Coefficient d'activité de l'acide sulfurique déterminé par titrage infrarouge

Coefficient d’activité de l’acide sulfuriquedéterminé par titrage infrarouge

Christophe Ménichelli, Jean-Joseph Max et Camille Chapados

Résumé: Le titrage fait par spectroscopie infrarouge (IR) en utilisant la technique de la réflexion totale atténuée (At-tenuated total reflexion, ATR) des solutions aqueuses de l’acide sulfurique H2SO4 est effectué pour des pH variant en-tre 0 et 14 dans la gamme de concentrations 1,89 à 0,01 M. La soustraction du spectre de l’eau dans les spectres dessolutions est faite en tenant compte de l’eau acide, neutre et basique qui ont des spectres différents. Les spectresrésultants sont les spectres de mélanges des espèces ioniquesHSO4

− et SO42 −. Pour chaque concentration, l’analyse par

facteurs (AF), donne le spectre des espèces ioniques pures et les facteurs multiplicatifs (FM) dont on tire la distributiondes espèces en fonction du pH. Cette distribution est semblable à celle qui est obtenue à partir des équationsd’équilibre. La mesure IR permet d’obtenir directement le rapport des coefficients d’activité des ionsHSO4

− et SO42 −.

Ce rapport varie essentiellement avec la concentration des ions sans dépendre de leur concentration relative.L’ajustement des courbes de titrage volumétrique expérimental et théorique dans les régions à haut et à bas pH apermis de déterminer les coefficients moyens d’activité des autres espèces présentes en solution. Les valeurs obtenuessont similaires à celles obtenues par mesures électrochimiques. Ceci montre que la spectroscopie IR peut-être utiliséepour étudier des solutions aqueuses d’acides inorganiques allant de concentrations faibles aux concentrations élevées.

Mots clés: spectroscopie IR, ATR, acide sulfurique, solutions aqueuses, analyse par facteurs, spectres principaux,solvatation, coefficients d’activité, titrage IR.

Abstract: The titration of sulphuric acid by infrared spectroscopy using the attenuated total reflection (ATR) techniquewas made in the 0 to 14 pH range for solutions ranging from 1.89 to 0.01 M. The subtraction of the water spectrumwas made using acidic, neutral, and basic waters which exhibit different spectra. The results gave the spectra of mix-tures of theHSO4

− and SO42 − ionic species in solutions. For each concentration, factor analysis (FA) sorted the spectra

of the pure ionic species and gave through the multiplying factors (MF) the distribution of the species as a function ofpH. This distribution is the same as that obtained from the equilibrium equations. The IR measurements gave directlythe ratios of the activity coefficients ofHSO4

− and SO42 − ions. This ratio varies with the total concentration of both ions

but is independent of the relative concentration. The fitting of the experimental and theoretical volumetric titrationcurves in the high and low pH regions gave the mean activity coefficients of the other species present in the solutions.The values obtained are comparable to those obtained by electrochemical measurements. These results show that it ispossible to use IR spectroscopy to study aqueous solutions of inorganic acids from low to high concentrations.

Key words: IR spectroscopy, sulfuric acid, aqueous solutions, factor analysis, ATR, principal spectra, solvation, activity

coefficients, IR titration. Ménichelli et al 1142

Introduction

L’acide sulfurique (H2SO4) pur et en solution aqueuse estimpliqué à tous les niveaux de la chimie, qu’elle soit industrielleou environnementale. Les propriétés thermodynamiques dece système ont fait l’objet de nombreuses études au coursdes 80 dernières années (1–8). Une de ces propriétés est lecoefficient d’activité qui indique l’activité de l’acidedifférente de sa concentration. Staples (8) a donné une revuecomplète de la littérature sur le sujet. Les travaux décritsdans cette revue ont été réalisés à l’aide de mesuresélectrochimiques et thermodynamiques et ils indiquent que

ces solutions ont un comportement fortement non idéal. Ledésavantage de ces mesures est que les résultats obtenus lesont de façon indirecte et qu’ils donnent peu d’informationssur l’organisation des molécules en solution.

La spectroscopie vibrationnelle est un complémentessentiel à ces mesures physico-chimiques car elle permetdes mesures directes des espèces en présence tout enfournissant une information de nature structurale sur lesystème. L’analyse des spectres Raman des solutionsaqueuses du H2SO4 a fait l’objet de plusieurs études (9–14).Irish et ses collaborateurs ont identifié et quantifié lesespèces présentes en solutions (12–14). En spectroscopie

Can. J. Chem.78: 1128–1142 (2000) © 2000 CNRC Canada

1128

Reçu le 1 février 2000. Publié sur le site Web des Presses scientifiques du CNRC le August 11, 2000.

C. Ménichelli, J.-J. Max1 et C. Chapados.2 Département de chimie–biologie, Université du Québec à Trois-Rivières, C.P. 500,Trois-Rivières, QC G9A 5H7, Canada.

1Adresse actuelle : Scientech R&D, 2200 Sidbec–S, Trois-Rivières–O, QC G8Z 4H1, Canada.2Auteur à qui adresser toute correspondance. Mél. : [email protected]

I:\cjc\cjc78\cjc-08\V00-109.vpTuesday, August 08, 2000 10:54:57 AM

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infrarouge (IR), peu de travaux ont été effectués sur ces so-lutions à cause de la forte absorptivité de l’eau qui renddifficile l’analyse quantitative des espèces ensolution(15–17).

Récemment, Chapados et ses collaborateurs ont étudié lamodification du spectre IR de l’eau par ATR lors de l’ajoutd’un sel binaire (NaCl), d’un acide fort (HCl) ou d’une baseforte (NaOH) et ont développé une méthode simple poursoustraire quantitativement le spectre d’eau de ces systèmesafin d’obtenir le spectre des autres espèces dissoutes(18–20). Ces études indiquent que la présence d’ions H3O

+

(ou H O5 2+), OH– (ou H O3 2

−), Cl– ou Na+ en solution modifiel’organisation naturelle des molécules d’eau et en modifie lespectre.

Dans l’article précurseur à celui-ci (21) (ci-aprèsI ), nousavons effectué le titrage par spectroscopie IR (titrage IR)d’une solution aqueuse d’acide sulfurique à 0,50 M par dessolutions de titrants HCl et NaOH sur la gamme de pH 0 à14. Des spectres d’eau acide, neutre et basique ont étésoustraits quantitativement des spectres des solutions d’acidesulfurique afin d’obtenir les spectres des mélangesHSO4

− etSO4

2−. L’analyse par facteurs (AF), qui est un traitementmathématique permettant de séparer les spectres des com-posantes principales (spectres principaux) et d’en déterminerl’abondance, a été effectuée suivant la méthode décrite dansla référence 20. Les facteurs multiplicatifs (FM) déterminéslors de l’AF sont directement proportionnels à la concentra-tion et permettent de calculer les courbes de distribution desespèces en fonction du pH (20–24). Pour l’acide sulfurique0,50 M, cette méthode a permis de déduire le rapport des co-efficients d’activité de l’ion sulfate et de l’ion bisulfate (21).La comparaison des courbes de titrage volumétriqueexpérimental avec les courbes théoriques obtenues à partirdes équations d’équilibre, a conduit à la détermination ducoefficient moyen d’activité des autres espèces présentesdans ces solutions.

