Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 1 Polymérisation radicalaire Construction de la chaîne Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaireChimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire

IUPAC

1

Polymérisation radicalaire

Construction de la chaîne

Cinétique de polymérisation

Degré de polymérisation moyen

Influence de la température

Réactions de transfert

Copolymérisation radicalaire


IUPAC

2

Polymérisation radicalaire

Principe général de la croissance des chaînes

Polymérisabilité

PolymérisationAmorçage, propagationTerminaisonTransfert


Masses molaires moyennesLongueur cinétique des chaînesdegrés de polymérisation instantané et moyen



IUPAC

3

Naissance : Amorçageefficacité

Vie : Propagation Arrêt de la croissanceTerminaison, transfert

Longueur cinétique

t 1s

Amorceur A AM AMnAM2 P+ M + M

Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe l'ensemble de ces événements élémentaires.

Schéma général


IUPAC

4

Monomères

Monomères vinyliques

R

Oléfineséthylène, butadiène, isoprène

OHO

O CH3

O

CH3

OOCH3

CN

styrène

acide acrylique acrylate de méthyle acrylonitrile

acétate de vinyle

OOCH3

méthacrylate de méthyle

CH3

OHO

acide méthacrylique

R : groupe fonctionnel


IUPAC

5

Conditions opératoires

En masse

En solution : solvants organiques, eau

En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion …

Un poison : l'oxygène nécessité de dégazer le milieu réactionnel


IUPAC

6

Formation des radicaux primaires et amorçage

Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage :

Les radicaux primaires A° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur.

Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox d'un amorceurAmorçage photochimique : décomposition photochimique d'un amorceur

Les radicaux peuvent aussi être obtenus par

Amorçage radiochimique : coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e-, …

Amorçage thermique : coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans amorceur

L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de monomère.La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires



IUPAC

7

Amorçage chimiqueAmorçage photochimiqueAmorçage radiochimiqueAmorçage thermique

Décomposition thermique d’un amorceur chimique :

azoïques (AIBN…)peroxydes (POB …)persulfates

Réaction redox sel de Fentonpersulfate - métabisulfiteacide ascorbique – H2O2

Formation des radicaux primaires

Exemple de l'amorçage par voie chimique


IUPAC

8Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationiqueChimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique

NCH3C

CN

CH3

N C CH3

CN

CH3

CH3C

CN

CH3

2 + N2

O

OO

O

O

O2

Décomposition thermique d'un amorceur chimique

Azobisisobutyronitrile (AIBN)

Peroxyde de benzoyle (POB)


O

O+ CO2


IUPAC

9

H2O2 + Fe 2+ OH* + OH- + Fe 3+

Eau oxygénée /acide ascorbique

OO

OHHO

HC

OH

H2C

OH

OO

OO

HC

OH

H2C

OH

2 H2O22 H2O + 2 OH*

Sel de Fenton

Réaction redox



IUPAC

10

Amorçage

CH3C

CN

CH3CH3C

CN

CH3

Styrène

Méthacrylate de méthyle

CH3

O

OCH3

CH3C

CN

CH3

O O

CH3

CH3C

CN

CH3 CH3

Efficacité de l'amorceur f < 1 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue


IUPAC

11

Propagation

CH3C

CN

CH3

CH3C

CN

CH3

CH3C

CN

CH3

CH3C

CN

CH3

n


IUPAC

12

Terminaison bimoléculaire

Couplage de deux macroradicaux

CH3C

CN

CH3

m

C CH3

CN

CH3

n

CH3C

CN

CH3

m

C CH3

CN

CH3

m


IUPAC

13

Terminaison bimoléculaire

Dismutation de deux macroradicaux

Me

O O O O

Me Me

H3C

CN

CH3

n

CH3 Me

OOOO

MeMe

C CH3

CN

CH3

m

CH2H

Me

O O O O

Me Me

CH3C

CN

CH3

m

CH2Me

O O O O

Me Me

CH3C

CN

CH3

n

CH3

H+


IUPAC

14

Naissance : Amorçageefficacité, vitesse d'amorçage ...

Vie : Propagationvitesse de propagation

Arrêt de la croissance

Longueur cinétique de la chaîne

t 1s

La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible Importance de la réaction d'arrêt

= Nombre d'unités polymérisées avant arrêt

Nombre de chaînes en croissance

Longueur cinétique



IUPAC

15


Amorçage : formation d’un radical

kp

Pi+j

Propagation

Terminaison

d]A.[k.f2

dt*]RM[

d=

2t ]M.[2k

dt*]M[d

=-

dt]A.[k.2

*]R[dd=

Vd M

dtk M Mp p= - =

[ ][ ][ *]

A R RMMkd

RMM

RM2

i MRMi-1

RMi-1 RMi

RMi + RMjPi+ Pj

ka >> kd

ktc

ktd


IUPAC

16

Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante

En négligeant la variation de [A] :[ ] [ ]M M e Kt= -

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 3 6 9 12 15temps (h)

Mon

omèr

e


2td *]M.[k]A.[k.f = ]M[

k]A.[k.f

k*]M][M[kdt

]M[dVt

dppp

*]M[kk

]A.[k.fkK p

td

p

Kdtdt*]M[k]M[

]M[dp


IUPAC

17

cas d'un amorceur chimique 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur

Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction

2 - Temps de vie des centres actifs très court Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel

Il faut faire la distinction entre

-valeurs instantanées (à tout moment) : [M]

-valeurs moyennes (effectivement mesurées)

0,0E+00

2,0E+04

4,0E+04

6,0E+04

8,0E+04

0 4 8 12 16temps (heures)

moyen

inst

On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A]

Longueur cinétique


IUPAC

18

Vitesse de polymérisation

Degré de polymérisation

td

p

kk

k

.

