Cinétiques de télomérisation, 7. Calcul de k/kTe en polymérisation radicalaire de divers monomères

Makromol. Chem. 187,1657- 1668 (1986) 1657

CinCtiques de tClomCrisation, 7a)

Calcul de k i / k Te en polymerisation radicalaire de divers monom6res

Bernard Boutevin *, Y v a Piktrasanta

Laboratoire de Chimie Appliquke, Ecole Nationale Superieure de Chimie, 8 rue de 1’Ecole Normale, 34075 Montptllier Cedex, France

(Date de rtception: 4 mars 1985)b)

SUMMARY: In contrast to the usual method of determination of the principle ratio in radical polymeri-

zation, k; / k , ,. which is based on the comparison of the rate of polymerization with the concentration of initiator, a method was used consisting in the representation of log, ([MI, /[M!) versus (1 - e-kdf’2). The results obtained with styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tride~afluorooctyl acrylate (1) were found to be in good agreement with those already obtained by the other method.

Introduction

En polymerisation amorck par les radicaux libres, la vitesse de propagation, ou la consommation en monomtre, depend d’une constante de vitesse k = k’, /kTe rapport du carre de la constante de vitesse de la reaction de propagation k, A la constante de vitesse de la reaction de terminaison k,, . La maitrise de ce. type de reactions passe donc par la connaissance de k. En effet, avec ce terme et les constantes de transfert significatives, on accede alors au degrC de polymerisation en. Dans ce memoire, nous nous proposons de mettre en oeuvre systkmatiquement pour des monomtres choisis une mkthode de determination de k simplifibe suggerke par Meyerhoff et al.‘), dans le cas du styrtne, et de la comparer aux autres mkthodes habituellement emplo- yees .

Resultats et discussion

Rappelons qu’en polymerisation radicalaire, la vitesse de propagation up et le degrk de polymerisation DP, sont relies aux diverses constantes de vitesses et aux concentrations par les relations:

a) Partie 6: B. Boutevin, M. Maliszewicz, Y. Piktrasanta, Makromol. Chem. 186 1467 (1985). b, Manumit revise de 21 aout. 1985.

0025-1 16X/86/$03.00

1658 B. Boutevin, Y. Pittrasanta

ou: kd est la constante de vitesse de la reaction de dtcomposition de l’amorceur, fson facteur d’efficacitt, 0 < a < 1 qui tient compte de la proportion entre la terminaison par dismutation et par recombinaison; Cx la constante de transfert au compost X, [I2] la concentration en amorceur, [MI celle en monomere et [XI celle en compost X.

On constate que le rapport k’, /kTe intervient aussi bien dans la dttermination de la vitesse de polymtrisation que dans celle du en.

La mtthode traditionnelle pour le determiner consiste A utiliser 1’Eq. (1) en portant les valeurs (up ), de up en debut de rkactions en fonction de valeurs de se rappor- tant aux concentrations initiales en amorceur. La valeur de (up), est directement obte- nue par la mesure de la pente B l’origine de la courbe reprtsentant la variation de la concentration en monomere en fonction du temps2).

on obtient une droite dont la pente permet tgalement le calcul de k 2 - s .

Une autre mtthode dtcoule de 1’Eq. (2). En portant 1/=, en fonction de

A partir de 1’Eq. (1) Tobolsky’) obtient par inttgration:

Plus rtcemment, Meyerhoff et al.’) ont mesure la valeur de k’, /kT, dans la polymb risation du styrkne amorcte par l’azo-2,2’ isobutyronitrile (AIBN) A partir de la rela- tion:

avec k, = k, ; k, = kd ; k,, &ant la constante d’amorGage, k, = k,, et ka,PR des constantes de terminaison.

En effet la representation graphique de lo&([Mb/[M]) en fonction de (1 -e-kzr/2) donne une droite dont la pente permet d’acctder A la valeur recherchte. En ce qui nous concerne, nous ne difftrencions pas les divers modes de terminaisons et nous travaillons A partir de l’tquation simplifite de Tobolsky’).

En effet, si l’on reprtsente log,([M],/[M]), en fonction de (1 - e-kzr’2), on obtient une droite dont la pente permet de calculer k’, /k, .