Le but de ce travail consiste à étudier, suivant la mêmeméthode, le comportement des espèces ioniques de l’acidesulfurique sur une gamme de concentrations de 1,89 à0,01 M afin d’obtenir les coefficients moyens d’activité dansune gamme étendue de concentrations pour les comparer auxvaleurs de la littérature. L’influence du NaCl, un sel binaire,sur les coefficients d’activité sera étudiée afin de tester parIR l’influence d’ions étrangers sur le système sulfate.

Considérations théoriques3

Calcul des courbes de la distribution théorique dutitrage volumétrique

IntroductionLe développement des équations est le même que dans (I ).

Seul un résumé des étapes essentielles est présenté ici. Lorsdu titrage, le produit à titrer est en équilibre thermo-dynamique avec ses différentes espèces ioniques :

[1] H SO HSO SO2 4H

p

4H

p

42º º

+ +

− −K K1 1

L’entité moléculaire de l’acide sulfurique ne coexiste pas ensolution aqueuse avec ses deux espèces ioniques (15, 21).

L’équation d’équilibre entre les espèces mises en jeu lors del’ajout de titrant HCl ou NaOH à la solution aqueuse d’acidesulfurique peut s’écrire comme suit :

[2]H SO

A

H O

D

NaOH

C

HCl

C2 4 2

1 1

+ + +

−

→ + + +′

+ +′

+− − + − + −HSO SO H OH Na Cl H O4

1

42

2

2

y y x x c c d

Pour simplifier, l’équation est écrite comme si HCl et NaOHétaient ajoutés en même temps mais séparés à la fin dutraitement. Le côté gauche de l’équation [2] représente l’étatde départ et la partie droite l’état d’équilibre du mélange. Laseconde ligne représente les quantités (en mol) impliquéesdans le titrage. À gauche,A, C1, C–1 et D sont les quantitésoriginales et connues tandis que les quantités à droite (y1 à d)doivent être déterminées.

Équations d’équilibre de dissociationL’équilibre de dissociation entreHSO4

− et SO42− dans l’eau

est donné par l’équation [3] en utilisant pour simplifier [H+]au lieu de [H3O

+] (ou [H O5 2+]).

[3][ ][ ]

]SO H[HSO

42

4

SO H

HSO

42

4

− +

−

− +

−

=γ γ

γK2

avec

[4]γγHSO

SO

4

42

−

−

= Γ2

De même pour l’eau :

[5][H ][OH ]

[H O]2

+ − + −

=γ γ

γΗ ΟΗ

Η Ο2

0K

avec

[6]γγ

Η Ο

ΟΗΓ2

0−

=

Les coefficients d’activité des espèces en solution (γi)diffèrent de l’unité dans la gamme de concentrationsétudiées et sont exprimés en terme de coefficient moyend’activité γ± . (1, 8) :

[7] γγ

± =+H

2Γ

Distribution des espècesLa mesure obtenue par le pH-mètre conduit à la relation

suivante :

[8] XV

x= = =

+ ++γ γH H

pH

H10

1[ ]

La quantité (en mol) des espèces est déterminée suivant leséquations d’électroneutralité, de conservation des espèces etdes constantes d’équilibre (I ) :

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Ménichelli et al 1129

3Pour la signification des symboles, voir la liste en annexe.



[9] yA

K X1

2 21=

+ Γ

[10] yA

K X

2

2 2

11

=+

Γ

L’abondance relative des espèces ioniquesHSO4− et SO4

2− en fonction du pH est obtenue en divisant les équations [9] et [10]par A et en remplaçantX par 10pH. Les courbes de distribution des espèces en fonction de l’équivalent titrant (P) sontobtenues en transformant la masse de titrant (mδ) en P par l’équation :

[11] P

m

Mm m

M

= δ

ε

( − ) ε

δ δ

δ

δ 2

2

où δ = 1 pour l’ajout de titrant NaOH etδ = –1 pour l’ajout de titrant HCl.

Variation théorique du pH en fonction de la masse de titrantLe développement des équations (I ) pour obtenir la variation théorique de la masse de titrantmδ en fonction du pH conduit

à :

[12] m

VM

KK M

K

δ

ρε ε

=

++

+ −0

2

2

2

2

2 21 21 2

11

ΓΓ

Γ2pH

2pH

H O

2pH10

1010

2+

−

+ −

+

−

+KV

M

K

K

2

2

2

10

12

1

Γ

Γ

Γ

2pH

pH

H

2pH

10

10

γ

ε δ δδ

δ 2pH

2pH

2pH10

1010

+ − ++

−− − −

( )( ) (

11 21

1 12

2

ρε ε ρ

δδ

δ

δ δ

MKK

ΓΓ

) ( )1

12 2

2

−+

εM

KKH O

2pH

2pH

2

1010

ΓΓ

où ρ0 est la densité de la solution aqueuse d’acide sulfurique sans titrant etρδ le coefficient sans dimension de la variationde la densitéρ défini parρδ = (ρ – ρ0)/(mδ /V). La distribution des espèces et la courbe de titrage volumétrique sont donnéespar les équations [9, 10 et 12]. Les paramètres à déterminer dans ces équations sont les coefficients d’activitéΓ0, Γ2 et γ H + .L’étude du comportement aux limites de ces équations permet de déterminer la zone d’influence de chacun de ces paramètressur les courbes de distribution. Au pH d’équipartition ([HSO4

−] = [SO42−]), l’équation [3] est réécrite :

[13] Γ2 = −10(p pH )2 équipartitionK

Cette équation montre que le titrage IR avec une simple mesure de pH permet de déterminer directement le coefficientmoyen d’activité (Γ2) des ions sulfate et bisulfate en équilibre.