Ed Ep Et E(vitesse)30

kcal/mol4,7 1,2 19,1 - 10,9

V augmente diminue

pVt

dp k

kk

3 constantes de vitesse3 énergies d'activation

on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable


)X(E n

nX


IUPAC

19

Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit

Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes

- transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MMthiols : dodécylthiol C12H25SH, acide thioglycolique HSCH2COOH …dérivés halogénés : CHCl3, dérivé bromé …

- transfert subi si agent de transfert = composante du système :solvant, monomère, polymère alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…)


Ctr = ktr / kpRMi

RMi+1

RMiH + T+ TH

+ M

ktr

kp


IUPAC

20

Exemples de constantes de transfert Ctr

MMA chloroforme : 10-4 styrène : chloroforme : 0,5. 10-4

toluène : 0,2. 10-4 toluène : 0,1. 10-4

CCl4 : 5. 10-4 CCl4 : 90. 10-4

C12H25SH : 15

n

CH3

n

HCH2

+

n n

H

C12H25SH

+ C12H25S



IUPAC

21


La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert.Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert Équation de Mayo :

RMi

RMi+1

RMiH + T+ TH

+ M

ktr

kp

trt

pVV

V

]M[

]TH[C11tr

0


IUPAC

22

C6F13SH

C

O

NH2

C6F13S CH2 CH H

CONH2 nAIBN

Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène)- un peu d'AIBN pour amorcer la réaction- beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage

Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible ) fonctionnalisé

Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés

Télomérisation

nX


IUPAC

23

La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)

NMPATRPRAFT

Polymérisation radicalaire contrôlée


IUPAC

24

Polymérisation simultanée de plusieurs monomères :

Les macromolécules sont constituées d’unités monomères différentes.

Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles des homopolymères.

Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution des unités monomères Possibilité de faire varier “à l’infini” les propriétés des matériaux ainsi obtenus

Copolymérisation radicalaire


IUPAC

25

Nombreux exemples de copolymères :

- caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR) ..- thermoplastiques résistants aux chocs : ABS…- formulations pour peintures acryliques … - latex pour applications médicales …

- etc …


IUPAC

26

CH2 CH

C6H5

CH2 CH

CN

AIBN

CN C6H5 CN CN C6H5

R *

Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse :- Composition des chaînes ?- Distribution des séquences ?

- quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ?

Copolymérisation radicalaire :La problématique


IUPAC

27

copolymérisation

M moles de A, N moles de Bindividuelles

M moles de A, N moles de Bdistribuées le long de chaînes polymères

poly ( A – co – B)

Pendant le temps dt : dA moles de A, dB moles de B

disparaissent

dA moles de A, dB moles de B apparaissent dans les chaînes

Copolymérisation radicalaire :La problématique

La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).


IUPAC

28

A*A

B

AA* (A*) kaa

AB* (B*) kab

BB* (B*) kbb

BA* (A*) kba

B

A B*

ab

aaa k

kr

ba

bbb k

kr

Amorçage radicalaire :

Propagation :

Terminaison : couplage et/ou dismutation

RB* (B*)

RA* (A*)

B

A R*

Importance des rapports de réactivité rij

Les rapports de réactivité


IUPAC

29

On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps dt :

X xXd Ad B

AB

r A Br B A

r xr x

a

b

a

b= = ´

++

=++

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

./

11

dérive de composition

Exemple : styrène - MMA; ra = 0,53; rb = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29

Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment ,de même que le copolymère.

Composition instantanée


IUPAC

30

2bbba

2aa

ba2

aaa

frff2fr

fffrF

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel

Diagramme de composition

Fa

fa

Copolymère Monomères

)f(g]B[d]A[d

]A[dF aa

styrène - MMA

ra = 0,53; rb = 0,45


IUPAC

31

Comment lire un diagramme carré ?

Ou comment prévoir la dérive de composition ?

FA > fA : le copolymère est plus riche en Aque lemilieu réactionnel.

fA décroît. on se déplace vers la gauche.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fa

fa


IUPAC

32

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

f(A)

F(A

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

f(A)

F(A

)

Milieu réactionnel et copolymère ont même compositionil n'y a pas de dérive de composition

d Ad B

AB

[ ][ ]

[ ][ ]

= F fr

r ra ab

a b= =

-

- -1

2

Sty-MMA : 0,53 - 0,45faz = 0,53

AN-MMA : 0,19 - 1,13faz = 1,19 > 1impossible

Composition azéotropique


IUPAC

33

rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte.

- On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps dt

- les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition.

Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition

La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation.

Composition moyenne


IUPAC

34

Conversion

F(S

)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

stop

Composition moyenne

Composition moyenne

Composition instantanée

Fraction molaire en monomère


IUPAC

35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Conversion

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

f(A)

F(A

)Dérive de composition

Fraction molaire fA

Fraction molaire FA instantanée

Fraction molaire FA moyenne


IUPAC

36

Dans la littérature :

Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité

publications relatives à un couple de monomères spécifiques

bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …)

A déterminer expérimentalement :

- linéarisation de l'équation de copolymérisationLewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos ..

- méthodes de régression non linéairesTidwell – Mortimer …

Rapports de réactivité

Documents

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