Nous ttudions l’application de cette mtthode B l’ttude de la polymtrisation de plusieurs monomkres vinyliques et acryliques. Nous avons choisi d’utiliser I’AIBN comme amorceur. Bien que moins efficace que les ptroxyde~~), il se distingue par une vitesse de dtcomposition pratiquement indtpendante du solvant. De plus, son tnergie de dtcomposition est relativement faible; ceci permet d’effectuer les rtactions A des temperatures voisines de 60°C6). Enfin, il faut remarquer que le coefficient de transfert A l’amorceur est ntgligeable7s8), ce qui minimise les reactions parasites.

Nous avons rechercht dans la littkrature les travaux rtalists sur ce type de monomkres: nous nous inttressons A l’acttate de vinyle (Vac), au styrene (S), aux acides acryli-

CinCtiques de polymkrisation, 7 1659

que (AA) et mtthacrylique (AMA) et au mtthacrylate d’tpoxy-2,3 propyle (MAG). De nombreuses ttudes ont t t t rkaliskes, rtpertorites partiellement dans le Polymer Handbook9) et nous constatons une grande disparitt entre les valeurs de k, notam- ment en fonction des conditions optratoires (mode d’amoqage, temptrature de rtaction et polymtrisation en masse ou en solution). Dans ces conditions, il est difficile, voire impossible d’adopter une des valeurs de la litttrature pour rtaliser nos ttudes cinttiques. I1 nous appardt indispensable de dtterminer les valeurs de k pour chaque type de rtaction. Toutefois, une bonne synthtse des valeurs moyennes pour la polymtrisation en solution de monomtres du type de ceux qui nous inttressent est donnte par Matheson et al.IO). Nous donnons dans le Tab. 1 les valeurs de k, et k,, et des termes tnergttiques correspondants pour les polymtrisations du styrene, de l’acrylate de mtthyle (AM), du mtthacrylate de mtthyle (MMA) et du Vac & 60 “C.

On peut alors calculer les valeurs de k aux temperatures qui nous inttressent. Ces valeurs sont reporttes dans le Tab. 2 et nous y joignons tgalement certaines valeurs dttermintes A partir des rtsultats obtenus par d’autres auteurs pour les monomtres p r t c t d e n t ~ ~ s ~ * ~ ~ -IS) ainsi que pour le MAGI6) et l’acide mtthacrylique (AMA)j7,18).

Polymkrisation du styrPne

La polymtrisation du styrtne (0,5 mol soit 3,11 mol * 1 ) a CtC effectute & 84 “C dans le benztne (1 mol soit 6,21 mol * 1-I) au reflux en presence de 0,3 mmol (1 $9 mmol * 1- * ) de AIBN.

La rtaction a t t t suivie en effectuant des prtltvements au cours du temps. Aprts tvaporation compltte du solvant et du monomtre, la peste du polymtre formt a per- mis d’acctder & la concentration en monomtre & l’instant du prtltvement.

Conformtment A 1’Eq. (3), en portant log, ([M],/[M]) en fonction de (1 -e-kd‘’2), nous pouvons acctder A la valeur de ki /kTe . Les rtsultats sont indiquts dans le Tab. 3 et la droite reprtsentant log,([M],/[M]) en fonction de (1 - e-kd‘’2) a une pente kgale A 0.34. On prend kd = 1.57. 1 * mol . S - I , ce qui est comparable aux valeurs donntes dans le Tab. 2 et montre bien la validitt de cette nouvelle mtthode de determination de k.

9, et f = 0,64) et on obtient: k = 4 *

Polymkrisation de l’acktate de vinyle (Vac)

La rtaction a t t t effectute dans des ampoules scelltes plongkes dans un bain d’huile A 80°C. Les durtes de reactions ont ttt difftrentes pour chacune des ampoules, de facon A ttudier l’tvolution du taux de conversion au cours du temps. Les concentrations des rtactifs ttaient les suivantes: [Vac] = 4 mol - l-’, [Benztne] = 7,27 mol.l-‘ , [AIBN] = 4,86mmol.1-1.

Nous avons suivi l’tvolution du taux de conversion du monomtre de deux manit- res:

1) Par spectrographie NMR: l’adjonction d’une quantitt connue de chlorure de mtthyltne dans le milieu, aprts rtaction permet d’tvaluer la concentration en acetate de vinyle. Le spectre NMR de l’acttate de vinyle prtsente un systtme AMX (Fig. 1 (A)). Lorsque le melange rtactionnel est additionnt de chlorure de mtthyltne (Fig.