À pH élevé, avec ajout de titrant NaOH, (16 > pH > 13), oùK0Γ010pH << 1 << K2Γ210pH, l’équation [12] peut être évaluéepar la relation suivante :

[14] m VM M

K

M M

1 0

2

2

20

1

11

2

2

21

2 1≈

+−

+ −ρ

ε ε

ερ

εH O

0pH

2

10Γ

( )≈ +

−

+ −G V

MK

M M

ρ

ε

ερ

ε0

20

1

11

2

2

1

2 1

H O0

pH

2

10Γ

( )

Où G est une constante correspondant à deux équivalents titrants pour la neutralisation totale de l’acide sulfurique.L’équation [14] indique que seulΓ0 influence la courbe à haut pH. À bas pH, avec ajout de titrant HCl, (pH < 0,5), oùK0 Γ010pH << 1 et K2 Γ210pH << 1, l’équation [12] peut être évaluée par la relation suivante :

[15] m

VM

V

M M

−

−

−

−−

≈−

+ −

+

1

02

2

1

11

2

2

1

ρε

γε

ρε

H

pH10

( )≈ −

+ −

+

−

−

−−

H

V

M M

γε

ρε

H

pH10

1

11

2

2

1( )

Où H est une constante correspondant à la première dissociation complète de l’acide en milieu aqueux. L’équation [15]indique que seulγ H + influence la courbe de titrage à bas pH, tant que la première dissociation de l’acide sulfurique peut-êtreconsidérée comme complète.

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1130 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000



La spectroscopie IR par réflexion totale atténuée (ATR)Les spectres IR de solutions aqueuses obtenus par trans-

mission nécessite l’utilisation de films minces afin d’éviterque l’intensité de la bande d’élongation OH de l’eau nesature. L’ATR permet de surmonter ces difficultés car lespectre obtenu ne dépend que des propriétés optiques (inten-sives) du film mesuré. Bien que les effets de dispersionanormale (DA) produisent des variations dans le spectreATR par rapport à une mesure idéale, les travaux antérieurssur les effets de la DA dans les spectres ATR de solutionssalines montrent que les spectres ATR varient directementavec la concentration de la solution. Il en est de même desspectres dek. Ces derniers et les spectres ATR de l’eauvarient de façon quasi proportionnelle (25). Il n’est donc pasnécessaire de séparer les effets optiques du spectre ATRpour établir une corrélation entre les modifications des spec-tres et les modifications chimiques des solutions.

Partie expérimentale

Produits chimiques et solutionsL’acide sulfurique (H2SO4) (Aldrich Chemical Co., pureté

98 %) est utilisé sans traitement supplémentaire. De l’eaudéionisée est utilisée pour obtenir les solutions aqueusesd’acide sulfurique. Des solutions de NaOH à 49,5 %(±0,7 %) (p/p) et de HCl à 37 % (±0,5 %) (p/p) sontutilisées pour le titrage de l’acide sulfurique afin de travaillersur toute la gamme de pH.

Préparation des échantillonsLes solutions de H2SO4 aux concentrations de 1,886;

1,02, 0,500; 0,204; 0,102; 0,0509 et 0,0103 M (±1 %) sontpréparées selon la méthode décrite dansI. La solution acidesalée est préparée en ajoutant du NaCl à du H2SO4 0,558 Mafin que la solution contienne NaCl 1,00 M.

Mesure de pHPour chaque échantillon, les mesures de pH sont

effectuées à température ambiante (26,5 ± 0,3°C) avec unpH-mètre Omega, modèle PHH-253, couplé à une électrodecombinée (Analytical Sensors, Inc., modèle PH10107B-03-B).Une calibration appropriée (pH = 2,00; 7,00 et 10,00) esteffectuée avant chaque série de mesures. Un temps de sta-bilisation de 20 min est alloué pour chaque prise de mesure.La validité des mesures obtenues avec l’appareil a étévérifiée dans la gamme de pH de –0,25 à 13,89 (20).

Mesures infrarougesLes mesures IR entre 4800 et 650 cm–1 sont effectuées sur

un spectromètre FTIR Nicolet, modèle 510P, équipé d’undétecteur TGS. Deux fenêtres de KBr isolent la chambre demesure de l’extérieur. L’échantillon à analyser est placé dansune cellule ATR cylindrique (SpectraTech, Inc.) équipéed’un cristal de ZnSe cylindrique (11 réflexions internes). Lesspectres sont pris sous flux continu d’azote. Pour chaqueprise de spectre, une accumulation de 200 balayages est faiteavec une résolution de 4 cm–1. Toutes les mesures sonteffectuées à 26,5°C ± 0,3°C. Un spectre de référence de lacellule vide est pris avant chaque spectre d’échantillon.

Traitement des donnéesLes données spectrales pour chaque échantillon (2152

points {I (~ν) vs. ~ν (en cm–1)} sont transférées sur micro-ordinateur et traitées avec le chiffrier Microsoft Excel97. LesintensitésI sont transformées en absorbance (log(1/I)). Unelégère correction (plus petite que 0,03 UA) de la ligne debase est effectuée par ajustement de la région 4600–4450 cm–1 au zéro d’absorbance. Pour chaque série de spec-tres, la soustraction des différents types d’eau est effectuéesans aucune correction des lignes de base; les spectresprincipaux des espèces ioniques de l’acide sulfurique sontdéterminés et l’AF est appliquée sur l’ensemble des spectresen utilisant la minimisation de la différence quadratique(hors des zones de bruit) comme critère de qualité.

Résultats et discussion

Les spectres et les courbes de distribution relatifs autitrage IR seront présentés suivant l’exemple du titrage de lasolution à 1,02 M. Le développement des résultatss’intéressera à l’ensemble des concentrations.

Spectres de mélanges de H2SO4 aqueux avec HCl ouNaOH

La figure 1 donne les spectres expérimentaux des solu-tions aqueuses de H2SO4 1,02 M sur la gamme de pH de 0 à14. La bande large et intense dans la région 3700–2800 cm–1

résulte de la vibration d’élongation OH de l’eau (νOH) et labande à 1640 cm–1 résulte de la vibration de déformationOH de l’eau (δOH). L’augmentation de l’intensité du spectredans la région en dessous de 950 cm–1 provient de la bandede libration de l’eau. Les bandes relatives aux groupementssulfates sont observées dans la région 1300–800 cm–1. Danscette région, la variation de l’intensité des bandes enfonction du pH est directement reliée à la variation de lacomposition ionique des solutions. La modification du spec-tre d’eau en fonction du pH est due à la présence de l’eauacide, de l’eau neutre et de l’eau basique. La forteabsorptivité des spectres des différents types d’eau renddifficile l’analyse quantitative des bandes des espècesioniques de l’acide sulfurique.

Pour les autres concentrations, les spectres expérimentauxdes solutions aqueuses de l’acide sulfurique sur la gamme depH 0–14 sont obtenus de la même façon. Les intensités desbandes d’eau sont du même ordre de grandeur pour chacunedes concentrations alors que les intensités des bandes desespèces ioniques de l’acide sulfurique diminuent avec laconcentration. Elles deviennent imperceptibles en dessous de0,01 M.

La figure 1 pourrait paraître semblable à celle publiée desspectres de solutions aqueuses d’acide sulfurique à 0,50 M(21). C’est une illusion puisque la différence entre les deuxséries de spectres est autre qu’un facteur de concentrationpuisque l’intensité de la bande à 1098 cm–1 est supérieure àcelle de la bande à 1637 cm–1, tandis que c’est l’inverse dansla référence 21.

