ouaali  1

Page 1

TD Diagrammes binaires : éléments de réponse

Tracé d’un diagramme binaire isobare On considère un mélange idéal de deux constituants liquides totalement miscibles B1 et B2 en équilibre , à une température T maintenue constante, avec le mélange des vapeurs de B1 et B2, assimilé à un mélange de gaz parfaits, sous la pression totale P. On note Pi

* la pression de vapeur saturante du constituant Ai ( i = 1 ; 2 ), xi sa fraction molaire en phase liquide et yi sa fraction molaire en phase gazeuse. 1- Etablir la relation suivante dite loi de Raoult : Pi = xi Pi

*. 2- Donner les équations des courbes d’ébullition P(x2) et de rosée P(y2) en fonction de P1

* et P2

*. 3- Tracer l’allure du diagramme binaire isotherme liquide-vapeur obtenu sachant que B1 plus volatil que B2. Préciser les différentes phases présentes dans chaque région.

SOLUTION

1- Bi est en équilibre dans les 2 phases liquide et vapeur si son potentiel chimique est identique dans les 2 phases :

)v(iil μμ = i0il0

i0iv xlnRT

pplnRT +=+ μμ (1)

Lorsque Bi est seul *ii pp = et 1xi = 0

il0

*i0

iv pplnRT μμ =+ (2)

Les relations (1) et (2) *iii pxp = ou i = 1,2

2- La loi de Dalton *22

*1121 pxpxppp +=+= or 1xx 21 =+ 2

*1

*2

*12 x)pp(p)x(p −+= :

c’est une droite/

*222 pxp = et pyp 22 = *

222 p/pyx = et la relation )x(p 2 2

*1

*2

*2

*2

*1

2 y)pp(ppp)y(p−−

= :

c’est une hyperbole. 3- B1 plus volatil que B2 *

2*1 pp > .

Diagramme iobare sans azéotrope : On considère un mélange liquide de 2 moles

ouaali  2

Page 2

de O2 et de 8 moles de N2. 1- Déterminer la composition du mélange à T = 81 K. Commenter. 2- On chauffe à P constante dans une enceinte close le liquide précédent; décrire l’évolution du système en fonction de la température. 3- Même question si l’enceinte ouverte. 4- Si on effectue une distillation fractionnée sous P = 1 bar du mélange., quel est le distillat et quel est le résidu de.

SOLUTION

1- Le système représenté par le point M(x2 = 0,20 ; T = 81 K) est diphasé :

mol10nn vapliq =+ Le théorème du moment en M

405,020,0

MLVM

nn

vap

liq === ( L projeté de M sur la

courbe d’ébullition et V projeté de M sur la courbe de rosée ). Les 2 relations mol8netmol2n liqvap ==

La composition du liquide en M est donnée par le projeté du L sur l’axe des abscisses : 40,0x l2 =

mol8,4netmol2,3840,0n l1l2 ==×= La composition de la vapeur en M est donnée par le projeté du V sur l’axe des abscisses :

15,0x v2 = mol7,1netmol3,0215,0n v1v2 ==×= Commentaire :

v2l2 nn > : le liquide est riche en constituant le moins volatil O2.

l1v1 nn > : la vapeur est riche en constituant le plus volatil N2. 2- On chauffe le système férmé à p = cte : on décrit alors le segment vertical IF : ▪ Entre I et L-

1 - Liquide : 20 % en O2 et 80 % en N2 ▪ En L1 : ébullition - Liquide : point L1 20 % en O2 et 80 % en N2

- 1ères bulles : point V1 3% en O2 et 97% en N2 ▪ En un point M entre L+

1 et V-

2

- Liquide : point L composition du liquide - Vapeur : point V composition de la vapeur

MLVM

qttéqtté

vap

liq = diminue si T augmente.

▪ En V2 : rosée - Vapeur : point V2 20 % en O2 et 80 % en N2. - Dernières gouttes du liquide : point L2 50% en O2 et 50% en N2.

ouaali  3

Page 3

▪ Entre V+2 et F - Vapeur : 20 % en O2 et 80 % en N2

3- Si le système est fermé, On décrit le segment IL1 puis la portion IL de la courbe d’ébullition : la vapeur s’échappe, donc ML = 0 4- Le distillat = N2 et le résidu = O2. Diagramme binaire isobare avec azéotropie Le diagramme d'équilibre liquide-vapeur du binaire eau-acide nitrique est représenté sous P=1,013 bar, avec, en abscisse, la fraction massique en HNO3, WHNO3.

1-a- A quelles phases correspondent les divers domaines numérotés (1) à (4) du diagramme ? Comment se nomment les deux courbes ? b- Comment s'appelle le mélange liquide dont la composition correspond à l'abscisse du maximum A ? Quelles propriétés possède un tel mélange ? 2- Les opérations effectuées par la suite le sont sous P=1,013 bar. Un échantillon du mélange acide nitrique-eau obtenu par voie de synthèse est constitué au total de n = 4 moles; il comporte n2 = 0,30 mole d'acide nitrique. Calculer la fraction massique en acide nitrique, et montrer qu'à T = 100 °C le système est homogène liquide.