Tab.

1.

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176

367

2090

3 70

0

292

0,51

10

24

7J

7,20

63

0,95

(791)

1,87

73

3 14.8

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Cinttiques de polymtrisation, 7 1661

Tab. 2.

Monomerea) ki /kTe B

Valeurs de ki /kTe pour divers monomtres

52°C 60 "C 84 "C 100 OC Rtf.

0,204 0,53 0,002 0,250 0,54 0,184 0,248 0,186

0,00384 1)

0.00084 0,00314 0,0070 1 0) 0,00098 11)

0,0084 5 )

0,668 1,690 1 0)

i Styrene

AM

MMA { 0,0254 0,0152 0,04070

MAG 0,088 16.17)

16.17)

a) Vac, MMA, AM: voir Tab. 1. MAG: methacrylate d'epoxy-2,3 propyle; AMA: acide mtthacrylique.

Tab. 3. Polymerisation du styrene dans le benztne B 84°C. Dttermination de k?/k, ,

Temps en s [MI [MI, /Frl log,([M],,/[M]) 1 - e-kdNZ mol

1200 2400 3 300 4 200 4 800 5 700 7 500 9 300

11 100 13 800

2,95 2,83 2,759 2,735 2,657 2,57 2,57 2,52 2,50 2,09

1,05 1,097 1,125 1,135 1,169 1,208 1,208 1,23 1,241 2,097

0,0506 0,0926 0,118 0,1267 0,156 0,189 0,189 0,208 0,216 0,24

0,143 0,265 0,346 0,417 0,460 0,519 0,618 0,697 0,760 0,788

1 (B)), les pics des deux protons de ce dernier sont situks au meme champ que la moitik du signal du proton M de l'acktate du vinyle. Le signal du proton en position CI des groupements acttates du poly(acCtate de vinyle) form6 se trouve Cgalement dans ce massif dont la hauteur totale d'intkgration est symboliske part H. Si h reprksente la

1662 B. Boutevin, Y. Piktrasanta

hauteur d’intkgration des autres pics du systtme AM de l’acttate de vinyle (1.5 protons), la concentration en acttate de vinyle (Vac) est donnke par la formule:

2 h [Vac] = 2[CH,CI,] + [VacIo *- 3 H + h (4)

2) Par peste de la quantitk de polymtre formt, aprts tvaporation pousste du solvant et du monomtre rtsiduels.

. .

8 7 6 5 1 3 2 1 0 6 en ppm

CH,CI, +

1 proton proton X du polymere

a 7 6 5 1 b en ppm

Fig. 1. Polymdrisation radicalaire de l’acdtate de vinyle il 80 “C. Spectres ‘H NMR. (A): Determi- nation de la concentration en acaktate de vinyle. (B): Mdlange rhction- nel (t = 27OO s) + CH,Cl, (benzene + CH,.CI, + poly(acdtate de vinyle) + acdtate de vinyle)

Dans le Tab. 4, nous indiquons le temps de rtaction, les rapports [MI, /[MI et leurs logarithmes dans le cas des deux modes de dttermination du taux de conversion, ainsi que les valeurs de (1 - e-kd1/2).

Nous utilisons la formule kd = 7,9 . 10l6 exp( - 34000/RT) knoncke par Sakurada et al.19), pour le calcul de la constante de dissociation de I’AIBN dans l’acttate de vinyle. A8O0C, kd = 9,6.10-5 s-’.

De la meme manitre que prtctdemment, nous calculons le rapport (f. k;/kTe)’/’ , par la pente des droites reprtsentant log,([M],/[M]) en fonction de (1 - e-kdf/2).

En tenant compte de la valeur de 0,7 donnke par Arnett et al.,O) pour le facteur d’efficacitt d’amorGage de la polymkrisation de l’acttate de vinyle par I’AIBN, on peut tvaluer k$ /kT, dans le cas des deux dtterminations de [MI, /[MI: determination par peske: k; /kTe = 0,30 1 * mol -‘ * s - l et dktermination par NMR: k$ /kTe = 0,37 1 * mol-1 - s -’ .