Soustraction des différents types d’eauLa figure 2A présente les spectres d’eau qui sont utilisés

comme spectres principaux pour la soustraction des spectresd’eau dans les échantillons titrés : eau acide (HCl 1,54 M);

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eau neutre (H2O); eau basique (NaOH 2,23 M) et eau saline(NaCl 5,00 M). Les spectres de la figure 2A sont superposésafin de mieux souligner leurs différences. La figure 2Bdonne les spectres des solutions aqueuses de l’acidesulfurique 1,02 M sur la gamme de pH 0–14 après lasoustraction des spectres de l’eau acide, de l’eau neutre et del’eau basique. Pour chaque spectre, la ligne de base estrégulière et se situe au 0,00 UA. La figure 2C présente cesspectres d’une façon superposée dans la région des bandessulfates (1300–800 cm–1). Les points quasi–isobestiquessitués à 1147 et 1051 cm–1 et la variation de l’intensité desbandes à 1192, 1098, 1050 et 883 cm–1 indiquent une trans-formation unitaire en fonction du pH deHSO4

− enSO42− dans

ces solutions. La large bande de faible intensité située dansla région 3700–3050 cm–1 et la bande située vers 1640 cm–1

(fig. 2B) indiquent que toute l’eau n’a pu être soustraite. Cesbandes résiduelles sont attribuées à l’eau complexée avec les

espèces ioniques de l’acide sulfurique et feront l’objet d’untravail subséquent.

Détermination des spectres des espèces ioniques puresLes spectres des figures 2B et C représentent les spectres

de mélanges des espèces ioniques solvatéesHSO4− et SO4

2−

sur la gamme de pH 0–14 après la soustraction des différentstypes d’eau. Après la seconde équivalence, tous les groupesHSO4

− ont été neutralisés. Le spectre le plus basique corre-spond donc au spectre de l’espèce ionique pureSO4

2−. Enfait, il représente le spectre deSO4

2− avec ses contre-ions (ici2 Na+) et avec l’eau complexée à cette paire d’ions.

Dans la solution aqueuse d’acide sulfurique sans ajout detitrant, les espèces ioniques présentes en solution sontHSO4

−,SO4

2−, les deux ayant H3O+ comme contre-ion (I ). Comme

l’espèceHSO4− n’est jamais pure en solution, le spectre de

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Fig. 1. Spectres IR ATR des 24 mélanges de H2SO4 1,02 M avec HCl ou NaOH 0 < pH < 14.Chaque spectre est décalésuccessivement de 0,25 UA.



l’espèce ionique pureHSO4− est obtenu en retranchant la

contribution du spectre de l’espèce ionique pureSO42− du

spectre des solutions à bas pH. Ceci est effectué par la mini-misation de l’intensité de la bandeν4 du SO4

2− qui est situéeà 1098 cm–1.

Comme première approximation, on considère que lesbandes propres à chacun des ionsHSO4

− et SO42− sont

indépendantes du contre-ion H3O+ ou Na+. Ceci est confirmé

par la position des bandes à 1192, 1098, 1050 et 883 cm–1

en fonction du pH (figs. 2B et C). Cependant, la solvatationde ces espèces est influencée par le contre-ion (I ). Ainsi, lespectre déterminé de l’espèce pureHSO4

− est celui de lapaire d’ions solvatée (H3O

+ etHSO4−). Le spectre de la paire

d’ions solvatée (Na+ et HSO4−) est obtenu quand tous les

H3O+ sont remplacés par des Na+ dans la paire d’ions, par

l’ajout de titrant NaOH à la solution aqueuse d’acidesulfurique. De même, le spectre de l’espèce pureSO4

2−, quifut déterminé précédemment, est celui du groupe d’ions(2Na+ et SO4

2−). Les spectres des groupes d’ions (H3O+,

SO42− et Na+) et (2H3O

+ et SO42−) sont obtenus par ajout de

NaOH à la solution aqueuse d’acide avant la secondeéquivalence. Pour l’AF des espèces ioniques de l’acidesulfurique, on s’est intéressé à la détermination de la con-centration des deux espècesHSO4

− et SO42−. Ainsi, pour

obtenir la distribution de ces deux espèces, il n’est pasnécessaire de différencier le spectre des groupes ou pairesd’ions.

Pour chaque concentration, les spectres des espècesioniquesHSO4

− et SO42− sont déterminés de la même manière

que pour la solution à 1,02 M et sont donnés respectivementsur la figure 3 après leur normalisation à 1,00 M. La nor-malisation des spectres aux plus faibles concentrations apour effet d’augmenter l’intensité du bruit, notamment auniveau des bandes d’eau de solvatation dans la région 3700–3050 cm–1. Les bandes de chacune des espèces ont uneintensité et une position semblables pour chaque concentra-tion. Ceci indique la validité des critères de sélection desspectres des espèces ioniques pures. Les résultats ainsiobtenus sont concordants sur toute la gamme de concentra-tions étudiées, même aux très faibles concentrations.

Résultats de l’AF des espèces ioniques de l’acidesulfurique

Pour chaque concentration, les spectres des espècesioniques pures déterminés précédemment sont soustraitsdans tous les spectres auxquels les spectres d’eau ont étéretranchés. Les FM impliqués dans la soustraction donnentla proportion de chacune des espèces ioniques.

Dans (I ), une seconde forme solvatée de l’espèceHSO4− a

été mise en évidence lors de l’ajout de titrant HCl à la solu-tion aqueuse de l’acide. Ce spectre est observé aux concen-trations supérieures à 0,20 M, excepté pour les solutions à1,89 M dans lesquelles aucun titrant HCl n’a été ajouté. Cespectre est obtenu en soustrayant les contributions des spec-tres des espèces ioniques puresHSO4

− et SO42− du spectre

sans eau de la solution la plus acide. Ce nouveau spectre del’espèce que nous appellerons (H3O

+ et HSO4−)-HCl est

ensuite soustrait des spectres des solutions auxquelles du

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Fig. 2. A, Spectres principaux des espèces d’eau : eau acide (HCl 1,54 M); eau neutre (H2O); eau basique (NaOH 2,23 M) et eau sa-line (NaCl 5,00 M). B, Spectres IR ATR des 24 mélanges de H2SO4 1,020 M après soustraction des spectres d’eau. Chaque spectre estdécalé successivement de 0,25 UA. C Superposition des spectres de 2B dans la région des bandes sulfates.



titrant HCl a été ajouté. L’observation de cette espèce àplusieursconcentrations révèle sa présence réelle ensolution. Elle résulte de l’influence d’une paire d’ions (H+ etCl–) sur une paire d’ions (H3O

+ et HSO4−). Un élément de

preuve supplémentaire est fourni par l’analyse du titrage IRde l’acide sulfurique en présence de NaCl 1,00 M (voir plusloin). Dans les solutions les plus acides, la concentration decette espèce représente au maximum 20 % de celle de

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Fig. 3. Spectres IR ATR des espèces ioniques du H2SO4 aqueux sur la gamme de concentrations 1,89–0,01 M. Les spectres sontnormalisés à 1,00 M de chacune des espèces et sont décalés. À cause de la normalisation, des bandes artifactuelles apparaissent entre1500 et 1200 cm–1 aux concentrations les plus basses (0,0103 et 0,0509 M).



l’espèce (H3O+ et HSO4

−). L’incertitude sur les FM lors del’AF rend moins précise la normalisation du spectre de cetteespèce pure. Ainsi, la figure 3C donne les spectresprincipaux de l’espèce (H3O

+ et HSO4−)-HCl pour les concen-

trations précédemment citées.