H2O : M1 = 18 g.mol-1 HNO3 : M2 = 63 g.mol-1. A quelle température faut-il porter le mélange pour qu'il commence à bouillir ? 3- En opérant en système fermé, on chauffe le système jusqu'à T = 110 °C. Quelle est, à cette température, la masse de la phase liquide, et quelle est sa composition ?

ouaali  4

Page 4

4- Si on effectue une distillation fractionnée sous P = 1,013 bar du mélange décrit au 2., quel est le distillat (à la sortie de la colonne de fractionnement), et quel est le résidu de distillation (liquide restant dans le ballon) ?

SOLUTION 1- Domaine (1) (2) et (3) (4) phases vapeur Vapeur + liquide liquide - Courbe d’ébullition est celle au-dessous : )w(TT

liq,HNO3=

- Courbe de rosée est celle au-dessus : )w(TTvap,HNO3

=

- le mélange de composition A s’appelle le mélange azéotrope. - A p = cte, le liquide azéotrope bout à T = cte en donnant une vapeur de même composition que le liquide ( du point de vue thermodynamique, il possède les mêmes propriétés qu’un corps pur )

2- OHOHHNOHNO

HNOHNOHNO

2233

33

3 MnMn

Mnw

+= 22,0w

3HNO=

Le point ( 22,0w3HNO= , T= 100°C) appartient au domaine de la phase liquide. Il commence à

bouillir à T = 105°C. 3- Le système est représenté par le point M=( 22,0w

3HNO= , T= 110°C) qui se trouve dans le

domaine diphasé. g5,85MnMnmm

OHOHHNOHNOvapliq2233=+=+

Le théorème du moment en M 5,1VMML

mm

liq

vap == ( L projeté de M sur la courbe

d’ébullition et V projeté de M sur la courbe de rosée ). Les 2 relations g3,51metg2,34m vapliq == La composition du liquide en M est donnée par le projeté du L sur l’axe des abscisses :

40,0wliq,HNO,

3=

g8,20metg7,132,3440,0mliq,OHliq,HNO 23==×=

La composition de la vapeur en M est donnée par le projeté du V sur l’axe des abscisses : 10,0w

vap,HNO,3

= g2,45metg1,53,5110,0mvap,OHvap,HNO 23

==×=

4- Le distillat recueilli en haut de la colonne est constitué de H2O et le résidu recueilli en bas de la colonne est constitué du mélange azéotrope. Diagramme binaire isotherme avec azéotrope Le diagramme binaire isotherme liquide-vapeur de la propanone (notée 1) et du sulfure de carbone (noté 2) est donné ci-après. La composition est exprimée en fraction molaire en CS2, on note x2 la fraction molaire en CS2 dans la phase liquide et y2 la fraction molaire en CS2 dans la phase vapeur.

ouaali  5

Page 5

1- A quelles phases correspondent les divers domaines numérotés (1) à (4) du diagramme ? Comment se nomment les deux courbes (a) et (b)? 2- A T = 308 K, un mélange liquide de propanone et de sulfure de carbone commence à bouillir sous la pression P = 440 mmHg. En déduire : - la composition du mélange liquide et celle de la première bulle de vapeur qui apparaît. - la composition de la dernière goutte de liquide qui disparaît. 3- A T = 308 K, on considère un mélange obtenu en mélangeant 4,0 mol de CS2 et 6,0 mol de CH3COCH3 : - Calculer les quantités de matière nL et nV de liquide et de vapeur en équilibre sous la pression P = 580 mmHg. - Calculer la quantité de matière n1

L de propanone liquide présente dans ce système. - Indiquer lequel des 2 constituants possède la température d'ébullition la plus élevée. Justifier brièvement la réponse. 4- On réalise, sous la pression P =PZ = 658 mmHg, la distillation fractionnée d'un mélange liquide contenant de la propanone et du sulfure de carbone. Indiquer la nature du distillat et la nature du résidu de distillation dans les 2 cas suivants : x2 = 0.3 et x2 = 0.8.

SOLUTION 1- Domaine (1) (2) et (3) (4) phases vapeur Vapeur + liquide liquide La courbe (a) est la courbe d’ébullition La courbe (b) est la courbe de rosée Le nom donné au mélange liquide de composition égale à celle du maximum Z est mélange azéotrope. Un mélange azéotrope bout à une température constante, bien qu’il ne soit pas un corps pur. 2- On lit sur le diagramme : 06,02 =x et la composition de la première bulle de vapeur : 25,02 =y La dernière goutte de liquide qui disparaît a pour composition : 01,02 =x

3- Pour le mélange décrit, la fraction molaire globale en CS2 est 4,046

42 =

+=X . En appliquant le

théorème des moments chimiques à la pression P=580 mmHg, on obtient :