Tab. 4. Polymtrisation de l’acttate de vinyle amorck par I’AIBN dam le benzene il 80 “C. W- termination de ki /kTe

t / s 1 - e k d f / 2 [MI0 /[MI log, ([MI0 /[MI) NMR peste NMR pesQ

600 0,028 1,17 1,13 0,154 0,12 900 0,0423 1,28 1,29 0,245 0,25

1200 0,056 1,42 1,31 0,353 0,27 1 800 0,083 1 3 4 1,45 0,434 0,37 2 700 0,12 2,36 2,09 0,861 0,73

Nous retiendrons 0,33 1 * mo1-l * s-l comme vdeur de ki / k , . On constante une bonne concordance entre les d e n mkthodes de mesure. I1 y a, en

outre, un assez bon accord avec les rksultats de la littkrature.

Polymkrisation de I ’acide acrylique

La polymkrisation de l’acide acrylique (0,4386 mol * 1 - ) avec I’AIBN (7,233 mol * 1 - ) a t t t effectuke A 80 OC dans l’acktonitrile. La reaction a t t t suivie en effectuant des prkltvements au cours du temps. AprQ tlimination du polymtre formk, la concentration en monomtre A l’instant du prklltvement est dkterminke par chromatographie, en utilisant l’acide acktique comme ktalon interne.

Les rksultats sont indiquts dans le Tab. 5 et la droite reprksentant log, ([MI, /[MI) en fonction de (1 - e-kdf’2) a une pente de 2,80.

En prenant k, = 1,25 s-l dans l’acktonitrile A 80°C et f = 0,6, on obtient k = 0,565 1.molk1 .s- l .

Tab. 5. Polymtrisation de l’acide acrylique dans l’acttonitrile il 80°C. Dttermination de ‘i l k T e

Temps en s [MI [MI, /[MI log, ([MI, /[MI) 1 - e -b‘j2 mol

300 600 900

1200 1500 1800 2 100 2400

0,4161 0,3942 0,3786 0,3592 0,3406 0,3253 0,3162 0,3004

1,0541 1,1126 1,1583 1,2210 1,2877 1,3482 1,3872 1,4602

0,05271 0,10667 0,1470 0,1996 0,2528 0,2987 0,3273 0,3786

0,0186 0,0368 0,0547 0,0723 0,0895 0,1064 0,1230 0,1393

Cette valeur se situe dans le domaine des valeurs correspondantes aux composts acryliqueslO) qui sont environ cent fois plus tlevkes que pour le styrtne, et du mCme ordre que pour le Vac.


I1 est intkressant de remarquer que, pour des vitesses de polymkrisation de cet ordre, on peut simplifier le calcul de k. En effet, [I2] varie peu et l’on peut kcrire:

log,([Ml0/[M]) = k,Cf*kd)1/2. t/k+f

La representation graphique confirme bien ce rtsultat.

Polym6rkation de I’acrylate de tridecqfluoro-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, Boctyle (1)

F3 C-(CF2 ) 5 -CHz CHzO-C-CH=CHz II 0

1

La rkaction a ktk effectuke, comme dans le cas de l’acide acrylique, A 80°C dans l’acktonitrile. Les concentrations des rkactifs ttaient les suivantes: [l] = 0,2073 mol*l-’ , [AIBN] = 1,414mmol.l-’.

Nous avons suivi 1’Cvolution de la concentration en monom&re au cours du temps (Tab. 6) en utilisant la chromatographie en phase vapeur avec l’acktylacktate d’kthyle comme ktalon interne. La pente de la droite vaut 1,52; avec f = 0,6 on trouve: k = 0,085 l.mol-‘

Tab. 6. Polymkrisation de l’acrylate d’alcool perfluort dans l’acttonitrile A 80 O C . Wtermina- tion de k i /kTe

Temps en s [MI [MI, /[MI ~O~, ( [M]~ / [M]) 1 - e-kdN2 mol.1-I

600 1200 1800 2400 3000 3600 4 500 5400

0,1942 0,1834 0,1774 0,1666 0,1580 0,1525 0,1480 0,1397

1,0675 1,1303 1,1685 1,2443 1,3120 1,3593 1,4007 1,4839

0,06528 0,1225 0,1558 0,2186 0,2716 0,3070 0,3370 0,3947

0,0368 0,0723 0,1064 0,1393 0,1710 0,2015 0,2452 0,2864

Ici, k est divisk environ par 10 par rapport A l’acryliquexe qui est logique du fait de la longueur de la chaine latkrale. On pouvait d’ailleurs constater une variation dans le meme sens en comparant les valeurs correspondantes A la polymkrisation radicalaire A 25 “C de l’acrylate de mkthyle pour lequel k = 0,05221) et A l’acrylate de butyle pour lequel k = 0,01322). De meme, en polymkrisation thermique respectivement A 30 et 35°C on a k = 0’12 pour l’acrylate de mkthyle‘O) et k = 0,012 pour l’acrylate de butylez3).