La figure 4 donne, pour chaque concentration, les résultatsde la décomposition par facteurs à partir des spectresprincipaux en terme de distribution des espèces ioniquesHSO4

− (∆) et SO42− (O) en fonction de l’équivalent titrant.

Comme dansI , les 2 espèces (H3O+ et HSO4

−) et (H3O+ et

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Fig. 4. Distribution relative des espèces ioniques de H2SO4 aqueux en fonction de l’équivalent titrant sur la gamme de concentration1,89–0,01 M. Lignes pleines (——), distribution théorique (obtenues avec les équations 9 et 10); points en triangles vides (nnn),HSO4

− par IR; points en ronds vides (sss), SO42 − par IR.



HSO4−)-HCl ont été comptabilisées ensemble. Les FM ont été

normalisés à 1. Dans la figure 4, les courbes formées desymboles représentent les valeurs réelles de distribution desespèces car elles proviennent de la mesure directe de laconcentration des espèces. Les courbes en trait pleinreprésentent les courbes théoriques (équations [9] et [10]) enconsidérant la contribution des coefficients d’activité du pro-ton, de l’eau et des espèces ioniques de l’acide. Le choix desvaleurs des coefficients d’activité dans les courbes de distri-bution théoriques est expliqué plus loin. Les courbesthéoriques et expérimentales montrent une bonne concor-dance. Aux plus faibles concentrations (0,01 et 0,05 M),l’augmentation du bruit dans les spectres influencel’incertitude des résultats de l’AF. Ces courbes de distribu-tion nous indiquent clairement que l’équilibre se déplaceavec la concentration.

Les résidusLa figure 5 donne les résidus de la décomposition par

facteurs des solutions aqueuses de l’acide 1,02 M enutilisant trois spectres principaux (Fig. 3). L’AF a étéeffectuée suivant la minimisation des carrés de la différenceentre le spectre expérimental et le spectre calculé. Pour cetteraison, les spectres obtenus ont des intensités négatives par

endroits. On remarque la présence de bandes résiduelles à1215, 1116 et 1055 (±3) cm–1. Ces bandes n’ont pas pu êtresoustraites par l’AF. En effet, la faible intensité des bandesdans la région 1300–800 cm–1 ne nous a pas permis detrouver le nombre d’espèces secondaires et leurs spectres.Avec ces résultats, il est évident que plusieurs de cesespèces secondaires existent et qu’elles peuvent s’expliquerpar la formation de complexes entre les espècesHSO4

− etSO4

2−. En I , pour l’acide sulfurique 0,50 M, ces bandesrésiduelles étaient à peine perceptibles. Dans ce travail, ellesne sont pas visibles aux concentrations inférieures à 0,50 M.Comme ces bandes sont peu intenses, elles peuvent êtrenégligées pour le reste de cette analyse qui porte sur ladétermination du coefficient d’activité.

Résultats de la décomposition par facteursLes spectres principaux deSO4

2−, deHSO4− et de (H3O

+ etHSO4

−)-HCl pour les différentes concentrations sont présentéssur la figure 3. Les spectres sont normalisés à 1,00 M dechacune des espèces. À cause de cette normalisation, lesbandes qui apparaissent entre 1500 et 1200 cm–1 aux con-centrations les plus basses (0,0103 et 0,0509 M) sontartifactuelles. Ces bandes qui sont en dehors de la zoned’absorption des groupes sulfates ne nuisent pas à l’analyse

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1136 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000

Fig. 5. Résidus résultant de l’AF à partir des spectres principaux pour H2SO4 1,02 M pour les pH entre 0 et 14. Les spectres sontdécalés successivement de 0,05 UA. Par rapport à la Fig. 2B, l’échelle d’intensité est étalée par un facteur de 5.



de ces groupes. L’attribution des bandes qui est donnée dansle tableau 1 est basée surI . La distribution des espèces enfonction des équivalents titrants est donnée sur la figure 4.

Les spectres IR des espèces ioniques de l’acide sulfurique

SO42−: Les spectres principaux normalisés (à 1,00 M) de

l’espèce ioniqueSO42− sont donnés sur la figure 3A pour

chaque concentration. La bande située vers 1098 cm–1 estattribuée à la vibration d’élongation SO asymétrique (ν3). Àla concentration de 1,886 M, la bande est située à 1092 cm–1

(Tableau 1). Cette position augmente progressivementjusqu’à 1102 cm–1 à la concentration de 0,204 M et demeureconstante jusqu’à 0,0103 M. L’intensité de la bande tout enne variant que très peu suit la même tendance : elle est de100 Abs cm–1 à 1,886 M et se stabilise vers 111 Abs cm–1 à0,204 M. Le NaCl 1,00 M ajouté à la solution de 0,558 Mn’influence pas la position de la bande et a très peu d’effetsur l’intensité. Ces variations de position et d’intensité sontdifférentes de la variation du coefficient d’activité avec laconcentration (voir ci-après et la figure 7) et ne peuvent parconséquent provenir de la même origine.

Nous apercevons du côté des basses fréquences de labandeν3 un épaulement qui devient plus précis au fur et àmesure que la concentration augmente. Cette bande située à978 cm–1 est attribuée àν1 de SO4

2−. Avec une symétrie Td,ce mode, qui n’est pas actif normalement, l’est devenufaiblement à cause des perturbations que subit cet ion enprésence de l’eau de solvatation et des contre-ions.

HSO4−: Les spectres principaux de l’espèce ioniqueHSO4

−

sont donnés sur la figure 3B pour chaque concentration. Lesspectres de cette espèce obtenus après normalisation à1,00 M sont semblables mais les positions et les intensitéssont un peu modifiées. La bande située vers 1192 cm–1 estattribuée à la vibration d’élongation SO3 dégénérée. À laconcentration de 1,886 M, cette bande est située à 1188 cm–1,cette position augmente jusqu’à 1196 cm–1 à la concentra-

tion de 0,50 M et demeure constante aux plus faibles con-centrations. La variation de l’intensité de cette bande est à lalimite quand la précision expérimentale mais semble aug-menter légèrement si la concentration diminue. Lecomportement de cette bande est similaire à celui deν3 duSO4

2−. La bande de faible intensité située vers 1150 cm–1 estattribuée à une bande harmonique d’une bande fondamentalequi est située en bas de 700 cm–1. Cette bande s’affinelorsque la concentration d’acide diminue.