6875,024,04,04,051,0=

−−

=V

L

n

n

ouaali  6

Page 6

Par ailleurs : 10=+ VL nn mol. D’où en résolvant le système : .9,5 molnV = et .1,4 molnL =

Dans ce système, 24,02 =x , d’où 76,01 =x . On en tire : .1,311 molnxn LL == Le constituant le plus volatil est celui qui a sa pression de vapeur saturante la plus élevée, c’est donc le CS2. Corrélativement, sa température d’ébullition pour une pression donnée est la plus faible. Le constituant de température d’ébullition la plus forte est la propanone 4- Cas n°1 : la composition du distillat est celle de l’azéotrope. Le résidu est de la propanone pure. Cas n°2 : la composition du distillat est celle de l’azéotrope. Le résidu est du sulfure de carbone. Hétéroazéotropie Le diagramme isobare d’un système binaire(B1,B2) liquide-vapeur est donné ci-dessous. x2 étant la fraction molaire de B2 dans la phase liquide et y2 sa fraction molaire dans la phase vapeur.

1- Quel est le composé le moins volatil ? Donner sa température d'ébullition à la pression considérée. 2-a- Quel est le nom de la courbe constituée des segments A1E1H et A2 E2H ? b- Quel est le nom de la courbe constituée des branches A1H et A2H ? 3- Les deux liquides sont-ils miscibles ? 4- Donner les coordonnées du point hétéroazéotropique, ainsi que la variance en ce point. Interpréter physiquement la valeur trouvée. 5- Sous quel(s) état(s) physique(s) se trouve un mélange de fraction molaire globale 80 % en B2 à 80 °C ? Quelle est la composition des phases en présence ? 6- Quelle est la composition de la première goutte de liquide en équilibre avec la vapeur lors de la liquéfaction d'une vapeur de composition initiale y2 = 0,2 ? A quelle température se termine cette liquéfaction ? Quelle est la nature et la composition des phases en présence ?

SOLUTION 1- Le constituant le moins volatile est celui dont la température est la plus faible : c’est B2. :

C105T 2,eb °= .

2- Les segments A1E1H et A2 E2H forment la courbe d’ébullition. Les branches A1H et A2H forment la courbe de rosée. 3- Les 2 liquides ne sont pas miscibles.

ouaali  7

Page 7

4- Les coordonnées du point H : 35,0h2 = et TH = 70°C.

031)00(2p)rr(Nv pe =−++−=−++−= ϕ : La température pour la quelle le système existe est unique. 5- Le point M de composition 80% en B2 à à 80°C est diphasé, il est constitué d’une phase vapeur et d’une phase liquide. Le point L 1x2 = : la phase liquide est formée de B2,liq seul. Le point V 43,0y2 = : la phase vapeur est formée de 43% en B2,vap et 57% en B1,vap. 6-

- Le système initial au point I est monophasé, il est formé d’une seule phase vapeur : 20% de B2,vap et 80% en B1,vap. - La liquéfaction commence au point V1 et le système est diphasé. Il est formé :

- d’une phase vapeur qui contient 20% de B2,vap et 80% en B1,vap - d’une phase liquide ( premières gouttes ) qui contient 100% en B1,liq.

- La liquéfaction se termine au point L2 et le système est triphasé : il est formé : - d’une phase vapeur ( dernières bulles ) qui contient 35% de B2,vap et 65% en B1,vap - et de deux phases liquides B2,liq (20%) et B1,liq (80%).

- Le système final au point F est diphasé, il est formé de deux phases liquides B2,liq (20%) et B1,liq (80%). Production de trichlorosilane (SiHCl3) et purification par distillation Le diagramme binaire isobare des chlorosilanes SIHCl3 - SiH2Cl2 est donné à la figure ci-dessous sous la pression P = 1,013 bar. 1- Commenter le diagramme. 2- L'objectif est de produire du SiHCl3 pur. L'obtient-on au résidu ou au distillat ? A quelle température doit-on maintenir le bouilleur ? 3- On réalise la distillation fractionnée d’un un mélange liquide de composition x2 = 0,80. Calculer graphiquement le nombre de plateaux de la colonne entre l'alimentation et la tête de colonne ( ou on récupère le distillat ) puis entre l'alimentation ( ou on récupère le résidu ) et le pied de colonne.

ouaali  8

Page 8

SOLUTION

1- Les courbes d’ébullition ( au dessous ) et de rosée ( au dessus ) formenet un fuseau simple régulier les 2 liquides sont miscibles et le mélange liquide est idéal. 2- Le SiHCl3 est moins volatil On l’obtient au résidu et on doit maintenir le bouilleur à la température de 31,9 °C. 3- A partir du plateau d’alimentation, on récupère : - SiH2Cl2 ( le moins volatil ) pur au niveau du 3è plateau ( pied de la colonne ) au dessous de l’alimentation. - SIHCl3 ( le plus volatil ) pur au niveau du 5è plateau ( tète de la colonne ) au dessus de l’alimentation.