Polymerisation du methacrylate d’&poxy-2,3 propyle (MAG)

On effectue la polymerisation du MAG avec [MAG], = 2,27 mole 1-’ en presence de [AIBN], = 0,0234 mol I-’ dans le melange de dichlorobenztne et de tetrachloru- re de carbone A 71 “C. On mesure sur des prtltvements (Tab. 7), par CPV, la variation de [MAG] par rap-

port au dichlorobenztne utilise c o m e &talon interne. On determine k en prenant kd = 3,62 lo-$ SKI avecf = 0,7, valeur utilisee par Kochnov et al. Dans ce cas16) on trouve k = 0,065 1 * mol - I . s - l , ce qui est en trts bon accord avec le resultat obtenu par les mtmes auteurs dans le cas de la polymerisation en masse du MAG k = 0,088.

Tab. 7. Dttermination du ki /kTe par polymtrisation du mkthacrylate d’tpoxy-2,3 propyle

Temps en s [MI, /[MI log, ([MI0 /[MI) 1 - e-kdt/2

0 1 0 0 300 0,977 0,0231 0,00541 5 600 0,91 0,0937 0,0108 900 0,886 0,1204 0,01616

1200 0,792 0,2328 0,0215 1500 0,754 0,2817 0,0268

Polymerisation de I’acide mkthacrylique (AMA)

Les conditions operatoires sont les suivantes: [AMA], = 0,795 mol. 1V1, [AIBN], = 0,0091 mol . 1-’ , dans l’acetonitrile A 70 “C. L’evolution de la concentration en monomtre est suivie par dosage acido-basique aprts elimination par centrifugation des polymtres formes qui prkipitent dans ce solvant. On prend k, = 3,79 * S - I

et f = 0,6. On obtient: k = 016 1 * mol-1 * s - l .

Ici tgalement, on constate que la vitesse de polymerisation de l’acide est plus grande que celle de ses esters qu’il s’agisse du MMA ou du MAG.

Tab. 8.

Temps en s [MI log, ([MI0 /[MI) (1 - e-kd‘/2) * lo2

Polymtrisation radicalaire de l’acide mtthacrylique. Dktermination de kt /kTe

mo1.l-l

0 600

1200 1800 2400 3000 3600 4 200 4 800 5 400

0,795 0,705 0,625 0,55

0,45 0,405 0,37 0,34 0,305

0 s

0 0,12 0,24 0,368 0,462 0,569 0,675 0,766 0,849 0,957

0 1,13 2,25 3,35 4,45 533 6,59 7,65 8,69 9,73


Conclusion

Les valeurs de k$ /kTe que nous avons mesurtes de facon homogthe dans I’ac&oni- trile A 80 “C environ montrent que la mdthode de dttermination que nous proposons est applicable. En effet, les rtsultats concordent bien avec ceux trouvts par d’autres auteurs et par les autres mtthodes. On confirme l’ordre de rkactivitt entre les divers types de monomtres:

monomeres acryliques P Vac > monomeres mtthacryliques > styrene

Partie exp6rimentale

Les masses molkulaires ont t t t dtterminks par chromatographie par permkition de gel (GPC) B l’aide d’un chromatographe Water Associates M 6OOOA,. avec u~ jeu de quatre colon- nes de p-styragel dont les permkibilitts limites sont de 100 A, 100 A, 500 A et 1 OOO A. Le THF a t t t utilist comme solvant avec un dtbit de 2ml/min. Le dttecteur utilist est un rtfractometre difftrentiel.

Les spectres H NMR ont tt6 obtenus avec un appareil Varian EM 360 en utilisant le TMS comme rtftrence interne. Les dtplacements chimiques sont exprimts en ppm. Les lettres, d, t, m signifient respectivement singulet, doublet, triplet et multiplet.