La bande située vers 1050 cm–1 est attribuée à la vibrationsymétrique du SO3. La position de cette bande fine ne variepas avec la concentration de l’acide. Bien que nous nepuissions pas mesurer avec précision l’intensité de cettebande à cause de la ligne de base changeante, elle changepeu ou pas.

La faible bande située vers 889 cm–1 est attribuée à la vi-bration d’élongation S—O du groupe SOH. La position etl’intensité de cette bande sont entichées d’une erreur plusgrande que les autres bandes parce qu’elle est située à lalimite inférieure de nos mesures et que son intensité est fai-ble. Malgré cette limite, la position et l’intensité de cettebande semblent peu varier. L’ajout de sel dans la solution de0,558 M n’influence ni la position ni l’intensité de la bande.

(H3O+ et HSO4

−)-HCl: En interaction avec HCl (Fig. 3C), labande d’élongation dégénérée du SO3 passe d’environ 1196à 1172 cm–1, la bande d’élongation symétrique du SO3 passede 1051 à 1044 cm–1 pour des déplacement respectifsd’environ 24 et 7 cm–1. La bande d’élongation S—O(H) nesemble pas affectée par l’ajout de sel bien que cette observa-tion soit limitée par la précision de la mesure de cette bande.La bande d’eau située vers 3400 cm–1 est plus intense dansles spectres de ces solutions que dans les situations sansHCl.

Le déplacement de la bande principale nous indique quel’ajout de HCl dans une solution aqueuse de H2SO4 a poureffet de former un complexe entre les ions H3O

+, HSO4−, Cl–

et les molécules d’eau. Parce que la détermination de ce

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Concentration(M) ±0,001

SO42 − HSO4

− HSO4−–HCl

ν3 : élong. asy.a SO3 élong. dégé.bSO3 élong.sym.c

S–OHélong.d

SO3 élong.dégé.b

SO3 élong.sym.c

S–OHélong.d

Position(cm–1)

Intensité(1200–920 cm–1)(Abs. cm–1)

Position(cm–1)

Intensité(1300–1086 cm–1)(Abs. cm–1)

Position(cm–1)

Position(cm–1)

Position(cm–1)

Position(cm–1)

Position(cm–1)

1,886 1092±1 100±1 1188±2 35,2±0,4 1047±1 884±3 — — —1,020 1096±1 102±1 1194±2 40,2±0,4 1049±1 887±3 1170±2 1044±2 ~8860,558 (NaCl

1,00 M)1098±1 99±3 1196±2 40±1 1051±1 891±3 1172±2 1046±2 ~888

0,500 1098±1 105±2 1196±2 43,6±0,8 1051±1 889±3 1172±2 1042±2 ~8860,204 1102±1 111±3 1196±2 40±1 1051±1 891±3 1170±2 1045±2 ~8880,102 1102±2 117±7 1198±3 47±3 1051±2 891±4 — — —0,0509 1102±2 107±15 1194±3 52±5 1051±2 ~884±5 — — —0,0103 1102±3 — 1196±4 43±10 1051±3 — — — —

aÉlongation asymétrique.bÉlongation dégénérée.cÉlongation symétrique.dÉlongation S—O.

Tableau 1. Position et intensité des bandes sulfates des ionsSO42 −, HSO4

− et du complexeHSO4− –HCl en fonction de la concentration.



complexe dépasse le cadre de ce travail nous réservons cetaspect pour un travail futur.

Titrage volumétrique et coefficients d’activité

Analyse des courbes de distributionLes tracés de la figure 4 montrent que la position du point

d’équipartition en fonction de l’équivalent titrant variefortement au fur et à mesure que la concentration en acidesulfurique diminue (de haut en bas sur la figure). La secondedissociation de l’acide sulfurique varie donc avec la concen-tration ce qui signifie que les coefficients d’activité varient.Les valeurs du pH des solutions sans titrant et celles dupoint d’équipartition sont données dans le tableau 2.L’évolution de ces valeurs est approximativementlogarithmique, ce qui est attendu pour les valeurs de pH quivarient logarithmiquement avec la concentration. Le pHd’équipartition et l’équation [13] permettent d’obtenirdirectement la valeur deΓ2, le rapport des coefficientsd’activité des ions bisulfate et sulfate (Tableau 2). Dans leséquations [9], [10] et [12] (Fig. 4) on a fait l’approximationque Γ2 est indépendant du pH pour calculer les courbesthéoriques de distribution des espèces (lignes pleines de lafigure 4). Les valeurs expérimentales obtenues par l’AF desspectres IR (symboles sur la figure 4) qui se situent sur lescourbes théoriques confirment queΓ2 est indépendant du pH.Le phénomène relié au coefficient d’activité serait doncdavantage lié à la concentration totale en ions sulfate etbisulfate qu’à la concentration de l’une ou l’autre de cesdeux espèces. Plus encore, les valeurs du tableau 2 indiquentqu’en fonction de la concentration,Γ2 augmente. Ceciindique que l’activité de l’ion sulfate diminue beaucoup plusrapidement que celle de l’ion bisulfate lorsque la concentra-tion augmente.

La figure 6A présente les résultats du titrage volumétriquepour les solutions aqueuses de l’acide à une concentration de1,02 M. Les valeurs expérimentales de pH en fonction de lamasse de titrant (d) sont comparées aux valeurs théoriquesdans une situation idéale (équation [12] avec des coefficientsd’activité égaux à 1). De même, les courbes de distributionexpérimentales des espèces ioniquesHSO4

− (n) et SO42− (s)

sont comparées aux courbes théoriques idéales de distribu-tion (équations [9] et [10]) en figure 6C. Les différencesobservées entre les valeurs expérimentales et théoriquesproviennent de la déviation des coefficients d’activité desespèces en solution par rapport au comportement idéal. Dans

les figures 6A et 6C, ces coefficients sont négligés dans leséquations théoriques. En accord avec l’étude aux conditionslimites des équations de distribution (équations [13] à [15])et avec I , les coefficients d’activitéΓ2, γ H + et Γ0 sontdéterminés, le premier par IR et les derniers en ajustant leurcontribution dans les équations théoriques pour que lacourbe de titrage volumétrique corresponde aux valeursexpérimentales. Les figures 6B et 6D donnent les courbesthéoriques pour les valeurs suivantes des coefficientsd’activité : Γ0 = 1,5; γ H + = 0,67;Γ2 = 9,5. Ces courbes sonten accord avec les résultats expérimentaux. Sauf aux deuxplus basses concentrations étudiees, les coefficients moyensd’activité du proton (γ H + ) et de l’eau (Γ0) ne sont quefaiblement influencés par la concentration d’acidesulfurique :γ H + = 0,70 ± 0,05 etΓ0 = 1,4 ± 0,2.

