+

SO42-

Fe2+

Fe3+

Fe3+

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Platineplatiné

Pt(s) , H2(g) / H+(aq)

H2(g) 2 H+(aq) + 2 é

H+

H+

H+

H+

H+

SO42-SO4

2-

SO42-

H+

H2

Différents types d’électrodesDans certaines électrodes, la substance oxydée ou réduite est peu soluble et on la retrouve sous forme solide, en équilibre avec une solution saturée. Ce sont des électrodes du deuxième type.Dans certaines électrodes, les substances oxydées et réduites sont toutes solides. Ce type d’électrode est souvent utilisé dans les piles sèches.

Cd(s) , Cd(OH)2(s) / OH-(aq)

Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s)

+ 2 é

Cd

Pâte de Cd(OH)2 et de NaOH

Ag(s) , AgCl(s) / Cl-(aq)

Ag(s) + Cl-(aq) AgCl(s)

+é

Ag

Na+

Cl-Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-Cl-

Cl-

Cl-

AgClsolide

Forces électromotrices de pilesUn instrument nommé « voltmètre » permet de mesurer l’énergie électrique qu’une pile peut fournir. On nomme « force électromotrice » (abréviation : f.é.m.) le nombre de volts mesuré (E) de la pile.

Zn Zn2+ + 2 é :

Cu2+ + 2 é Cu

é

+ -

V

La pile convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydoréduction en énergie électrique. E dépend de la constante d’équilibre de la réaction.La f.é.m. d’une pile dépend de la nature des deux électrodes et de la nature du dispositif permettant aux ions de circuler (jonction).

Potentiels d’électrodesOn peut décomposer la f.é.m. d’une pile en trois composantes : le potentiel électrique de la cathode, le potentiel électrique de l’anode et le potentiel de jonction : E = Ecathode – Eanode + Ejonction.

Le potentiel de jonction est souvent nul et on peut attribuer une valeur au potentiel d’une électrode donnée, si on choisit une électrodede référence à laquelle on attribue un potentiel de zéro. L’électrode choisie est l’électrode standard à hydrogène :Pt(s) , H2(g) (1 atm)/ H+

(aq) (1 mol/L).

Comme l’électrode à hydrogène est difficile à manipuler, on mesure des potentiels d’électrodes avec des références secondaires qui ont des potentiels stables et reproductibles.

Conducteurélectrique

Trou de remplissage

Pâte de Hg, Hg2Cl2 et KCl

Petit trou

Jonction poreuse

Solutionsaturéede KCl

Électrode de référence au

calomel: E = 0,2444 V2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)

Hg2Cl2(s) + 2é

Potentiels standards d’électrodesLes potentiels d’électrodes (E) dépendent des concentrations des substances contenues dans l’électrode.Les potentiels d’électrodes sont donc réper-toriés sous forme de potentiels standards (Eo).Eo correspond à des concentrations de 1 mol/L et des pressions de 1 atm.

L’échelle de potentiel obtenue permet de prévoir le comportement d’une pile obtenue en branchant deux électrodes données.

Eo volts Réaction d’électrode

3,0

2,0

1,0

0

-1,0

-2,0

-3,0

F2(g)+2é2F-(aq)

MnO4-(aq)+8H+

(aq)+5é Mn2+

(aq)+4H2O(aq)

2H+(aq)+2éH2(g)

Al3+(aq)+3éAl(s)

Li+(aq)+éLi(s)

Quand on branche deux électrodes, celle qui a le potentiel le plus élevé sera la cathode (+).

Cathode (+)Cu2+

(aq)+2é Cu(s) 0,34 volt

L’électrode qui a le potentiel le plus bas sera l’anode (-).

Anode (-)Zn(s) Zn2+

(aq)+ 2é-0,76 volt

Réaction de la pile : Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+

(aq)

+ Cu(s).f.é.m. de la pile 0,34 – (-0,76) 1,10 volt.

Décharge d’une pileLorsqu’une pile est construite, l’énergie d’une réaction chimique d’oxydoréduction est convertie en énergie électrique.

Les réactifs sont progressivement consommés et la f.é.m. de la pile diminue. Quand la f.é.m. devient nulle, on dit que la pile est déchargée.

Zn Zn2+ + 2 é :

Cu2+ + 2 é Cu

é

+ -

Une pile est donc un fournisseur d’énergie électrique pendant un temps limité.

Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+

(aq)+ Cu(s)

+ -

Recharge d’une pileSi on introduit un autre fournisseur d’énergie électrique dans le circuit d’une pile, il est parfois possible d’inverser la réaction de cette pile.

Les réactifs de la pile sont progressivement récupérés et la pile est rechargée.

Cu(s)+ Zn2+(aq) Cu2+

(aq)+ Zn(s)

Zn2++2é Zn Cu Cu2++2é

é

- +

Quand on recharge une pile, on convertit de l’énergie électrique en énergie chimique. On nomme le montage expérimental « cellule électrolytique ».