Les chromatogrammes en phase vapeur (CPV) sont obtenus B l’aide d’un appareil Girdel muni d’un inttgrateur. La colonne utiliste est une OV 17. La programmation est la suivante: temptrature initiale: 50 “C, vitesse de montte en temperature: 3 “C/min pendant les trois premieres minutes, puis 15 “C/min jusqu’B la temptrature finale (220°C).

Polyrndrkation radicalaire du styrsne: La reaction est faite il 84OC dans un ballon tricol de 250 ml, plongt dans un bain d’huile thermostat6 (*0,5 “C), et muni d’un rtfrigtrant, d’un ther- momttre et d’un systeme de prises d’tchantillons par dtpression. La milieu rtactionnel est agitt il l’aide d’un agitateur magnttique. On introduit dans le ballon 52 g de styrene prtalablement distillt (3,l mol . l - ’ ) et 78 g (6,21 mol * 1 ) de benzene redistillt. Aprbs la mise en temptrature, la reaction est amorck par ajoute de 0,05 g d’AIBN (1,887 . mol * 1-’ ). Plusieurs prtltvements sont effectuts au cows du temps, le solvant et le monomtre residue1 ttant rapidement stparts du polymere B l’aide d’un ((Rotavapor)) et d’une pompe il diffusion de mercure. La peste du polymke permet d’tvaluer le taux de conversion du monomtre correspondant B chaque prtlevement .

Polyrndrkation radicalaire de I’ac6tate de vinyle: Les reactions sont effectutes en tubes scellts il 80°C. On melange 86,4 g (4 mol * I - ’ ) d’acttate de vinyle fraichement distillt, 147 g (7,27 mol . 1-’ ) de benzene distillt et 0,199 g (4,86. mol . 1-1 ) d’AIBN. On introduit des quan- titts connues de l’ordre de 18 g de cette solution dans chaque tube. Aprts rkiction, chaque tchantillon a t t t stpart en dew parties de poids connus. La premiere a t t t utiliste pour dtterminer la concentration en acttate de vinyle par spectroscopie ‘ H NMR. La seconde a t t t soumise 1 une tvaporation pousste afin de dtterminer le taw de conversion du monomtre par peste du polymtre formt, ramen6 au poids de la totalit6 de l’kchantillon.

Hornopolymdrkation radicalaire de I’acide acrylique: Dans une fiole jaugk de 100 ml, on pese 3,158 g (0,04386 mol) d’acide acrylique. On complete le volume B 100 ml avec de l’acttonitrile. La solution est ensuite introduite dans un ballon de 100 ml muni d’un rtfrigtrant et d’un orifice de prtlevement. Le melange rtactionnel est alors portt B tbullition. Dts le debut de reflux, on introduit il l’aide d’un micropipette de prtcision, 0,l ml d’une solution contenant 0,1198 g/ml(O,7233 mol/l) d’AIBN dans de I’acttonitrile. Le temps initial (t = 0) correspond il l’instant oli l’on introduit le catalyseur. Des prtlevements de 2 ml environ sont ensuite effectuts au cours du temps. La solution prtlevk est immtdiatement refroidie dans de la glace afin de stopper la reaction.


Determination de la concentration en acide acrylique par chromatographie en phase vapeur: On prtltve exactement 1 ml de la solution recueillie B I’instant t auquel on rajoute 0,l ml d’acide acttique 8,7 rnol * 1 - I . Sur le chromatogramme en phase vapeur (CPV), on mesure I’aire de chacun des deux pics. Le rapport des aires obtenues est report6 sur une courbe d’ttalonnage, ce qui permet d’acctder B la concentration en monomtre B cet instant. Courbe d’ttalonnage: A partir d’une solution d’acide acrylique dans l’acttonitrile, de concentration voishe de celle utiliste pour I’homopolymtrisation, on effectue diverse dilutions. On prkkve 1 ml de chacun de ces nouveaux mtlanges, auquel on rajoute 0,l ml d’acide acktique 8,7 mole I-’. Aprts homogtnti- sation, on injecte en CPV. Le rapport des aires des deux pics est portt en fonction de la concentration en acide acrylique. On obtient ainsi la courbe d’ttalonnage. Conditions chromatographiques: colonne: FFAP de longueur 1 m et de diamttre 1/8 de pouce; programm de temptrature: Tl = 70 OC; T, = 290 “C. Vitesse de croissance de la temptrature: 30 “Clmin; temps de retention: acttonitrile: 1 min; acide acttique: 3,5 min; acide acrylique: 4 min et 40 s .