Le coefficient moyen d’activitéLa figure 7A présente, sous forme graphique, les valeurs

des pH sans titrant et celles d’équipartition en fonction de laconcentration en acide sulfurique. Les deux courbes sontmonotones et le pH d’équipartition varie peu en fonction dela concentration lorsque celle-ci est supérieure à 1 M. La fig-ure 7B donne la distribution en termes de concentrations rel-atives des ions bisulfate et sulfate dans les solutions sanstitrant. Les lignes pleines correspondent aux valeurs Ramande Chen et Irish (13) et ont été obtenues aux concentrationssupérieures à 0,25 mol/kg tandis que les lignes pointilléesprésentent nos résultats obtenus en IR aux concentrationssupérieures à 0,01 M. À la concentration de 0,25 mol/kg, lesdeux méthodes donnent des résultats identiques ce quiindique que les deux systèmes étudiés étaient semblables.Malgré la concordance observée à cette concentration, lesrésultats obtenus en spectroscopie Raman montrent une in-version de tendance pour les concentrations supérieures, in-version qui n’est pas confirmée par IR. Les résultats obtenuspar Chen et Irish l’ont été par l’analyse du contour desbandes tandis que nos résultats le furent par l’analyse de latotalité du spectre IR dans une gamme plus étendue de con-centrations. Ceci nous permet de penser que nos résultats ontune fiabilité plus grande que ceux qui ont été obtenus enRaman.

La figure 7C donne les valeurs du coefficient moyend’activité de l’acide sulfuriqueγ H + / Γ2 en fonction de la con-centration. La courbe en trait plein représente les valeurs dela littérature (26, 27). Les résultats du présent travail sontprésentés avec le symbole (s). Il y a une bonne concordance

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1138 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000

[H2SO4] (M)pH solutionmère

Degré de dissociationsolution mère

pHequipartition Γ2 = γ HSO4

− /γ SO42− γ ± = γ H + / Γ2

±0,001 ±0,02 ±0,02 ±10 % ±25 %1,886 0,05 0,13 0,95 10,2 0,0671,020 0,17 0,15 0,95 9,5 0,0720,558 (NaCl, 1,00 M) 0,47 0,18 1,00 9,1 0,0770,500 0,48 0,16 1,25 5,5 0,1240,204 0,86 0,19 1,35 3,4 0,2060,102 1,08 0,27 1,44 3,06 0,2450,0509 1,30 0,44 1,46 3,15 0,2700,0103 1,90 0,62 1,65 2,04 0,441

Tableau 2. Coefficients d’activité des solutions aqueuses de H2SO4 obtenus par IR.



entre les deux séries de valeurs, bien que celles-ci aient étéobtenues par des méthodes différentes : électrochimie et IR.Comme sur la figure 7B, une légère divergence que nous nepouvons pas expliquer apparaît pour les concentrationssupérieures à 0,5 mol kg–1. Cependant, comme nos résultatsen IR viennent de mesures directes de l’abondance desespèces, ils seraient plus fiables que les mesuresélectrochimiques qui donnent indirectement ces valeurs.

Le spectre des espèces ioniques pures de l’acidesulfurique est indépendant de la concentration et, parconséquent, la variation des coefficients d’activité desespèces impliquées en solution n’a pas de répercussion sur

les spectres de ces espèces. Ce résultat concorde avec lesrésultats obtenus pour les mélanges NaOH–HCl (20).

Titrage IR des solutions aqueuses du H2SO4 0,56 Mdans NaCl 1,00 M

Analyse des spectres des solutionsPour évaluer l’influence de sels sur les coefficients

d’activité et confirmer que le spectre IR des espèces ioniquesen solution n’est pas influencé par la variation du coefficientd’activité,20 le titrage IR d’une solution aqueuse de H2SO4, àune concentration de 0,56 M et NaCl 1,00 M, est effectué de

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Fig. 6. Courbes de titrage volumétrique (A et B) et de distribution (C et D) pour les solutions aqueuses du H2SO4 1,02 M. Tracé A :ligne pleine (——), titrage volumétrique théorique (éq. 12) avecΓ0 = Γ2 = γ H + = 1; points pleins (ddd), résultats expérimentaux.Tracé B : même que A maisΓ0 = 1,5; Γ2 = 9,5 etγ H + = 0,68. Tracé C ligne pleine (——), distribution théorique (éq. 9 et 10) avecΓ0

= Γ2 = γ H + = 1; triangles vides (nnn) et ronds vides (sss), valeurs obtenues par IR respectivement pourHSO4− et SO4

2 −. Tracé D,même que C avecΓ0 = 1,5; Γ2 = 9,5 etγ H + = 0,68.



la même manière que précédemment. Le spectre d’eau saléea aussi été soustrait. Les FM obtenus dans la soustraction decette eau indiquent que la solvatation des paires d’ions Na+

et Cl– reste inchangée en solution en présence d’acidesulfurique comme cela fut rapporté pour le système (HCl,NaCl) (20). Ceci est en accord avec les travaux sur l’eausalée qui indiquent que NaCl en solution reste en formecomplexée avec 5 molécules d’eau (28). Les spectresprincipaux des espèces ioniques montrent que les bandes devibration sulfate ne sont pas affectées par la présence de sel(Fig. 3). La seconde forme solvatée deHSO4

− est aussiobservée dans les solutions contenant du HCl. Contrairementà l’action de H3O

+ et Cl–, la présence des ions Na+ et Cl–

dans la solution d’acide sulfurique ne modifie pas le spectre

des espèces H3O+–HSO4

− et Na+–HSO4−. Donc, ce ne sont

pas les interactions des ions chlorure (Cl–) seuls avec l’ionHSO4

− qui produisent le complexe observé lorsque du HClest ajouté à la solution d’acide sulfurique. Il s’agit là d’unepreuve supplémentaire que c’est l’interaction d’une paireH3O

+–Cl– solvatée avec une paire H3O+–HSO4

− solvatée quiproduit le complexe (H3O

+–HSO4−)-HCl. Ceci confirme le fait

que la solvatation des ions par l’eau se fait en conservant lecation et l’anion proches l’un de l’autre (20, 28).