Homopolymerkation radicalaire de I’actylate de tridecafluoro-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8.8.8- octyle (1): Ce monomtre nous est fourni par la Socittt Atochem CRRA (Pierre Btnite). Nous proctdons de la m2me manikre que lors de l’homopolymtrisation de I’acide arylique. Ainsi, dans une fiole jaugk de 100 ml, on introduit 11,028 g (0,0207 mol) d’acrylate d’alcool fluort et l’on ajuste avec de I’acttonitrile. La solution de catalyseur est constitute par 0,2322 g d’AIBN par ml d’acttonitrile (1,414 rnol . I - ’ ).

Determination de la concentration en acgdate 1 par chromatographie en phase vapeur: La dC- termination de la concentration en acrylate 1 est effectute de la m2me manitre que celle de I’acide acrylique, en prenant comme ttalon interne dans ce as, une solution d’acttylacttate d‘tthyle et d’acttonitrile ( t a u de vol.: U l ) . Courbe d’ttalonnage: Le mode opkratoire est identique A celui dkri t prtctdemment pour I’acide acrylique. Conditions chromatographiques: colonne: OV1 de longueur 1 m et de diamttre 1/8 de pouce; programme de temptrature: T, = 70°C pendant 1 min; T, = 290 “C. Vitesse de croissance de la temptrature: 35 ‘Chin; temps de rt- tention, acttonitrile < 15 s; acttylacttate d’tthyle: 1 min et 10 s; acrylate d’alcool perfluort: 3 min et 40 s .

Polymerisation du methacrylate d’epoxy-2,3propyle: Dans un ballon de 1 1 B trois tubulures, muni d’un rtfrigtrant, d’une agitation magnttique et d’un systtme de rtgulation de temptrature, on a introduit 142,33 g de monomtre, 146,6 g de dichlorobenzkne et 306,37 g de tttrachloru- re de carbone. Lorsque le melange rtactionnel a atteint la temptrature de 71 “C on ajoute 1,68 g d’AIBN ( t = 0). Les prtltvements ont t t t effectuts toutes les cinq minutes. Les rtsultats sont donnts en partie thtorique.

Polymerisation de I’acide methacrylique: Dans une fiole de 200 ml, on introduit 13,69 g d’acide mtthacrylique (0,159 mol). On compltte prtcistment le volume B 200 ml par de I’acttonitrile. Le mklange est ensuite introduit dans un ballon A trois tubulures de 500 ml puis chaufft jusqu’h 70 “C tout en subissant une dtsoxygtnation par un barbotage d’azote. Une fois la temptrature atteinte, on introduit 0,2988 g d’AIBN (0,00182 mol). Des prtltvement sont ensuite effectuts B intervalles de temps rkguliers. La concentration en acide mtthacrylique residue1 est dt- terminte par un dosage acide base.

Determination de la concentration rhiduelle en acide mdthactylique par spectrographie H NMR: On introduit dans un tube NMR =0,5 ml de solution prtlevte B l’instant t. et prtalablement refroidie par un melange glace/chlorure de sodium. La mtthode de calcul utiliste pour dtterminer les concentrations rtsiduelles en acide mtthacrylique et dtveloppee et explicitte dans les rtsultats exptrimentaux.

Determination de la concentration en acide methacrylique rhiduelpar dosage acide base: On preltve il I’instant t un tchantillon du mtlange rtactionnel que I’on refroidit dans de la glace. L’tchantillon est centrifugt. On preltve ensuite B la pipette automatique 0,2 ml du surnageant que I’on introduit dans un ccErlenmeyer)) de 100 ml coqenant =50 ml d’eau dtmintrdisk; on titre ensuite I’acide present par NaOH (0,l rnol . I -‘ ). V , &ant le volume du point tquivdent, la concentration en acide mtthacrylique (AMA) est donnte par: [AMA], = V, .0,5.

Certains dosages ont ttt effectuts en utilisant le phtnolphtaltine comme indicateur colort.

1668 B. Boutevin, Y. Piktrasanta

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Documents

Cinétiques de télomérisation, 7. Calcul de k/kTe en polymérisation radicalaire de divers monomères