Effet du sel sur le coefficient moyen d’activité de l’acidesulfurique

La présente étude n’est pas une étude exhaustive de l’effetde sels neutres sur l’équilibre de l’acide sulfurique en

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1140 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000

Fig. 7. Tracé A, pH des solutions sans titrant, ronds vides (sss) et pH d’équipartition triangles vides (nnn). Tracé B, distributionde HSO4

−, ronds vides (sss) et SO42 −, triangles vides (nnn) sur la gamme de concentration 1,89 à 0,01 M en H2SO4. Lignes

pointillées (---) mesures IR, lignes pleines (——) mesures par Raman [13]. Tracé C coefficient d’activité moyen dans les solutionsaqueuses du H2SO4 sur la gamme de concentration 1,89 à 0,01 M. Valeurs obtenues par IR (sss), valeurs de la littérature obtenuespar des mesures électrochimiques [26–27] : ligne pleine (——). Les points indiqués par un × dans les tracés sont pour la solution deH2SO4 0,558 M et NaCl 1,00 M.



solution aqueuse. Une seule concentration d’un seul sel(NaCl 1,00 M) a été appliquée à une seule concentrationd’acide sulfurique : 0,56 M). La figure 7A montre que le pHsans titrant n’a pas été affecté par l’ajout de NaCl (symboles×). Le pH d’équipartition, lui, a été sensiblement abaissé parla présence de NaCl. La figure 7B montre que la dissocia-tion de l’acide sulfurique a été modifiée par l’ajout du NaCl(symboles ×). Le degré de dissociation deHSO4

−, de 0,16 enl’absence de sel (SO4

2− = 0,16 etHSO4− = 0,84) augmente à

0,18 en présence de NaCl 1,00 M (SO42− = 0,18 etHSO4

− =0,82). Cette variation est dans le sens opposé de celleobservée par Chen et Irish dans une solution aqueuse deNH4HSO4 (13). Les deux systèmes étudiés et les méthodesd’analyse étant très différents, il n’est pas possible d’établirla raison de cette différence.

Les valeurs des coefficients d’activitéΓ2 = γ HSO4− /γ SO4

2−

déterminées par le titrage IR sont données dans le tableau 2.L’ajout de NaCl abaisse le coefficient d’activité de l’ion sul-fate relativement à celui de l’ion bisulfate. Cette modifica-tion est obtenue avec une bonne précision puisqu’elleprovient de la mesure par IR de la répartition des deuxespèces ioniques. De plus, cette modification des coefficientsd’activité des ions n’est aucunement reliée à des modifica-tions spectrales.

Le coefficient moyen d’activitéγ ± (= γ H + /Γ2) de l’acidesulfurique est abaissé en présence de NaCl (symbole ×,fig. 7) contrairement à ce qui a été observé pour HCl (20,29). Les valeurs du coefficient moyen d’activité de l’acidesulfurique sont obtenues dans la présente étude avec uneprécision de ±25 %. La majeure partie de cette marged’erreur provient de l’imprécision sur la valeur du coeffi-cient moyen d’activitéγ H + qui est obtenu par mesures depH. La figure 7C n’a été présentée que pour permettre unecomparaison des résultats obtenus par titrage IR avec lesvaleurs de la littérature.

Conclusion

Le titrage IR des solutions aqueuses d’acide sulfurique estpossible sur une gamme étendue de concentrations et de pHen utilisant la technique ATR. La méthode de soustractiondes spectres d’eau permet d’obtenir l’information sur lesespèces ioniques présentes en solution même à de trèsfaibles concentrations. L’AF appliquée aux spectres demélanges des espèces ioniques permet de déterminer la con-centration réelle des espèces d’une façon directe, ce que nepeuvent faire les méthodes électrochimiques, et d’unemanière plus précise que l’analyse du contour de bandes quia été faite en Raman. La comparaison des courbesexpérimentales de distribution obtenues par IR avec lescourbes théoriques donne des valeurs du coefficient moyend’activité qui sont comparables aux valeurs obtenues parmesures électrochimiques. Le rapport des coefficientsd’activité des ions sulfate et bisulfate est constant sur toutela gamme de pH et dépend de la concentration totale desions mais pas de leur concentration relative.

La spectroscopie IR se révèle être un outil performantdans l’étude des solutions aqueuses qui n’est limité que parla qualité des spectres et des traitements numériques. Noustravaillons sur ces aspects qui nous permettront de saisir desinformations précises sur la formation des complexes dont

nous avons révélé la présence dans ce travail et le précédent(I ).

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Liste des symboles

Symboles SignificationV volume final de l’échantillon (L)A quantité totale (mol) de H2SO4 dans l’échantillonD quantité initiale totale (mol) d’eau dans l’échantillon

C1 quantité (mol) de NaOH ajoutée à l’échantillon

© 2000 CNRC Canada




© 2000 CNRC Canada

1142 Can. J. Chem. Vol. 78, 2000

C–1 quantité (mol) de HCl ajoutée à l’échantillony1 quantité (mol) deHSO4

− présent dans l’échantillon àl’équilibre

y2 quantité (mol) deSO42 − présent dans l’échantillon à

l’équilibrex quantité (mol) de H+ présent dans l’échantillon à

l’équilibrex ′ quantité (mol) de OH– présent dans l’échantillon à

l’équilibrec quantité (mol) de Na+ présent dans l’échantillon à

l’équilibrec ′ quantité (mol) de Cl– présent dans l’échantillon à

l’équilibred quantité (mol) d’eau présent dans l’échantillon à

l’équilibreK2 seconde constante de dissociation de H2SO4 dans l’eauK0 constante de dissociation de l’eau

γ SO42− coefficient d’activité duSO4

2 − aqueuxγ HSO4

− coefficient d’activité duHSO4− aqueux

γ H + coefficient d’activité du H+ aqueux (H3O+)

γ OH− coefficient d’activité du OH– aqueuxγ H O2

coefficient d’activité de l’eauΓ2 γ HSO4

− /γ SO42− : rapport des coefficients d’activité de

HSO4− et SO4

2 −

Γ0 γ H O2/ γ OH− : rapport des coefficients d’activité de H2O

et OH–

γ ± coefficient moyen d’activité :γ H + / Γ2X variable linéaire pour pH :X = 10 pH

M H O2masse molaire de l’eau : 18,0152 g/mol

Mδ masse molaire du titrant : 40,00 g/mol pour NaOH et36,46 g/mol pour HCl

M2 masse molaire du H2SO4 : 98,06 g/molδ δ identifie le titrant utilisé : base,δ = +1; acide,δ = –1

εd concentration relative (p/p) de la solution de titrantε2 concentration (p/p) relative de la solution initiale de

H2SO4m masse (g) totale de l’échantillon

mδ masse (g) de titrant ajoutée à l’échantillonm2 masse (g) de la solution mère de H2SO4 mise dans

l’échantillonm0 masse (g) de la solution de H2SO4 dans l’échantillon

sans titrantρ0 densité (g/L) de la solution initiale de H2SO4

ρ densité (g/L) de l’échantillonρδ coefficient sans dimension de la variation de la densité

de l’échantillon avec la quantité de titrant :ρd = (ρ – ρ0)V/mδ

P équivalent titrant



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Coefficient d'activité de l'acide sulfurique déterminé par titrage infrarouge